羟醛缩合反应-有机化学课件.ppt

1、第第 10 章章醛醛 酮酮 醌醌（ Aldehydes、 Ketones、Quinones ）本本 章章 主要内容主要内容10.1 醛酮的结构和物理性质醛酮的结构和物理性质10.2 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质10.3 醛、酮的制备醛、酮的制备10.4 二羰基化合物二羰基化合物10.5 ,-不饱和醛酮及取代醛酮不饱和醛酮及取代醛酮10.6 酚醛和酚酮酚醛和酚酮10.7 醌醌(Quinones)类化合物简介类化合物简介第第10章章 醛和酮醛和酮 C=O R H 醛醛 R/ R C=O 酮酮 C=O H 醛基醛基RR/ 混合酮混合酮 RR/ 单一酮单一酮 C O羰基：羰基： 在醛（在醛（Ald

2、ehydes）和酮（和酮（Ketones）分子中，分子中，都含有一个共同的官能团都含有一个共同的官能团-羰基，故统称为羰羰基，故统称为羰基化合物基化合物 醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故醛基一定位于链端。连，故醛基一定位于链端。 C O 酮基酮基10-1 分类、命名和结构分类、命名和结构一、分类一、分类 1. 按含羰基数目分：按含羰基数目分：一元醛酮一元醛酮多元醛酮（二羰基化合物）多元醛酮（二羰基化合物）CH3-C-CH2-C-CH3O =O =CH3CHOCH3CH3C=O+HOHOOOCH3CH3H+乙醛乙醛丙酮丙酮OHC-CHO乙二醛乙二

3、醛 丁二酮丁二酮 H3O+CH3C-CH2CH3OHNO2CH3C-CCH3O NOHCH3C-CCH3O OCH2OCSeO2COCO二苯乙二酮二苯乙二酮2,4-戊二酮戊二酮 CH3CCH2OH+ 3C6H5NHNH2OCH=NNHC6H5C=NNH2C6H5CH3-羟基丙酮羟基丙酮 HOCH2CH2CH2CHOOHHO-羟基丁醛羟基丁醛一、分类一、分类2. 按含羰基的饱和性分按含羰基的饱和性分 饱饱 和和 醛醛 酮酮不饱和醛酮（不饱和醛酮（,-不饱和醛酮）不饱和醛酮）丙烯醛丙烯醛3-戊烯戊烯-2-酮酮CH3CH=CH-C-CH3OH2CCH CHO一、分类一、分类3. 按烃基的类别分按烃基

4、的类别分脂肪醛酮脂肪醛酮芳香醛酮芳香醛酮 Ar-CHO 脂脂 环环 族族 OOHCHOOHCOCH3C CH3OCl2NaOHH+C OHO+ CHCl3CHO + CH3CHOdil. OH-?环己酮环己酮苯甲醛苯甲醛-萘乙酮萘乙酮二、命名二、命名1. 普通命名法普通命名法简单的醛简单的醛-烃烃(基基)习惯名称醛习惯名称醛(习惯命名法习惯命名法)CH3CHCH2CHO CH3OCH2CH2CH2CHO CH=CHCHO CH3 -甲基戊醛甲基戊醛 -甲氧基丁醛甲氧基丁醛 -苯基丙烯醛苯基丙烯醛 低级支链醛低级支链醛用用 标记取代基位置。标记取代基位置。例：例：CH3-CH-CHOlCH3CH

5、2=CHCHO丙烯醛丙烯醛异丁醛异丁醛 Iso-butanalPropenal acrylaldehyde3-methylpentanal4-methoxybutanal3-phenylpropenal简单的酮简单的酮-两个烃基习惯名称酮两个烃基习惯名称酮(与醚命名相似与醚命名相似-相当于甲酮的衍生物命名法相当于甲酮的衍生物命名法)1. 普通命名法普通命名法CH3CCH2CH3O甲基乙基甲酮甲基乙基甲酮 (甲乙酮甲乙酮)CH3CHCCH3CH3O甲基异丙基酮甲基异丙基酮CH2CHCCH3O甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮2. 系统命名法系统命名法(IUPAC命名原则命名原则)选主链选主链-含有羰基的最

