电池电动势及极化现象课件.ppt

1、第七章第七章 电池电动势及极化现象电池电动势及极化现象一、原电池及其书写方式一、原电池及其书写方式7-1 原电池的电动势原电池的电动势1.构成构成) s (Cu)a (ZnSO)a (CuSO) s (Zn1424e2)a (Zn) s (Zn2Zn2)() s (Cue2)a (Cu2Cu2)(ZnZn2CuCu2两电极两电极,电解质溶液电解质溶液,盐桥盐桥(-) 阳极阳极 , 氧化氧化(+) 阴极阴极 , 还原还原2.由反应式写出原电池的符号由反应式写出原电池的符号(1).电极反应电极反应 (氧化还原电对氧化还原电对)（-）Zn | ZnSO4（a1）| CuSO4（a2）| Cu（+）（

2、-）负极）负极 | 溶液溶液 （a1）| 溶液溶液 （a2）| 正极（正极（+）)(Pt)P(O)a(SOH)P(HPt)(22O242H2e2)a (H2)g(HH2)()() l (OHe2)a (H2)g(O212H2) l (OH)g(H)g(O21222电池反应电池反应:(2)写法规定写法规定例例:(3).由原电池符号写出电极反应、电池反应由原电池符号写出电极反应、电池反应例例:)(Pt) l (Hg)s (HgO)a(NaOH)s (OCuCu)(2e2OHOCuOH2Cu222)()(OH2Hge2OHHgO2HgOCuHgOCu22电池反应电池反应:注注:酸性介质中:多氧的一方

3、加 H+,少氧的一方加 H2O 配平碱性介质中:多氧的一方加 H2O,少氧的一方加 OH-配平例例:二、可逆电池二、可逆电池可逆可逆W 是可逆过程的有用功,电池必须是热力学可逆电池才能得到可逆电池电动势 E为了满足热力学可逆要求,须达到一下两点:(1).电池反应可逆电池反应可逆:充放电反应恰好相反(2).充放电以热力学可逆方式进行充放电以热力学可逆方式进行三、电池电动势及其测定三、电池电动势及其测定1.电池电动势电池电动势 在通过电池的电流趋于零的情况下两极之间在通过电池的电流趋于零的情况下两极之间的电势差的电势差.(可由实验测定可由实验测定)2.补偿法测电动势原理补偿法测电动势原理GWBBA

4、XSABABEEsx3.惠斯顿惠斯顿 (Weston) 标准电池标准电池饱和溶液4CdSOOH38CdSO24）汞齐（%5 .12CdOH38CdSO24HgSOHg42Hg)(l (Hg) s (SOHg)aq(CdSO%)5 .12Cd(HgCd)(424) s (O2H384CdSO含负极：负极：正极：正极：e2) s (OH38CdSOOH38)aq(SO%)5 .12Cd(HgCd24224含)aq(SO) l (Hg2e2) s (SOHg2442电池反应：电池反应：) s (OH38CdSO) l (Hg2OH38) s (SOHg%)5 .12Cd(HgCd24242含电动势稳

5、定电动势稳定,随温度变化小随温度变化小惠斯顿标准电池的特点：惠斯顿标准电池的特点：7-2 可逆电池热力学可逆电池热力学的关系与可逆S,H,GE. 1度的关系和反应体系中各组分活E. 2的关系和KE. 3的关系与一、可逆S,H,GEEFZWG)P,T(可逆的关系与可逆GE. 1)(mol.C96500F1法拉第常数的关系与可逆SE. 2ST)G(ppT)EFZ(p)TE(FZ为电池电动势温度系数p)TE(电池的可逆热效应电池的可逆热效应:STQrp)TE(TFZ0)TE(p0Qr吸吸 热热0)TE(p0Qr0)TE(p0Qr放放 热热无热效应无热效应的关系与可逆HE. 3STHGSTGHp)TE

6、(TFZEFZH比用热化学方法更准确由此计算出的可精确测定由于S,H,G,)TE( ,Ep二、可逆电池电动势和各物质活度关系二、可逆电池电动势和各物质活度关系1.能斯特方程能斯特方程aJlnRTGGaJlnRTEFZEFZaJlnFZTREEaJlgEEK298Z059. 0时：)aq(H2) s (CuCu)g(H22)PP(lnFZTREE2H2CuCu2Haaa注注:(1).必须是可逆电池才能用上式必须是可逆电池才能用上式.(2).气体用逸度代替其分压气体用逸度代替其分压,纯固纯固(液液)体体 a = 1的关系与KE. 2aJlnFZTREE平衡时平衡时:或或:aaKJ , 0EaKln

7、FZTRE)exp(KTREFZa7-3 电极与电极电势电极与电极电势1.电极电势的产生电极电势的产生双电层理论双电层理论: 金属放入溶液中时,金属离子有溶入溶液的趋势,溶液中的离子也有到金属上的趋势,达到平衡时净结果有两种可能:形成双电层,双电层的电势差就是电极电势。+ + + + + + + | | | | | | | _+ + + + + + + | | | | | | | +二、标准电极电势二、标准电极电势1.标准氢电极标准氢电极)1a(H)Pa101325P(HPtHH22规定规定:V0000. 0)HH(2标准态标准态:Pa101325P2H1aH1Hkg.mol1mH2H2PtH

