含氟废气的净化技术课件.ppt

1、5.4含氟废气的净化技术含氟废气的净化技术 含氟废气的来源含氟废气的来源 含氟废气通常是指含有气态氟化氢、四氟化硅的含氟废气通常是指含有气态氟化氢、四氟化硅的工业废气。主要来自于化工、冶金、建材、热电工业废气。主要来自于化工、冶金、建材、热电等行业对含氟矿石在高温下的煅烧、熔融或化学等行业对含氟矿石在高温下的煅烧、熔融或化学反应过程，譬如用硫酸分解磷矿粉会释放出反应过程，譬如用硫酸分解磷矿粉会释放出HFHF气气体，体，HFHF又与磷矿石中的二氧化硅反应释放出又与磷矿石中的二氧化硅反应释放出SiF4SiF4气体。因此，电解铝厂、水泥厂、火电厂、磷酸气体。因此，电解铝厂、水泥厂、火电厂、磷酸及磷肥

2、厂等是含氟废气的主要来源。及磷肥厂等是含氟废气的主要来源。 含氟废气的危害含氟废气的危害 氟是人体需要的微量元素之一，有助于身体正常代谢；氟是人体需要的微量元素之一，有助于身体正常代谢；牙齿治疗和保健也需用到含氟药物，但氟是限量元素，摄牙齿治疗和保健也需用到含氟药物，但氟是限量元素，摄人过多将对人体有害，甚至产生毒性反应引起病变。人体人过多将对人体有害，甚至产生毒性反应引起病变。人体氟元素主要是通过水和食物正常摄取，按尿检规定的氟正氟元素主要是通过水和食物正常摄取，按尿检规定的氟正常值，成人应常值，成人应1.6mg/L(1.6mg/L(人均氟离子总量尿液量人均氟离子总量尿液量) )；而；而吸入

3、气态氟化物却对人体有害，虽然生产性含氟废气的排吸入气态氟化物却对人体有害，虽然生产性含氟废气的排放量不及含硫放量不及含硫(SOx)(SOx)含硝（含硝（NOxNOx）废气的排放量大，但氟污）废气的排放量大，但氟污染的毒性却较大。因为染的毒性却较大。因为HFHF是具有强刺激性气味和强腐蚀性是具有强刺激性气味和强腐蚀性的有毒气体，的有毒气体，SiF4SiF4是窒息性气体，它们对人的危害要比是窒息性气体，它们对人的危害要比SO2SO2气体大气体大2020倍左右；而氟对人的危害比倍左右；而氟对人的危害比HFHF更严重，低浓更严重，低浓度吸入即会引起呼吸道疾病。度吸入即会引起呼吸道疾病。 含氟废气对人体

4、的危害，有直接性感官刺激伤害，还有体含氟废气对人体的危害，有直接性感官刺激伤害，还有体内的积累性毒害，如侵入人体的氟约有内的积累性毒害，如侵入人体的氟约有50%50%在牙齿、骨骼在牙齿、骨骼中沉积。高浓度含氟气体对人的呼吸道和眼睛黏膜有刺激中沉积。高浓度含氟气体对人的呼吸道和眼睛黏膜有刺激损伤作用，严重时可引起支气管炎、肺炎、肺水肿，发生损伤作用，严重时可引起支气管炎、肺炎、肺水肿，发生呕吐、腹痛、腹泻等胃肠道疾患或中枢神经系统中毒症状，呕吐、腹痛、腹泻等胃肠道疾患或中枢神经系统中毒症状，甚至使人窒息死亡。长期接触低浓度含氟气体则会造成慢甚至使人窒息死亡。长期接触低浓度含氟气体则会造成慢性中毒

5、，表现为鼻出血、齿龈炎、氟斑牙、牙齿变脆等症性中毒，表现为鼻出血、齿龈炎、氟斑牙、牙齿变脆等症状，还可见持久性消化道、呼吸道疾病状，还可见持久性消化道、呼吸道疾病 生产性氟及其化合物对从业者所致氟病，已列入中国生产性氟及其化合物对从业者所致氟病，已列入中国“职业病目录职业病目录”，属于法定的，属于法定的5656种职业中毒疾患之一。种职业中毒疾患之一。 5.4.1 5.4.1 水吸收法水吸收法 水吸收法就是用水做吸收剂，来洗涤含水吸收法就是用水做吸收剂，来洗涤含氟氟废气，副产废气，副产氟氟硅硅酸继而产生酸继而产生氟氟硅酸纳，回收硅酸纳，回收氟氟资源。水易得，比较经济，资源。水易得，比较经济，但对