6、长碳链为主链含有羰基的最长碳链为主链编编 号号-从靠近羰基的一端开始编号从靠近羰基的一端开始编号2 3 3 C H C H C H 3 C H C H 2 C H O C H 3 C H C O C H 3 C H 4 - 甲甲 基基 - 2 - 戊戊 酮酮 3 - 甲甲 基基 丁丁 醛醛 1 2 4 3 3 5 1 2 4 CH3-C-CH=CH-CHOllCH3Cl4-甲基甲基-4-氯氯-2-戊烯醛戊烯醛CH2CCH2CH3OCHCCH3CH2O3-丁烯丁烯-2-酮酮CH3CH2CCH2CHOO3-氧代戊醛或氧代戊醛或3-戊酮醛戊酮醛3-methylbutanal4-methyl-2-pe

7、ntanone3-buten-2-one4-methyl-4-chloro-2-pentenal3-oxopentanal芳香族、脂环族醛酮：芳香族、脂环族醛酮：一般将芳基或脂环烃基作为取代基一般将芳基或脂环烃基作为取代基OCH3CH=CH-CHOC-CH3CH3OO3-苯基丙烯醛苯基丙烯醛 -对甲氧基苯乙酮对甲氧基苯乙酮3-甲基环己酮甲基环己酮CHOCH3CH33,3-二甲基环己基甲醛二甲基环己基甲醛CHOO3-氧代环己基甲醛氧代环己基甲醛CH3-C-CH2-C-CH3llllOO2,4-戊二酮戊二酮(-戊二酮戊二酮)CH3CCH2CH2CHOOOOCHOCH3CCHCCH3OOCH2CH=

8、CH23-烯丙基烯丙基-2,4-戊二酮戊二酮(-戊二酮戊二酮)多元醛酮：标明多元醛酮：标明-C-的位次和个数。的位次和个数。llOCH2CH2CHCHO OHCCH2CHCH2CHO CH3CHO3-甲酰基戊二醛甲酰基戊二醛酮中羰基所连烃基是甲基时，即酮中羰基所连烃基是甲基时，即CH3-C-R, 称为称为甲基酮甲基酮llO2,4-pentanedioneCO+三、结构三、结构+COsp2羰基为平面型；键角等于或接近羰基为平面型；键角等于或接近120；羰基羰基 C=O: 一个一个 键、键、 一个一个 键。键。羰基是极性基团羰基是极性基团CO =2.32.8DC H H O S P 2 杂杂 化化

9、 1 2 0 。 1 2 0 。 + - CO：RR,120Lone electron pairsP orbital120 bondP orbital bond(overlap of two sp2 hybrids)羰基碳和氧：羰基碳和氧：sp2杂化杂化羰基键电子云分布羰基键电子云分布甲醛结构甲醛结构- + CC HHO -活泼（酸性）活泼（酸性）H的反应的反应 （1）烯醇化）烯醇化 （2） -卤代卤代(卤仿反应卤仿反应) （3）醇醛缩合反应）醇醛缩合反应醛的氧化醛的氧化正电中心：正电中心：亲核加成亲核加成 10.3 醛酮的化学性质醛酮的化学性质结构分析结构分析:负电中心：负电中心：Lewis

10、碱性碱性双键：双键：氢化还原氢化还原 一、羰基上的加成反应一、羰基上的加成反应总述总述 羰基中的碳氧双键由于电负性羰基中的碳氧双键由于电负性O C，因此，因此电子云不是对称地分布在碳和氧之间，而是靠近氧电子云不是对称地分布在碳和氧之间，而是靠近氧的一端，由于碳正电中心的反应性能大于氧负电中的一端，由于碳正电中心的反应性能大于氧负电中心，因此羰基易于与亲核试剂发生加成反应。心，因此羰基易于与亲核试剂发生加成反应。CO+Nu:-CO+ 反应机理（一般亲核加成按两种方式进行）反应机理（一般亲核加成按两种方式进行）慢慢快快1. 碱性条件下，亲核试剂（碱性条件下，亲核试剂（Nu-）亲核性很强，）亲核性很

11、强， 按碱催化的机理进行按碱催化的机理进行： CO+-Nu -RRCORRNuHNuCORRNuH+Nu-三角形三角形平面分子平面分子 四面体中间体四面体中间体-氧负离子氧负离子 四面体产物四面体产物 1. 酸性条件下，亲核试剂（酸性条件下，亲核试剂（:Nu-H）亲核性较弱，）亲核性较弱， 按酸催化的机理进行：按酸催化的机理进行： RH(R)HA+OHRH(R)CA：NuH：NuHOHRH(R)NuOH：ORH(R)C：+-HA+OHRH(R)COHRH(R)C+A：质子化的羰基，即氧鎓离子质子化的羰基，即氧鎓离子 氧鎓正离子中的碳原子比起始状态的羰基碳原子更易氧鎓正离子中的碳原子比起始状态的