8、+2.标准电极电势标准电极电势(1).标准电极标准电极的标准电极离子活度液纯固气体1a1a: )(,PP:BB(2).标准电极电势的测定标准电极电势的测定)()(待测标准电极标准氢电极测定该电池的电动势:)(E待测例例:)(Cu)1a(Cu)1a(H)PP(HPt)(22Cu2HH2V3402. 0ECuCuHHCuCu20说明 Cu2+ 比 H+ 易还原)(Zn)1a(Zn)1a(H)PP(HPt)(22Zn2HH2V7628. 0EZnZnHHZnZn20说明 Zn2+ 比 H+ 难还原3.还原电势还原电势 按以上规定,被测电极是以还原反应的形式表示的电极电势,通式:)()(zMzeM还原

9、态氧化态是还原电势MeMe 电极电势的值一律以还原电势为标准,不管被测电极实际是正极或负极,它反应了在该电极上发生还原反应趋势的大小.(4).标准电极电势表的应用标准电极电势表的应用.,)a(其氧化态的氧化性越大越大.,其还原态的还原性越大越小aK,E,)b(计算查判断标准态反应的方向)c(E)exp(KTREFZa0E 三、电极电势与活度的关系三、电极电势与活度的关系EE例例:)aq(H2) s (Cu)aq(Cu)g(H22)PP(aaalnFZTREE2H2CuCu2H)PPalnFZTRaalnFZTR()(2H2H2CuCu)aPPlnFZTR()aalnFZTR(2H2H2CuCu

10、2CuCuaalnFZTR2H2HaPPlnFZTR即：即：氧化还原aalnFZTR注注:(1).公式中公式中氧化氧化,还原还原应包括所有参加电极反应应包括所有参加电极反应 的物质的活度的物质的活度.Z,E).2(无关与是强度性质例例:(1)OH4MnH8e5MnO2248HMnMnOMnMnOaaalnFZTR4MnO2Mn2424e2)a (Zn) s (Zn2Zn2(2)e4)a (Zn2) s (Zn22Zn2是相同的两个反应的 7-4 电极电势测定的应用电极电势测定的应用一、电动势法测定电池反应的热力学数据一、电动势法测定电池反应的热力学数据p)TE(TFZEFZH)exp(KTRE

11、FZa例例1时电池已知)(Pt(g)H(aq)HNO(aq)Pb(NOPb)(1).23230.126VE1)(Pt(g)H(aq)SOH(s)PbSOPb)(2).24240.351VE2的溶度积试计算表示浓度以)3()aq(SO)aq(Pb) s (PbSO2424 难溶盐浓度很小，可看作理想稀溶液，认为：活度难溶盐浓度很小，可看作理想稀溶液，认为：活度 = 浓度浓度即可只要计算出）（要计算将上反应设计为原电池来计算将上反应设计为原电池来计算解解电池（电池（1）的电池反应：）的电池反应：(1)(g)H(aq)Pb(aq)2HPb(s)22(2)(g)H(s)PbSO(aq)SO(aq)2H

12、Pb(s)2424电池（电池（2）的电池反应：）的电池反应：)3(aq)SO(aq)Pb(s)PbSO2424-8102.5例例2)Hg(s)(HgO(s)NaOH(aq)(PH)Pt(2V0.9265)K(298E已知如下电池的电动势时的分解压力在计算) 1 (2Hg(l)(g)O2HgO(s)2即可只要计算出解解2eO(l)2H(aq)2OH(g)H2-2)()(Hg(l)(aq)2OH2eO(l)2HHgO(s)-2总反应：总反应：(2)Hg(l)O(l)HHgO(s)(g)H22处于标准态EFZG21kJ.mol-178.8）：）得到反应（）（由 ）（）（）（）（查表：查表：又二、离子

13、选择电极及其应用二、离子选择电极及其应用专用于测定溶液中某种特定离子活度的一种指示电极1.玻璃电极玻璃电极0.1mol.dm-3 HCl玻璃薄膜玻璃薄膜铂丝铂丝( 外覆外覆Ag-AgCl )时可表示为：C25 pH059. 0玻璃玻璃.,已知值的溶液加以标定可通过一个是常数玻璃玻璃电极-甘汞电极玻璃甘汞 E059. 0EpH甘汞玻璃 内部溶液内部溶液水化胶层水化胶层水化胶层水化胶层待测溶液待测溶液m105. 0干玻璃层干玻璃层m50 M+(玻璃玻璃)M+(溶液溶液)H+(溶液溶液)H+(玻璃玻璃)产生液界电势产生液界电势 溶液玻璃溶液玻璃MHHM三、电势滴定法三、电势滴定法 将反应体系与参比电

