电磁波与分子吸收光谱一课件.ppt

1、第八章 电磁波与分子吸收光谱生物与化学工程系有机化学教学指导电磁波与分子吸收光谱红外光谱核磁共振谱第八章 电磁波与分子吸收光谱生物与化学工程系有机化学 教学目的：教学目的： 熟悉IR、HNMR基本原理，了解有机化合物的波谱分析法。 能利用图谱及数据正确解析简单有机化合物。 教学重点：教学重点： IR、HNMR的基本原理和应用。 教学难点教学难点： IR：原理及应用 HNMR：基本原理、化学位移、自旋偶合和裂分第八章 电磁波与分子吸收光谱生物与化学工程系有机化学电磁波与分子吸收光谱电磁波与分子吸收光谱一、电磁波一、电磁波光是电磁波，电磁辐射是高速度的微粒运动，其能量是量子化的，电磁波的波长（单位

2、cm或nm）愈短，频率（单位Hz）愈高，光子的能量E也愈高，它们之间的关系是： 上式中E为光量子的能量，h是普朗克（plank）常数，为光的频率，c为光速度，为光的波长。光的频率可用波数表示，波数的定义是1cm长度内波的数目，单位为cm-1。第八章 电磁波与分子吸收光谱生物与化学工程系有机化学第八章 电磁波与分子吸收光谱生物与化学工程系有机化学第八章 电磁波与分子吸收光谱生物与化学工程系有机化学二、分子吸收光谱二、分子吸收光谱分子中的原子、电子都在不停地运动，在一定的运动状态下具有一定的能量，包括电子运动、原子的振动及分子转动等能量。各种运动状态均有一定的能级，有电子跃迁能级、键振动能级和分子

3、转动能级等。当某一波长的电磁波照射某有机物时，如果其能量恰好等于运动状态的两个能级之差，分子就吸收光子，从低能级跃迁到较高能级。将不同波长与对应的吸光度做图，即可得到吸收光谱（absorption spectra）。式中：I0为入射光强度；I为透视光强度。第八章 电磁波与分子吸收光谱生物与化学工程系有机化学 电子能级跃迁所产生的吸收光谱，主要在近紫外区和可见区，称为可见可见- -紫外光谱紫外光谱；键振动能级跃迁所产生的吸收光谱，主要在中红外区，称为红外光谱红外光谱；自旋的原子核在外加磁场中可吸收无线电波而引起能级的跃迁，所产生的吸收光谱称为核磁共振谱核磁共振谱。第八章 电磁波与分子吸收光谱生物

4、与化学工程系有机化学 红外光谱红外光谱红外光谱(IR，Infrared Spectroscopy)是一种吸收光谱，它与分子振动能级和转动能级有关。分子中原子的振动可以分为两大类：一类是原子间沿着键轴的伸长和缩短，叫做伸缩振动（用表示）。伸缩振动时只是键长发生变化而键角不变。伸缩振动所产生的吸收带一般发生在高频区。另一类振动是成键两原子在键轴上下或左右弯曲，叫做弯曲振动或变形振动（用表示）。弯曲振动时键长不变而键角发生形变。弯曲振动所产生的吸收带一般在低频区。一、分子振荡与红外吸收一、分子振荡与红外吸收1. 1.伸缩振动：伸缩振动：键合原子沿键轴方向伸展和收缩，键长改变而键角不变。有对称（s）和

5、不对称（as)伸缩振动之分。第八章 电磁波与分子吸收光谱生物与化学工程系有机化学2.2.弯曲振动：弯曲振动：键合原子在键轴上、下、左、右弯曲，键角改变而键长基本不变。由平面内和平面外弯曲振动之分。第八章 电磁波与分子吸收光谱生物与化学工程系有机化学 尽管各种各样的振动形式很多，但实验和理论分析都证明并不是所有振动能级的变化都吸收红外光，只有那些在振动过程中有瞬时偶极变化的振动发生能级跃迁时，才吸收红外光而形成红外光谱。分析某一个具体的化学键 (可看作双原子分子) 的振动时，可近似地把它看作一个弹簧振子。化学键的振动频率与化学键的力常数k的平方根成正比，与原子的折合质量的平方根成反比。k越大，原