12、羰基碳原子更易受到亲核试剂的进攻受到亲核试剂的进攻 加成反应的活性决定于试剂亲核性强弱、羰基碳原子的加成反应的活性决定于试剂亲核性强弱、羰基碳原子的正电性正电性-亲电性强弱、羰基所连亲电性强弱、羰基所连 R 基大小，即受电子效应、基大小，即受电子效应、立体效应等因素影响立体效应等因素影响1. 决定于羰基碳上的正电性决定于羰基碳上的正电性 电子效应电子效应(供电子诱导、共轭、超共轭使正电性降低供电子诱导、共轭、超共轭使正电性降低)2. 决定于羰基碳上决定于羰基碳上R产生的空间效应产生的空间效应(空间位阻空间位阻) 醛、酮亲核加成反应活性醛、酮亲核加成反应活性+C则反应活性则反应活性空间位阻空间位

13、阻则反应活性则反应活性HCHO RCHO ArCHO RCOR RCOAr C C=O H Cl Cl Cl CH3 -C=O H RC=ORRC=OArCORH3CC=O H C=ORH主要电子效应的影响主要电子效应的影响电子效应和立体效应的影响电子效应和立体效应的影响COHHCOHH3CCOHH5C6+I+C-I+I醛、酮亲核加成反应活性醛、酮亲核加成反应活性A N u H C N N a H S O 3 H N H - Y H O R X M g R L i R + -亲核试剂亲核试剂Na CCR1. 与氢氰酸加成与氢氰酸加成CO + HCNCOHCNH2OH+orOH-COHCOOH

14、产物：产物： -羟基腈；羟基腈； 制备制备 -羟基酸羟基酸*(1) 反应式反应式(CH3)2C=O + HCN-OH溶液溶液OHCCOOHCH3CH3H+ H2O -H2OCH2=C-COOHCH3 ， -不饱和酸不饱和酸 -羟腈（或羟腈（或 -氰醇）氰醇） -羟基酸羟基酸CO-H2OOHCCNCNCH3CH3CH3CH3*(2) 反应机理反应机理(可逆可逆)C=OCH3-CNCH3慢慢 H +H*(3) 反应条件反应条件反应必须在弱碱性条件下进行反应必须在弱碱性条件下进行,碱性有利于反应，碱性有利于反应，但反应不能在强碱性条件下但反应不能在强碱性条件下 进行。强碱性将引发进行。强碱性将引发另

15、外的反应。另外的反应。H + 则则 V 则则 V O H - 实验证明：反应是可逆的实验证明：反应是可逆的H C N H + C N - OH -H+实际反应条件：实际反应条件：无机酸氰化钠水溶液无机酸氰化钠水溶液控制溶液控制溶液pH=8CO-CNCH3CH3OHCCNCH3CH3*(4) 反应活性反应活性某些醛酮与HCN反应的平衡常数 KCH3CHO 很大 CH3COCH(CH3)2 38 p-CH3C6H4CHO 32K 化合物 K 化合物C6H5CHO 210p-NO2C6H4CHO 1420C6H5COCH3 0.8C6H5COC6H5 很小醛、甲基脂肪酮、醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮

16、以下环酮*(5) 应用范围：应用范围：例如：例如：1234OHCNCNHOHCNCCH2CH3Ono reactionHCNCHOCHOHCNHCNno reactionO.应应 用用 可可 增增 长长 碳碳 链链 制制 - - 羟基酸或不饱和酸羟基酸或不饱和酸* *(6)(6)CH3CH2CCH3OHCNCH3CH2C CNOHCH3浓H2SO4CH3CH=CCOOHCH3CH3 CCH3O+ NaCNH2SO410o-20oCCH3 C CNOHCH3 CH3OH H2SO4 CH2=CCOOCH3CH3COCH3CH3-CHCNO HC NCH3O HC H3稀浓H2S O4HCH3O