6、设备有腐蚀作用。就目前来看，水吸收法净化含但对设备有腐蚀作用。就目前来看，水吸收法净化含氟氟废废气主要应用于磷肥生产中。气主要应用于磷肥生产中。 1 1、净化原理、净化原理 由于由于SiFSiF4 4和和HF HF 都极易容于水，都极易容于水，HFHF溶解于水溶解于水生成氢生成氢氟氟酸酸,SiF,SiF4 4溶于水生成溶于水生成氟氟硅酸（硅酸（H H2 2SiFSiF6 6）和硅胶）和硅胶（SiOSiO2 2HH2 2O O）。）。 反应式反应式 3SiF 3SiF4 43H3H2 2O2HO2H2 2SiFSiF6 6 SiO SiO2 2HH2 2O O 2HF 2HFSiFSiF4 4H

7、H2 2SiFSiF6 6 2 2、工艺流程、工艺流程 由于磷肥品种、生产方法、含由于磷肥品种、生产方法、含氟氟废气的温度、气量、含废气的温度、气量、含氟氟量的不同，净化的工艺流程和设备会有所不同。量的不同，净化的工艺流程和设备会有所不同。 普钙厂排含普钙厂排含氟氟废气与高炉法钙镁磷肥厂排出的含废气与高炉法钙镁磷肥厂排出的含氟氟废气相废气相比，含比，含氟氟量高量高(28(2832g/m3)32g/m3)，温度低，温度低(75(758D)8D)，粉生少，粉生少，一般水吸收前不设除尘设备。国内通常采用的脱一般水吸收前不设除尘设备。国内通常采用的脱氟氟流程多流程多为二级吸收，根据使用的设备不同，分为

8、一室一器、一室为二级吸收，根据使用的设备不同，分为一室一器、一室一塔、一室一旋、二室一塔等口这里一塔、一室一旋、二室一塔等口这里“室室”是指拨水轮吸是指拨水轮吸收室，一般用作一级吸收，其优点是不易造成硅胶堵塞，收室，一般用作一级吸收，其优点是不易造成硅胶堵塞，清理方便，但脱清理方便，但脱氟氟效率不高。效率不高。 室室 是指拨水轮吸收室 器器 是指文丘里吸收器 塔塔 是指湍球塔和湍流板塔 旋旋 是指旋流扳塔如图是普钙厂一室一旋脱如图是普钙厂一室一旋脱氟氟流程，该流程将吸收液分流程，该流程将吸收液分3个吸收段，各自个吸收段，各自循环，因而获得较高浓度的循环，因而获得较高浓度的氟氟硅酸产品。硅酸产品

9、。高炉法钙镁磷肥厂排放的含高炉法钙镁磷肥厂排放的含氟氟废气，废气，含含氟氟量低量低(13g/m3)，成分较复杂，成分较复杂(还还含有少量的含有少量的(CO2、CO、H2S、P2O5等等)，温度高，温度高(120250)，粉尘较多，粉尘较多，净化难度大。一般先经旋风除尘、降净化难度大。一般先经旋风除尘、降温后，再进行吸收。图为典型的高炉温后，再进行吸收。图为典型的高炉法钙镁磷肥厂除尘脱法钙镁磷肥厂除尘脱氟氟流程。自高炉流程。自高炉出来温度高达出来温度高达300400的含的含氟氟废气，废气，经除尘后降至经除尘后降至250，喷射吸收塔后，喷射吸收塔后，含含氟氟量降为量降为0.2g/m3左右，脱左右，

10、脱氟氟率达率达90%。3 3、水吸收的防腐、水吸收的防腐 由于吸收液中含有腐蚀性很强的氢由于吸收液中含有腐蚀性很强的氢氟氟酸和酸和氟氟硅酸，硅酸，另外还含有少量的另外还含有少量的H H2 2SOSO3 3、H H2 2SOSO4 4、H H3 3POPO4 4等，很容易等，很容易造成设备的腐蚀。造成设备的腐蚀。 目前工厂中常用的耐腐蚀材料有：硬聚氯乙烯管目前工厂中常用的耐腐蚀材料有：硬聚氯乙烯管和板材，耐腐蚀玻璃和板材，耐腐蚀玻璃( (环氧玻璃钢、呋喃玻璃钢、环氧玻璃钢、呋喃玻璃钢、酚醛玻璃钢、聚醋玻璃钢等酚醛玻璃钢、聚醋玻璃钢等) )，耐酸瓷砖，耐酸胶，耐酸瓷砖，耐酸胶泥，防腐蚀漆和橡胶等。