6、子的折合质量越小，振动频率越高，吸收峰将出现在高波数区。反之，吸收峰将出现在低波数区。 第八章 电磁波与分子吸收光谱生物与化学工程系有机化学键强度、键合原子质量与红外吸收频率 如上表所示，化学键伸缩振动红外吸收频率随键强度减弱而降低，随键合原子质量减小而增高。伸缩振动的频率往往比弯曲振动的频率高，前者的红外吸收品率一般在40001500cm-1，而后者则在1500cm-1以下，但质量大的原子形成的单键，如CC、CO、C-Cl键的伸缩振动红外吸收则可在1500cm-1以下，并随原子质量增大而降低。第八章 电磁波与分子吸收光谱生物与化学工程系有机化学 由于化学键的振动频率与原子质量、键的强度及振动

7、方式有关，所以不同的基团有不同的吸收频率。当照射光的频率与基团振动频率一致时，则分子便可吸收这种光引起振动能级的跃迁，波谱仪便可记录吸收峰的位置。 总结影响峰数减少的因素总结影响峰数减少的因素（1） 红外非活性振动（2） 分子结构对称，某些振动频率相同。（3） 强宽峰复盖频率相近的弱而窄的峰。（4） 在红外区域外的峰。（5） 特别弱的峰或彼此十分接近的峰第八章 电磁波与分子吸收光谱生物与化学工程系有机化学二、红外光谱仪二、红外光谱仪 用于测量红外辐射吸收的仪器称为红外光谱仪。下图为简单的红外光谱仪示意图。 仪器选用能发射红外光的光源，使两束光分别进入试样池和参比池以后，由斩波器使参比池和试样池

8、透过的光束交替通过，并被光栅衍射分离为不同波长的光，第八章 电磁波与分子吸收光谱生物与化学工程系有机化学再由斩波器测量两条光束的每个波长的强度差异，并将信号传递到记录器上产生光谱。 目前红外光谱仪的新进展是将计算机与红外光谱仪联合使用，即傅里叶变换红外光谱仪（简称FTIR仪）。傅里叶变换红外光谱仪优点：傅里叶变换红外光谱仪优点：1.对同一试样可重复多次测定IR谱，并将各次信号由计算机相加，增加仪器的灵敏度。2.由计算机将一个化合物的IR谱与另一个化合物的IR谱相减，可得差异光谱。上述优点对于研究大分子化合物中的某些基团的变化特别有用。第八章 电磁波与分子吸收光谱生物与化学工程系有机化学 三、有

9、机化合物官能团的特征吸收三、有机化合物官能团的特征吸收在红外光谱中，某些基团在固定的区域内出现一定强度的吸收带，这些吸收带可以作为鉴定官能团的依据，是官能团的特征频率。 下表列出了各种官能团的特征吸收。 在红外光谱中，常巴勃舒炜40001500cm-1的高频区成为官能团特征吸收峰区，简称官能团区，许多官能团在该区有其特征吸收；巴勃舒炜1500400cm-1的低频区称为指纹去，该区常出现密集的吸收峰，而且很难全部找出其对应官能团的震动。这些峰反映化合物的细微特征，每个化合物在这区域有其自身独一无二的吸收，分子结构的细微变化常引起的指纹区谱图的变化。如两个化合物在上述两区的红外吸收完全相同，则可判

10、断他们为同一化合物。第八章 电磁波与分子吸收光谱生物与化学工程系有机化学四、红外光谱图简解及红外光谱图举例四、红外光谱图简解及红外光谱图举例1. 1.脂肪烃类红外光谱脂肪烃类红外光谱（1）烷基的特征频率主要是C-H键的伸缩振动和弯曲振动。第八章 电磁波与分子吸收光谱生物与化学工程系有机化学 多数烷基的CH伸缩振动在28003000cm-1区域有强吸收峰。如，甲基、亚甲基的C-H伸缩振动通常在2865cm-1与2944cm-1有两个强吸收峰。C-H键面内弯曲振动吸收峰常出现在较低频区，其精确位置由化合物结构决定。例如：甲基 有两个14301470cm-1区域和1375cm-1处。亚甲基 在143