17、HCC O O HCH3O HC H3CC O O HCH2C H3H2S O4浓CC O O C H3CH2C H3H2S O4CC H2CH3O HC H3N H2（水化）*1反应式反应式2. 与亚硫酸氢钠的反应与亚硫酸氢钠的反应*2 反应机理反应机理+ NaHSO3C=OSO3NaOHHRCHR硫比氧有更强的亲核性硫比氧有更强的亲核性(CH3)(CH3) NaHSO3对不同羰基化合物的加成产率对不同羰基化合物的加成产率C C H 3 C H 3 O O C H 3 C H 3 C H 2 C O C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C 5 6 . . 2 % 3 6 . 4

18、% 2 % =C=O C H 3 O R C H O 1 % 3 5 % 7 0 9 0 % =二小时后二小时后反应产率反应产率醛、甲基脂肪酮、醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮以下环酮应用范围：应用范围： - 羟基磺酸钠如果在酸或碱存在下，加水稀释，羟基磺酸钠如果在酸或碱存在下，加水稀释，产物又可分解成原来的醛或酮。产物又可分解成原来的醛或酮。C R H OH SO3Na H 2 O H C l N a 2 C O 3 H 2 O 鉴别醛酮鉴别醛酮分离、提纯醛、酮化合物分离、提纯醛、酮化合物与与NaCN反应制取羟腈化合物反应制取羟腈化合物C=O + NaCl + SO2 + H2O R H C=O

19、 + Na2SO3 + CO2 + H2O R H 应用应用 反应体系须维持弱酸性反应体系须维持弱酸性CO + NaHSO3CH3CH3CCH3CH3OHSO3NaNaCNCCH3CH3OHCN绿色化学绿色化学:美国总统绿色化学挑战奖美国总统绿色化学挑战奖制取羟腈化合物的好方法，避免了用毒性很大的氢氰酸制取羟腈化合物的好方法，避免了用毒性很大的氢氰酸分离分离3-戊酮和戊酮和2-戊酮的混合物戊酮的混合物C H 3 C H 2 C H 2 C S O 3 N a C H 3 OH 过过 滤滤 分分 离离 H 2 O H C l C H 3 C H 2 C C H 2 C H 3 O =3-戊酮戊酮

20、C H 3 C H 2 C C H 2 C H 3 O =2-戊酮戊酮C H 3 C H 2 C H 2 C C H 3 O =NaHSO3蒸馏蒸馏蒸馏蒸馏滤液滤液沉淀沉淀（粗产物）（粗产物）C H 3 C H 2 C H 2 C C H 3 O =C H 3 C H 2 C C H 2 C H 3 O C H 3 C H 2 C H 2 C C H 3 O b p ： 1 0 2b p ： 1 0 1 =3. 3. 与醇加成与醇加成C=O + HOR/ R H 干干HCl缩缩醛醛C OR/OR/R H + H2O R/OH，H+ 半缩醛羟基半缩醛羟基C OH OR/R H 半缩醛半缩醛 （不

21、稳定（不稳定)CORHH+COHRH+HORH+OHCRHOR-H+CRHOROH+H+-H2ORC ORH+HORH+ORCRHORCRHOROH2-H+ORCRHOR（缩醛） 反应机理：反应可逆反应机理：反应可逆水水+酸酸CHOCH3CH2H(CH3)CH+OCH3CH2CHOCH3CH2提高亲电性.H(CH3)H(CH3)H(CH3)H(CH3)H(CH3).CH3CH2OHCH3CHOCH3HH+OCH3CH2CHOCH3CH2OCH3CHO.半缩醛（酮）形成 反应机理：反应可逆反应机理：反应可逆H(CH3)H(CH3)H+OHCH3CH2OCH3COCH3CH2OCH3C缩(醛)酮形

22、成.H3CH3CH(CH3)H(CH3)H(CH3).CH3CH2OCH3CHOH+.OCH3HHH2OCH3CH2OCH3CHOCH3CH2OCH3C.酮与醇的反应很慢，生成缩酮比较困难酮与醇的反应很慢，生成缩酮比较困难半缩酮半缩酮缩酮缩酮缩酮的生成缩酮的生成醛的正向平衡常数大醛的正向平衡常数大酮的正向平衡常数小酮的正向平衡常数小A 用油水分离器除去反应中的水，移动正向平衡用油水分离器除去反应中的水，移动正向平衡B 应用原甲酸酯或二元醇代替醇进行反应应用原甲酸酯或二元醇代替醇进行反应C 五元和六元环状缩酮的产率较好五元和六元环状缩酮的产率较好H+CCH3CH3O + 2CH3CH2OHCCH