14、极组成电池,利用滴定过程中的电势突变来代替指示剂 特别适用于氧化还原反应体系。Pt|3243Fe,FeCe,Ce 甘汞电极例：例：溶液溶液滴定以424FeSO)SO(Celg059. 077. 03232FeFe)Fe/Fe(C/C1 CClg059. 061. 14343CeCe)Ce/Ce(/2 21 同一半电池中： 3342CeFeCeFe)(Ce1C/C432FeFe不明显 1 4CeC0.6C四、电势四、电势-pH图图 由于水溶液中的 H+ 也参与反应，所以电势除了与溶质离子浓度有关，还与 pH 有关。 当浓度一定时，电极电势-pH成函数关系，作图显示 。7-5 浓差电池浓差电池电池

15、电池化学电池化学电池浓差电池浓差电池电池反应为化学反应电池反应为化学反应浓差迁移过程浓差迁移过程溶液浓差电池溶液浓差电池电极浓差电池电极浓差电池一、溶液浓差电池一、溶液浓差电池 电极材料相同，分别插入不同浓度的同一电解质电极材料相同，分别插入不同浓度的同一电解质溶液中溶液中22Cu22a1lnF2TR)CuCu()CuCu(E电池电动势所以：（正极）高浓度（正极）高浓度低浓度（负极）低浓度（负极）离子离子二、电极浓差电池二、电极浓差电池两电极材料相同，浓度不同，插入同一种溶液两电极材料相同，浓度不同，插入同一种溶液汞齐电极浓差电池总反应：总反应：（负极）高浓度（负极）高浓度低浓度（正极）低浓度

16、（正极）Cd三、液体接界电势及盐桥三、液体接界电势及盐桥 当不同浓度的电解质溶液或不同物质的电解质溶液当不同浓度的电解质溶液或不同物质的电解质溶液相接触时，由于离子扩散（运动）速度不同引起相接触时，由于离子扩散（运动）速度不同引起 扩散达平衡时，形成双电层，界面电势差扩散达平衡时，形成双电层，界面电势差为液接电位（不可逆电势），为了保持电池的可逆性用为液接电位（不可逆电势），为了保持电池的可逆性用盐桥消除它盐桥消除它+ + + + + + + | | | | | | | | 除。可使液接电位大部分消为主导电，由溶液使用饱和Cl,K,KCl,ClK盐桥物质：盐桥物质：等)(AgAgClKClAg

17、Ag)(盐桥物质使用：7-6 7-6 电解与极化电解与极化一、电解和分解电压一、电解和分解电压电解时需外加电压电解时需外加电压,使使 Ee大于某个值时大于某个值时,电解才能进行电解才能进行.可逆电池电动势理论分解电压 实际分解电压实际分解电压: 为使电解顺利进行所需的最小电压为使电解顺利进行所需的最小电压理论实际EEdiE二、极化和超电势二、极化和超电势1.极化极化 有电流通过时有电流通过时,电极电势偏离平衡值的现象电极电势偏离平衡值的现象.2.极化曲线极化曲线电极极化时电极极化时: 阴极电势的代数值变小阴极电势的代数值变小阳极电势的代数值变大阳极电势的代数值变大阳平阳阴阳极极化曲线阳极极化曲

18、线阴平阴极极化曲线阴极极化曲线3. 超电势超电势有电流通过时有电流通过时,电极电势与平衡电极电势之差电极电势与平衡电极电势之差越大越大通过的电流密度阳阳平阴平阴阳阳平阴平阴电解池电解池原电池原电池7-7 金属的腐蚀与防护金属的腐蚀与防护化学腐蚀化学腐蚀电化学腐蚀电化学腐蚀金属腐蚀金属腐蚀化学电池，有电流化学电池，有电流金属表面直接与介质中的氧金属表面直接与介质中的氧化性组分发生氧化还原反应化性组分发生氧化还原反应而引起的腐蚀而引起的腐蚀一、腐蚀电池一、腐蚀电池阳极阳极阴极阴极粘土粘土沙土沙土O2易渗入易渗入O2难渗入难渗入2OH21alnF2TR)OH/O()OH/O()P)2O(P(22)a

19、q(OH2e2) l (OH)g(O2122二、析氢、吸氧腐蚀二、析氢、吸氧腐蚀1.析氢腐蚀析氢腐蚀 e2FeFe22He2H2酸性溶液中易发生酸性溶液中易发生2.吸氧腐蚀吸氧腐蚀 e2FeFe2)aq(OH2e2) l (OH)g(O2122三、金属的电化学保护三、金属的电化学保护阴极保护法阴极保护法:使原来腐蚀电池中作为阳极的金属变为阴极,则该金属不会被腐蚀了.1.牺牲阳极保护法牺牲阳极保护法)()(ZnFe阳极阴极Zn2ZnFe2Fe 2.外加电流法外加电流法辅助阳极辅助阳极金金 属属四、金属的钝化四、金属的钝化钝化： 金属由易腐蚀的活化态变为耐腐蚀的钝化状态 Fe , Al , Ti , Ni 在强氧化性介质中(如HNO3 , KMnO4 , K2Cr2O7等) 形成钝化膜，使阳极钝化而达到防腐的目的。 本本 章章 结结 束束