11、01470cm-1区域有一个吸收峰。异丙基 在1370cm-1和1385cm-1处有两个相等强度的吸收峰。叔丁基 在1370cm-1（强峰）和1395cm-1（中等强度）有两个吸收峰。 具有CH2n结构，山n4时，在720725cm-1区域有一个中等强度的吸收峰；当n4时，吸收峰在734743cm-1区域。第八章 电磁波与分子吸收光谱生物与化学工程系有机化学下图为正辛烷的IR谱：第八章 电磁波与分子吸收光谱生物与化学工程系有机化学（2）烯基的特征频率主要是=CH键的伸缩振动和面外弯曲振动以及C=C键的伸缩振动。如下图1-辛烯的IR谱第八章 电磁波与分子吸收光谱生物与化学工程系有机化学（3）炔基

12、的特征频率有C-H键的伸缩振动和面外弯曲振动以及CC键的伸缩振动。下图为1-辛炔的IR谱第八章 电磁波与分子吸收光谱生物与化学工程系有机化学2.2.芳烃的红外光谱芳烃的红外光谱芳烃的特征频率主要有=CH（Ar-H）键的伸缩振动和弯曲振动以及芳环碳碳键伸缩振动。第八章 电磁波与分子吸收光谱生物与化学工程系有机化学核磁共振谱核磁共振谱核磁共振谱(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，NMR)在有机化合物结构测定中有着广泛的应用。由前面的讨论可知，对一个未知有机物而言，红外光谱能指出是什么类型的化合物，紫外光谱可以判定其分子中是否有共轭体系，而难于进一步确定

13、其细微结构。相比之下，核磁共振谱能提供更多、更准确的物质结构的信息。一、基本原理一、基本原理核磁共振主要是由原子核的自旋运动引起的。不同的原于核，自旋运动的情况不同，它们可以用自旋量子数I表示。当其质量和原子序数两者之一是奇数或均为奇数时，它就像陀螺一样，绕轴作旋转运动，核磁共振第八章 电磁波与分子吸收光谱生物与化学工程系有机化学图谱是由具有磁矩的原子核，在外加磁场中受辐射而发生能级跃迁所形成的吸收光谱。有机化学中研究得最多、应用最广的是氢原子核(即质子1H)的核磁共振谱，又叫质子核磁共振(PMR)谱。近年来13C的核磁共振(CMR)有了较大的发展，本课程简要介绍PMR谱。第八章 电磁波与分子

14、吸收光谱生物与化学工程系有机化学 质子的自旋有两个取向(自旋量子数为+1/2和-1/2)，产生不同的磁场。当把含有质子的有机物放入外加磁场中，有机质中质子的自身磁场会受到外加磁场的影响。自身磁场与外加磁场方向相反时，称为反磁取向，质子的能量高；自身磁场与外加磁场方向相同时，称为顺磁取向，质子的能量低。自旋质子从外加射频场吸收能量，可以从低能级跃迁到高能级，产生核磁共振核磁共振。E是量子化的，它正比于磁场强度H。H越强，质子在磁场中保持自旋状态的能力越强，使其发生跃迁所需要的能量越高，即发生跃迁所需的电磁辐射频率越高，它们之间的关系：第八章 电磁波与分子吸收光谱生物与化学工程系有机化学 式中，为

15、电磁辐射频率，单位Hz；H为质子所处磁场强度；h为普朗克常量；为磁旋比，是物质的特征常数。在磁场强度为1.4092T或2.3487T的磁场中，必须分别用60106Hz活100106Hz的电磁辐射频率照射质子，才能发生核磁共振。由此可见，用于核磁共振的电磁辐射是在无线电波频率范围内。二、核磁共振仪二、核磁共振仪若外加磁场供给某特定频率的电磁波，其能量恰好等于氢核两个能级之差时，氢核就吸收电磁波的能量，从低能级跃迁到高能级，这时就发生了核磁共振，吸收信号被记录仪记录下来。下图为核磁共振仪的示意图。其核心部件是一个很强的永久磁铁或电磁铁。测试样品第八章 电磁波与分子吸收光谱生物与化学工程系有机化学放

16、在磁铁两极之间的细长样品管内，样品管周围环绕着无线电波振荡器的线圈，其轴垂直于磁场。接收器线圈的轴既垂直于无线电波振荡器的轴，又垂直于磁场的轴，三者互相垂直，互不干扰。第八章 电磁波与分子吸收光谱生物与化学工程系有机化学 固定辐射波的辐射频率，从低场到高场逐渐改变磁场强度H0，当H0与辐射频率匹配时，发生核磁共振，这一种方法称为扫场。一般的核磁共振仪都采用扫场的方法。若以能量吸收峰的强度为纵坐标，磁场强度为横坐标，则可得到NMR谱图。三、三、NMRNMR信号数目、等价质子和不等价质子信号数目、等价质子和不等价质子 化学等价质子：化学等价质子：在有机分子中具有相同化学环境的质子。 不等价质子：不