23、3CH3OCH2CH3OCH2CH3+ H2O （不断除水）（不断除水） 平衡主要正向平衡主要正向CH3CH3C=O+HOHOOOCH3CH3H+O+2ROHORORH+HC(OC2H5)3C=ORRC OC2H5RR OC2H5+HCOOC2H5原甲酸三乙酯原甲酸三乙酯CH2CCH3O+ HOCH2CH2OHP-CH3C6H4SO3HC6H6 CH2CCH3OOCORORRH+ H2OH+CRHO + 2ROHCRHOROR+ H2OOH-no reactionCH2=CHCH(OC2H5)2H+H2OCH2=CHCHO + 2CH3CH2OHOOCH2CH3H+H2O？ 缩醛缩醛( (酮酮

24、) )对碱、氧化剂、还原剂等稳定对碱、氧化剂、还原剂等稳定, ,但在稀但在稀酸溶液中，室温下可水解，生成原来的醛酸溶液中，室温下可水解，生成原来的醛( (酮酮) )和醇和醇OO+ H2OH+O + HOCH2CH2OH形成缩醛或缩酮在合成中的应用形成缩醛或缩酮在合成中的应用 羰基的保护羰基的保护例例 二二 ： CH2=CHCH2CH2CHO CH3CH2CH2CH2CHO转化转化O OH O 例例 一一 ： 转化转化CH2=CH-C-CH3 HO-CH2-CH-C-CH3=CH2=CH-CHO + 2CH3CH2OHH+CH2=CHCHOC2H5OC2H5CH2 CHCHOHOHOC2H5OC

25、2H5H+H2OCH2CHCHOOHOHKMnO4 冷解解1：解解2：？：？BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2CH3CH2C CLiCH3CH2C CCH2CH2H3O+CH3CH2C CCH2CH2CHO + HOCH2CH2OHOOOO例三例三：BrCH2CH2CHO CH3CH2C CCH2CH2CHO4. 与格氏试剂加成与格氏试剂加成通通 式式 ： C=O + R M g X C O M g X R H 2 O H + C O H R M g X O H +R/-C-R/ O=C R R / R / / O H RMgX / 无水乙醚无水乙醚 H2O

26、/ H+ 酮酮叔醇叔醇R/CHO C H R R / O H RMgX / 无水乙醚无水乙醚 H2O / H+ 醛醛仲醇仲醇R C H 2 O H RMgX / 无水乙醚无水乙醚 H2O / H+ HCHO甲醛甲醛伯醇伯醇ORSMLRMgXLMSOHRRLMSOHRR+H2O主要产物主要产物次要产物次要产物OHCH2CH3HPhPhHCH2CH3OHHH3CPhHCH2CH3OHCH3H+H2OCH3MgX主要产物主要产物2.5次要产物次要产物 : 1与炔钠加成反应与炔钠加成反应 ONaCCHNaOCCHH3O+HOCCH5. 与氨及其衍生物加成与氨及其衍生物加成(1) 与氨的加成与氨的加成-

27、亚胺、亚胺、Schiffs base和烯胺的生成和烯胺的生成CH3CH=O + NH3CH3CH-NHHOH-H2OCH3CH=O + RNH2CH3CH=NHCH3CH-NRHOH-H2OCH3CH=NR亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亚胺亚胺亚胺亚胺 西佛碱西佛碱 西佛碱一般是不稳定的，但是当碳西佛碱一般是不稳定的，但是当碳氮双键与苯环共轭时，产物是稳定的氮双键与苯环共轭时，产物是稳定的CH3CH=O + R2NHCH2CH-NR2OHH-H2OCH2=CH-NR2亲核加成亲核加成烯胺烯胺西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和酮，所以可以利用此反应来保护醛基酮，所