11、聚氯乙烯或玻璃钢多用泥，防腐蚀漆和橡胶等。聚氯乙烯或玻璃钢多用于管道、设备的制作，耐酸瓷砖、耐酸胶泥、生于管道、设备的制作，耐酸瓷砖、耐酸胶泥、生漆等多用于槽和吸收室内壁防腐，橡胶多用于设漆等多用于槽和吸收室内壁防腐，橡胶多用于设备、管道等的内衬。备、管道等的内衬。 (4) (4)氟氟资源回收资源回收生产市售生产市售氟氟硅酸硅酸 在吸收工艺上采用分段强制循环吸收，可获得浓度较高的在吸收工艺上采用分段强制循环吸收，可获得浓度较高的氟氟硅酸溶液，作市售产品，硅酸溶液，作市售产品，H2SiF6H2SiF6含量含量28%28%。若浓度太。若浓度太低，可经蒸馏浓缩获得。低，可经蒸馏浓缩获得。生产生产氟氟

12、硅酸钠硅酸钠 氟氟硅酸钠可用于玻璃工业作为蚀刻剂，在农业上用作杀虫硅酸钠可用于玻璃工业作为蚀刻剂，在农业上用作杀虫剂，皮革及木材的防腐剂等。向水吸收后的剂，皮革及木材的防腐剂等。向水吸收后的氟氟硅酸溶液中硅酸溶液中加人加人NaClNaCl或或Na2C03Na2C03、Na2SO4Na2SO4、NaOHNaOH溶液，可以制得白色粉溶液，可以制得白色粉状状氟氟硅酸钠。由于硅酸钠。由于NaClNaCl廉价易得，故应用普遍，反应式如廉价易得，故应用普遍，反应式如下。下。5.4.2 碱吸收法 碱吸收法是采用碱性物质碱吸收法是采用碱性物质NaOHNaOH、Na2CO3Na2CO3、氨水等作为吸收剂来脱除、

13、氨水等作为吸收剂来脱除含氟尾气中的氟等有害物质，并得含氟尾气中的氟等有害物质，并得到副产物冰晶石。最常用的碱性物到副产物冰晶石。最常用的碱性物质是质是Na2CO3Na2CO3，也可以采用石灰乳作，也可以采用石灰乳作吸收剂，二者的使用有所区别。吸收剂，二者的使用有所区别。 (1)(1)石灰乳吸收净化原理石灰乳吸收净化原理 用石灰乳作吸收剂净化含氟废气用石灰乳作吸收剂净化含氟废气生成生成CaF2CaF2等废渣，可采用抛弃法，等废渣，可采用抛弃法，也可以经过滤、干燥后送去作橡胶也可以经过滤、干燥后送去作橡胶或塑料的填料，反应式为或塑料的填料，反应式为该方法适用于排气量较小、废气中含氟量低，回收氟有困

14、难的该方法适用于排气量较小、废气中含氟量低，回收氟有困难的企业，如搪瓷厂、玻璃马赛克厂、水泥厂等。企业，如搪瓷厂、玻璃马赛克厂、水泥厂等。(2) Na2CO3吸收制取冰晶石吸收制取冰晶石电解铝厂废气经除尘后，送入吸收塔底部，与浓度为电解铝厂废气经除尘后，送入吸收塔底部，与浓度为2030g/L的的Na2CO3溶液在塔内逆流接触，洗涤废气时，烟气中溶液在塔内逆流接触，洗涤废气时，烟气中的的HF与碱反应生成与碱反应生成NaF，吸收脱氟后的气体经除雾后排空。，吸收脱氟后的气体经除雾后排空。在循环吸收过程中，当溶液中的NaF浓度达25g/L后，再加人定量的偏铝酸钠溶液即生成Na3AlF6，反应式如下。偏