17、等价质子：具有不同化学环境的质子。不等价质子在不同的外磁场强度发生共振吸收，即出现不同的信号。第八章 电磁波与分子吸收光谱生物与化学工程系有机化学 四、四、NMRNMR信号位置和化学位移信号位置和化学位移 1. 1.质子受屏蔽与去屏蔽质子受屏蔽与去屏蔽化合物分子中氢原子核外有电子绕核高速运动，如将其放入磁场中，核外电子在外加磁场作用下产生与外加磁场方向相反的感应磁场，从而抵消一部分外加磁场。此时，如果要使质子产生核磁共振吸收，需要增加外加磁场强度，也就使吸收信号向高场移动，这种作用称为屏蔽效应屏蔽效应。在某些情况下，感应磁场与外加磁场方向一致，氢核实际感受到的磁场强度比外加磁场强度大，共振吸收

18、向低场移动，这种作用称为去屏蔽效应去屏蔽效应。第八章 电磁波与分子吸收光谱生物与化学工程系有机化学第八章 电磁波与分子吸收光谱生物与化学工程系有机化学 因在相同频率的电磁辐射下同学同化学环境的质子受的屏蔽效应不同，因此它们发生核磁共振所需的外加磁场强度各不相同，即发生了化学位移。取代基的电子效应是影响屏蔽效应的因素之一，当取代基的电负性大时，其吸电子的作用通过诱导效应传递给质子，使质子周围电子云密度降低，屏蔽效应将减小。第八章 电磁波与分子吸收光谱生物与化学工程系有机化学2.2.化学位移化学位移化学位移的差别约为百万分之十左右，要精确测定其数值十分困难。现采用相对数值表示法，即选用一个标准物质

19、，以该物质的共振吸收峰所处位置为零点，其它吸收峰的化学位移根据这些吸收峰的位置与零距离来确定。目前，最常用的标准物质是四甲基硅(CH3)4Si，简称TMS，选用TMS的原因是它的12个氢原子的化学环境完全相同，它只有一个尖锐的吸收峰，另外TMS的屏幕效应很高，共振吸收在高场出现，并且其吸收峰的位置处于一般有机物中不发生吸收的区域内。现规定化学位移用表示，TMS的吸收峰的值第八章 电磁波与分子吸收光谱生物与化学工程系有机化学为零，其峰左边值为正，右边为负。有机化合物的化学位移一般在010ppm。0ppm是高场，10ppm是低场。化学位移可用下式计算：式中，试样及TMS分别为试样及TMS的共振频率

20、；仪器为操作仪器选用的频率。由于所得数值很小，一般只有百万分之几，为使用方便，故乘以106。 核磁共振谱图中，横坐标为化学位移值，由右到左为0到10，频率逐渐升高，磁场强度则由高到低。第八章 电磁波与分子吸收光谱生物与化学工程系有机化学 核磁共振谱不仅给出了各种不同类型H的化学位移，并且还给出了各种不同H的数目。共振吸收峰的面积大小，一般用积分曲线的高度来量度。核磁共振仪上带的自动积分仪对各峰的面积进行自动积分，得到的数值用阶梯式积分曲线高度表示。从积分曲线的起点到终点的总高度与分子中全部氢原子的数目成正比。每一阶梯的高度与该峰面积成正比，即与产生该吸收峰的质子数成正比。第八章 电磁波与分子吸

21、收光谱生物与化学工程系有机化学五、同类质子的数目与五、同类质子的数目与NMRNMR峰面积峰面积第八章 电磁波与分子吸收光谱生物与化学工程系有机化学 分子中有两类不同质子Ha和Hb，其NMR信号位置分别在=2.3和=7.05，信号强度，既吸收峰所包含的面积，正比于产生信号的质子数。一个质子在特定的外磁场中发生共振吸收的能量为两个自旋能级差E，同类质子数越多，则发生共振吸收的能量越多，吸收峰的面积越大。故峰面积之比就是产生信号的各类质子数目之比。峰面积可通过NMR一中的电子积分器自动测量，常以阶梯式积分线出现在谱图上。积分线的高度与锋面积成正比。上图中，两个CH3质子峰（=2.3）的积分线高度为8