28、以可以利用此反应来保护醛基苯亚基苯亚基苯胺苯胺( 8487 ) 保护羰基保护羰基C=OBA+ H2NRC=NRAB稀酸稀酸参与反应参与反应C=OBA(2) 与氨的衍生物加成与氨的衍生物加成H2NOHH2NNH2H2NNHPhH2NNHCNH2OCNOHCNNHPhCNNH2CNNHCNH2OCOCO+ H2NYCO-NH2Y+ COH N YH-H2OCN YH2NY羟胺羟胺肼肼苯肼苯肼氨基脲氨基脲肟肟腙腙苯腙苯腙缩氨脲缩氨脲(3) 应用应用 绝大多数醛酮都可以与氨的衍生物反应生成产物绝大多数醛酮都可以与氨的衍生物反应生成产物肟、腙、苯腙、缩胺脲等，一般都是棕黄色固体，很肟、腙、苯腙、缩胺脲等

29、，一般都是棕黄色固体，很容易结晶，并有一定的熔点，故可鉴别醛酮。容易结晶，并有一定的熔点，故可鉴别醛酮。鉴别醛酮鉴别醛酮 醛酮与氨的衍生物的反应是可逆的，缩合产物肟、醛酮与氨的衍生物的反应是可逆的，缩合产物肟、腙等在稀酸或稀碱作用下，又可水解为原来的醛酮，腙等在稀酸或稀碱作用下，又可水解为原来的醛酮，故可利用该反应分离提纯醛酮。故可利用该反应分离提纯醛酮。分离提纯醛酮分离提纯醛酮C H 3 C H 2 C H 2 C H= N N H NO2C H N O 2 C H C H 3 3 C H= N N H NO2m.p. 123 m.p. 209 NO22,4-二硝二硝 基基苯苯肼肼NHNH2

30、NO2NO2丁丁 醛醛 b.p. 75 2, 2 - 二二 甲甲 基基 丙丙 醛醛 b.p. 75 重结晶重结晶稀酸稀酸 C=OC=O + H2N-YC=N-YH + R H ( R/ ) C=N-Y + H2OR H ( R/ ) C=O + H2NY6.与魏蒂希（与魏蒂希（Wittig）试剂的加成）试剂的加成 魏悌希（魏悌希（Wittig）试剂）试剂 ：(Ph)3P +R1R2X-C4H9Li -R1R2(Ph)3P = C+ LiX + C4H10R1R2(Ph)3P - C内f盐 （磷叶立德，魏悌希试剂）强碱(Ph)3P+-CHCHXR1R2(Ph)3P +R1R2X-C4H9Li -

31、R1R2(Ph)3P = C+ LiX + C4H10R1R2(Ph)3P - C内f盐 （磷叶立德，魏悌希试剂）强碱(Ph)3P+-CHCHXR1R2COR1R2(Ph)3P = C+CR1R2C+(Ph)3P =O加成反应加成反应：反应特点反应特点： 可用于合成特定结构的烯烃可用于合成特定结构的烯烃 （因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）；（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）；醛酮分子中的醛酮分子中的 C=C、CC对反应无影响对反应无影响;分子中若含有分子中若含有-COOH对反应也无影响；对反应也无影响；反应过程中不发生分子重排，产率高；反应过程中不发生分子重排，产率高；能合成指定位置的双键

32、化合物。能合成指定位置的双键化合物。 二、二、 -氢的活泼性氢的活泼性 -H以正离子离解下来的能力以正离子离解下来的能力称为称为 -H的活性或的活性或 -H的酸性的酸性R-CH2-YR-CH-Y + H+ 判断判断 -H活性的方法：活性的方法： pKa值值 CH3C HO乙醛CH3C CH3O丙酮CH3CH=CH2丙烯HCCH乙炔pKa:酸性增强酸性增强163525pKa:1720影响影响 -H活性的因素：活性的因素： Y的吸电子能力；的吸电子能力； -H 周围的空间环境；周围的空间环境； 负碳离子的稳定性。负碳离子的稳定性。 醛酮分子中羰基旁醛酮分子中羰基旁-碳原子的氢碳原子的氢原子由于受羰

33、基的影响使酸性增强原子由于受羰基的影响使酸性增强CHHHCH CH2CHHHCOH由于氧的电负性很强，由于氧的电负性很强，在乙醛分子中，这种在乙醛分子中，这种超共轭和诱导作用使超共轭和诱导作用使-H更活泼。更活泼。CHHHCH CH2CHHHCOHR-CH2-Y 酸或碱酸或碱CH3 C CH2 HOCH3 C CH2OH1 234*1 实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。*2 由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。 + = 791kJ / mol + = 728kJ / mol 1 234烯醇式在平衡体系中的含量