15、铝酸钠溶液可由NaOH与Al(OH)3反应制得。合成后的冰晶石母液经沉降后，上层次晶石沉降物经过滤后送往回转窑干燥、脱水即得成品。 5.4.3 吸附净化法吸附净化法是将含氟废气通过装填有固体吸附剂的吸吸附净化法是将含氟废气通过装填有固体吸附剂的吸附装置，使氟化氢与吸附剂发生反应，达到除氟的目的。附装置，使氟化氢与吸附剂发生反应，达到除氟的目的。可采用工业氧化铝、氧化钙、氢氧化钙等作吸附剂。在净可采用工业氧化铝、氧化钙、氢氧化钙等作吸附剂。在净化铝电解厂烟气常采用的吸附剂是工业氧化铝。铝厂含氟化铝电解厂烟气常采用的吸附剂是工业氧化铝。铝厂含氟烟气吸附法净化具有如下特点；吸附剂是铝电解的原料氧烟气

16、吸附法净化具有如下特点；吸附剂是铝电解的原料氧化铝，吸附氟化氢的氧化铝可直接进人电解铝生产中，不化铝，吸附氟化氢的氧化铝可直接进人电解铝生产中，不存在吸附剂再生间题；净化效率高，一般在存在吸附剂再生间题；净化效率高，一般在98%98%以上；干以上；干法净化不存在含氟废水，避免了二次污染；和其他方法相法净化不存在含氟废水，避免了二次污染；和其他方法相比，干法净化基建费用和运行费用都比较低，可适用于各比，干法净化基建费用和运行费用都比较低，可适用于各种气候条件，特别是北方冬季，不存在保温防冻问题。种气候条件，特别是北方冬季，不存在保温防冻问题。 1 1、净化原理、净化原理氟化铝对氟化铝对HFHF的

17、吸附主要是化学吸附，同时伴的吸附主要是化学吸附，同时伴有物理吸附，吸附的结果是在氧化铝表面上生成有物理吸附，吸附的结果是在氧化铝表面上生成表面化合物表面化合物氟化铝，其具体过程包括如下几个氟化铝，其具体过程包括如下几个步骤。步骤。HFHF在气相中的扩散；在气相中的扩散；扩散的扩散的HFHF通过氧化铝表面的气膜到达其表面；通过氧化铝表面的气膜到达其表面；HFHF被吸附在氧化铝的表面上；被吸附在氧化铝的表面上；被吸附的被吸附的HFHF与氧化铝发生化学反应，生成表面与氧化铝发生化学反应，生成表面化合物化合物(AlF(AlF3 3) )。 在较低的温度下有利于上述反应向右进行。由于这种化学在较低的温度

18、下有利于上述反应向右进行。由于这种化学吸附反应速率快，所以用氧化铝吸附吸附反应速率快，所以用氧化铝吸附HF属于气膜控制，属于气膜控制，HF浓浓度越高，气相传质推动力越大，越有利于吸附过程的进行。度越高，气相传质推动力越大，越有利于吸附过程的进行。因此加强铝电解槽的密闭性，防止泄漏，尽量提高烟气中因此加强铝电解槽的密闭性，防止泄漏，尽量提高烟气中HF浓度，既有利于吸附，又改善了车间内的操作环境。浓度，既有利于吸附，又改善了车间内的操作环境。 2 2、氧化铝的性质对吸附的影响、氧化铝的性质对吸附的影响氧化铝晶型对吸附容量有很大影响，氧化铝晶型对吸附容量有很大影响，型氧化型氧化铝的吸附容量大；铝的吸

19、附容量大；氧化铝的比表面积越大，吸附容量也越大；氧化铝的比表面积越大，吸附容量也越大；氧化铝湿度大小直接影响吸附净化能力。氧化铝湿度大小直接影响吸附净化能力。另外，分子中的结晶水也影响吸附能力，一般在另外，分子中的结晶水也影响吸附能力，一般在一定温度时焙烧，脱去部分结晶水，增强活性，一定温度时焙烧，脱去部分结晶水，增强活性，但当分于中的洁净水全部失掉后，但当分于中的洁净水全部失掉后，-Al-Al2 2O O3 3，将，将转变成转变成-A1-A12 2O O3 3，吸附能力大大降低。，吸附能力大大降低。 3 3、净化流程、净化流程氧化铝与烟气中的氟氧化铝与烟气中的氟化氢接触后，吸附反化氢接触后，