22、，四个芳烃ArH质子峰（=7.05）积分线第八章 电磁波与分子吸收光谱生物与化学工程系有机化学高度为5.4，化为最小整数比为3：2。二甲苯的分子式为C8H10，总的质子数为10，既可算出峰面积之比为6：4，恰好是两类质子数目之比。六、自旋六、自旋- -自旋偶合与峰的裂分自旋偶合与峰的裂分在分子中，不仅核外的电子会对质子的共振吸收产生影响，邻近质子之间也会因互相之间的作用影响对方的的核磁共振吸收，引起共振谱线增多。这种相邻原子核之间的相互作用称为自旋偶合。因自旋偶合而引起的谱线增多现象称为自旋裂分。在外磁场H0的作用下，自旋的质子产生一个小的磁矩第八章 电磁波与分子吸收光谱生物与化学工程系有机化

23、学（磁场强度为H1），通过成键价电子的传递，对邻近的质子产生影响。质子的自旋有两种取向，自旋时与外磁场取顺向排列的质子，使受它作用的邻近质子感受到的总磁场强度为（H00+H1）；自旋时与外磁场取逆向排列的质子，使邻近质子感受到的总磁场强度为（H0-H1）。因此，当发生核磁共振时，一个质子发出的信号就被邻近的另一个质子裂分成了两个，这就是自旋裂分。1,1,2-三溴乙烷中氢原子的自旋偶合与裂分情况如下图所示：第八章 电磁波与分子吸收光谱生物与化学工程系有机化学 上图中，为Ha对Hb的作用：上面一条线代表未受偶合影响的Hb的吸收峰，由于Hb的两种自旋取向的影响，当Hb感受到的磁场强度比外加磁场强度略

24、大时，则Hb的吸收应稍向低场移动（左移），反之则向右移，两种情况的几率相同，所以Hb的吸收峰便被Ha裂分为左右两个等同的信号。同理，Hb核的自旋也将对Ha产生同样的影响，但不同的是Hb有两个，每个Hb对磁场都可以有相反的两种影响，所以两个Hb对外加磁场的影响也有式中的三种组合：即两个Hb的作用一致，其作用都对外磁场稍有影响，哐都稍有减弱，即箭头都向上或都向下；另一种情况是一个加强一个减弱，总结果则是对外不起作用。因此，Ha感受到的Hb的影响就有三种，所以Ha被裂分为三重峰。第八章 电磁波与分子吸收光谱生物与化学工程系有机化学如果对Ha及Hb的两组峰做积分，则积分曲线所代表的两组峰的总面积比为1

25、:2。质子的自旋裂分是有规律的，若一组化学等价的质子，它只有一组数目为n的相邻碳原子上的等价质子，那么它的吸收峰裂分为（n+1）个，这就是（n+1）规律。裂分峰的相对峰面积，基本上满足二项展开式的各项系数比，即双峰(1:1)，三重峰(1:2:1)，四重峰(1:3:3:1)，五重峰(1:4:6:4:1)等。在核磁共振谱中常以s(singlet)表示单峰；d(doublet)表示双峰，t(triplet)表示三重峰；q(quartet)表示四重峰；m(multiplet)表示多重峰。下图为1-硝基丙烷的核磁共振谱图，从图中可以看出，由于硝基为吸电子基团，Ha离它最近，受它的影响最大第八章 电磁波与

26、分子吸收光谱生物与化学工程系有机化学所以Ha的吸收信号向低场移动，故A为Ha的吸收峰。同时Ha受到两个Hb的影响，裂分为三重峰，峰面积比例接近1:2:l这与理论上是一致的。Hc离硝基最远，受它的影响最小，所以Hc的吸收信号在高场，故C为Hc的吸收峰。同时Hc也受到两个Hb的影响，也裂分为三重峰，峰面积比例接近1:2:1。Hb离硝基比Ha远，比Hc近，故B为Hb的吸收峰，Hb被两个Ha和三个Hc裂分六重峰。第八章 电磁波与分子吸收光谱生物与化学工程系有机化学 常用偶合常数作为自旋偶合的量度，用符号J表示，单位是赫兹(Hz)。J的大小表示了偶合作用的强弱。Jab表示质子a被质子b裂分的耦合常数，它可以通过吸收峰的位置差别来体现，这在图谱上就是裂分峰之间的距离。