34、是比较少的，但随着烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着 -H活活性性 的增强，的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要形式。烯醇式也可能成为平衡体系中的主要形式。当两个羰基连在一个当两个羰基连在一个 CH2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。酮式烯醇式烯醇式含量CH3-C-CH3CH2=C-CH3OHOOOHCH3-C-CH2COOC2H5OOHOC2H5CH3OCH3-C-CH2-C-CH3CH3-C=CH-C-CH3OOOHOC6H5-C-CH2-C-CH3C6H5-C=CH-C-CH3OOOHO2.4x10-42.0 x10-27.58099

35、 烯醇式与酮式组成平衡体系而存在，是可烯醇式与酮式组成平衡体系而存在，是可以测定的，例如烯醇式中存在着以测定的，例如烯醇式中存在着C=C双键，能双键，能使使Br2/CCl4褪色，使褪色，使FeCl3变成紫红色等。变成紫红色等。碱催化下形成碳负离子碱催化下形成碳负离子-碳负离子；碳负离子；酸催化下形成烯醇酸催化下形成烯醇B-: + H-CH2-C-ROBH + -CH2- C-ROCH2=C-RO-H CH2C ROH+H CH2C ROH+CH2C ROH+ H+ (1) 酸催化卤代酸催化卤代 （一卤代产物）（一卤代产物）BrC CH3O+ Br2CH3COOH BrC CH2Br + HBr

36、O20oCC COHH+C COH H+ slowCCOHXXCXCOH+CXCOH+生成烯醇决定反应速度生成烯醇决定反应速度2. 醛酮的醛酮的 -卤代卤代CH3O+ Br2 (1mol)CH3COOHH2OCH3OBr酸性催化可以控制生成卤素一取代、二取代和三取代酸性催化可以控制生成卤素一取代、二取代和三取代C C H O C l C l C l C H C H O C l C l C H 3 C H O C H O C H 2 C l H 2 O Cl2H 2 O Cl2H 2 O Cl2（2）碱催化卤代及卤仿反应（）碱催化卤代及卤仿反应（haloform reaction)-反应通过烯醇

37、负离子进行反应通过烯醇负离子进行H CCRXHO:B-H CCRXO-HCCRXO-XX H CCRXXO:B-XCCRXO-XXCCRXOX XCCRXXO形成烯醇负离子决定反应速率形成烯醇负离子决定反应速率,碱催化碱催化 -卤代难停留在一元取代卤代难停留在一元取代C CXOXX+ OH-C CXXXO-C OHO+ CX3HO-COO- + HCX3(Haloform)鉴鉴别别OH-COCI3 +COO- + CHI3(yellow precipitate)COCH3+ 3I2 + 3OH-COCI3 + 3I- + 3H2OCHCH3 + I2 + 2OH- OHCOCH3 + 2I-

38、+ 2H2O CH3CO 、CH3CHOH 用卤仿反应制少一个碳的羧酸：用卤仿反应制少一个碳的羧酸：C CH3OCl2NaOHH+C OHO+ CHCl3H+(CH3)3CCH2C CH3OBr2NaOH(CH3)3CCH2COH + CHBr3O3. 羟醛缩合反应羟醛缩合反应（aldol condensation) -增长碳链的反应增长碳链的反应 (1). 在稀碱催化下，一分子醛的在稀碱催化下，一分子醛的 碳对另一分子醛碳对另一分子醛的羰基加成的羰基加成, 形成形成 -羟基醛羟基醛(羟醛反应羟醛反应), 后者经加热后者经加热失水生成失水生成 , -不饱和醛不饱和醛(缩合反应缩合反应)。CH3

39、C HO+ CH2HCHONaOHH2OCH3CHOHCH2CHO -羟基醛羟基醛CH3CHOHCH2CHO-H2OCH3CH=CHCHO , -不饱和醛不饱和醛CH2CHOH-OH-CH2CHOCH2=CHO-CH3COHCH3CH=CH CHOOH-, H2O 反应机理：反应机理：CH3CHO-CH2CHOH2OCH3CH CH CHOOHH2RCH2CHObaseRCH2CHCHCHOHRO-H2ORCH2CHCCHRO 自身羟醛缩合自身羟醛缩合 分子内羟醛缩合分子内羟醛缩合CH3CH2CH2CHO+ CH3CH2CHCHOHOH-H2OCH3CH2CH2CHCHCHOHCH2CH3O-