20、吸附反应速度很快，反应几应速度很快，反应几乎在乎在0.1S0.1S内即可完成。内即可完成。干法吸附净化流程有干法吸附净化流程有输送床吸附工艺和沸输送床吸附工艺和沸腾床吸附工艺等。腾床吸附工艺等。输送床吸附净化流程输送床吸附流程简单，运输送床吸附净化流程输送床吸附流程简单，运行可靠，便于管理，净化效率可达行可靠，便于管理，净化效率可达95%95%98%98%，系，系统总压降为统总压降为2.52.53kPa3kPa。其净化流程如图所示。来。其净化流程如图所示。来自铝电解槽的含氟化氢烟气，通过管道进人输送自铝电解槽的含氟化氢烟气，通过管道进人输送床与由加料器均匀加人的氧化铝粉末相混合，在床与由加料器

21、均匀加人的氧化铝粉末相混合，在管道中的高速气流带动下，氧化铝高度分散与管道中的高速气流带动下，氧化铝高度分散与HFHF充分接触，在很短时间内完成吸附过程。吸附后充分接触，在很短时间内完成吸附过程。吸附后的含氟氧化铝在旋风分离器中被分离出来，在分的含氟氧化铝在旋风分离器中被分离出来，在分离中进一步完成吸附过程，经袋式过滤器分离干离中进一步完成吸附过程，经袋式过滤器分离干净。分离出来的含氟氧化铝既可循环吸附，也可净。分离出来的含氟氧化铝既可循环吸附，也可返回铝电解槽。返回铝电解槽。影响吸附效率的因素如下：影响吸附效率的因素如下：a.a.输送床流速的影响吸附效率随管内气流速度增大而提高，输送床流速的

22、影响吸附效率随管内气流速度增大而提高，当流速达当流速达16m/s16m/s时，再提高流速吸附效率提高甚微，一般时，再提高流速吸附效率提高甚微，一般控制管内烟气流速为控制管内烟气流速为15-18m/s15-18m/s。b.b.吸附时间和输送床长度的影响为保证烟气和吸附剂有一吸附时间和输送床长度的影响为保证烟气和吸附剂有一定的接触时间，一般输送床长度在定的接触时间，一般输送床长度在lomlom以上，可保证其吸以上，可保证其吸附效率。附效率。c.c.固气比的影响烟气中固气比的影响烟气中HFHF浓度越高则要求固气比越大，一浓度越高则要求固气比越大，一般氟浓度为般氟浓度为50mg/m350mg/m3时，

23、要求固气比为时，要求固气比为707080g/m380g/m3。沸腾床吸附净化流程这种流化床沸腾床吸附净化流程这种流化床反应器改善了气固两相的接触状态，反应器改善了气固两相的接触状态，使氧化铝表面不断更新，减少了气使氧化铝表面不断更新，减少了气膜内的扩散阻力，强化了气固相传膜内的扩散阻力，强化了气固相传质过程。流化床吸附净化效率高达质过程。流化床吸附净化效率高达98%，压降较小，压降较小(约约1.3kPa)，设备，设备紧凑，但安装维修比较复杂。其净紧凑，但安装维修比较复杂。其净化流程如图所示。含化流程如图所示。含氟氟烟气从流化烟气从流化床底部进人，烟气以一定的速度通床底部进人，烟气以一定的速度通

24、过氧化铝吸附层，氧化铝则形成流过氧化铝吸附层，氧化铝则形成流化态的吸附层，烟气中的化态的吸附层，烟气中的HF在与在与氧化铝的接触中，完成扩散和吸附氧化铝的接触中，完成扩散和吸附过程。过程。 从流化床中出来的气体经袋式过滤器进行气固从流化床中出来的气体经袋式过滤器进行气固分离。袋式过滤器过滤的氧化铝一部分返回流化分离。袋式过滤器过滤的氧化铝一部分返回流化床中再循环使用，也可以送至铝电解槽。从袋式床中再循环使用，也可以送至铝电解槽。从袋式过滤器中出来的净化后烟气，经风机和烟囱排人过滤器中出来的净化后烟气，经风机和烟囱排人大气。大气。 沸腾床氧化铝的层厚一般为沸腾床氧化铝的层厚一般为3 34cm4cm，一可减少，一可减少阻力，二可防止用量过多。烟气流速为阻力，二可防止用量过多。烟气流速为0.28m/s0.28m/s左左右口流化层高度可在右口流化层高度可在5050300cm300cm之间调节。之间调节。 谢谢大家谢谢大家 徐欢欢徐欢欢 徐慧徐慧 徐儒秀徐儒秀 许阳旭许阳旭