40、H2OCH3CH2CH2CH=CCHCH2CH3OO +OOH-, H2OO+ H2O稀OH-H2OOHOOHOO 交叉羟醛缩合交叉羟醛缩合OCH3COCH2HK2CO3CH3HOOCH3OHOHCH + CH3CHCHOOCH3dil. Na2CO340oCCH3CCH3CHOCH2OHCHO + CH3CHOdil. OH-?OCHO + OH2OOH-, ?OCH=OCH=CHCHO肉桂醛 羟醛缩合的应用羟醛缩合的应用:HCHO + O2NCCH2NHCOCH3ONaHCO3,EtOHPH=7.27.5O2NCCHNHCOCH3OCH2OHCHO+ CH3CCH3O36% NOH60oC

41、O柠檬醛 假紫罗兰酮OH2CH+OCH3CH3CH3OH-OCHCCH3CH3CH3OHHOCHCCH3CH3CH3蒸馏CHO(CH3CO)2O+CH3COOKCH=CHCOOHCH3COO-CH3C-C-O-COOOCH3C-C-O-C=CH2OHCH2：O：CH3C-C-O-COOCH2：H-C：CH3C-C-O-COOCH2：CHO：HCH2C-O-CCH3OO：CH3C-C-O-COOCH2：CHOH：-H2OCH3C-C-O-COOCH：CH+H2OCHCHHOOCC-CH3O+ H-C-HHN(CH3)2+OHCl70C-CH2-CH2-N(CH3)2OHCl一个一个a-a-活泼氢

42、被胺甲基取代，因此这个反应又活泼氢被胺甲基取代，因此这个反应又叫叫胺甲基化反应胺甲基化反应. . NHOHHCHONHNHOHNNCH2CH2ArCCHOHArOArCCHOHArOArCCHOHArOArCCHOHArOArCCHOHArOArCCHOHArO2ArCHONaCN/ EtOH/ H2OpH= 78 NH3CH3CC-CHOOHNaCN / EtOH / H2OpH=78 NH3CH3CAr C HO+CHOArCHOArCHOCN+ CN-ArCCOHCNOHArArCCHOCNOHHArH2OAr CCOH OHHArAr CCOOHHAr-CN-H+ArCHOHCNH2O

43、OH-ArCOHCN亲核加成CArHO+COCH3ClCH2COOEtCH3OCOOEtt-PrONa(CH3)2CHCH2(CH3)2CHCH2(布洛芬的中间体)CH2CHH3CH3CCHCH3CHOH3O+NH2OHCH2CHH3CH3CCHCH3CH=N-OHH2OCH2CHH3CH3CCHCH3CNCH2CHH3CH3CCHCH3COOH布洛芬+COCH3ClCH2COOEtCH3OCOOEtt-PrONa(CH3)2CHCH2(CH3)2CHCH2CH3CHCHOCH3+ HCHOOH-H2OCH3CCHOCH2OHCH3HCNCH3CCH2OHCH3CHCNOHOOOHH+H2OC

44、H3CCH2OHCH3CHCOOHOHH+-H2OCH3CHCHO HCHOCH3OOOH如何由 合成：缩合反应在有机合成中是增长碳链的重要方法，可以合成各缩合反应在有机合成中是增长碳链的重要方法，可以合成各种结构的羟醛类化合物、种结构的羟醛类化合物、，-不饱和羰基化合物以及醇类。不饱和羰基化合物以及醇类。 CH3CH2OH H O CH3CHO CH3COOH H O 10.2.3醛酮的氧化和还原醛酮的氧化和还原(Oxidation and Reduction) 醛、酮的差异明显醛、酮的差异明显，由于醛羰基上有一个氢原子，由于醛羰基上有一个氢原子，对氧化剂比较敏感，即使某些弱氧化剂也能氧化对

45、氧化剂比较敏感，即使某些弱氧化剂也能氧化醛。醛。 酮对一般氧化剂都比较稳定，只有在强烈条酮对一般氧化剂都比较稳定，只有在强烈条件下才被氧化，并且分子发生断裂，所得产物比件下才被氧化，并且分子发生断裂，所得产物比较复杂。较复杂。1). 弱氧化剂氧化弱氧化剂氧化-氧化醛氧化醛a) 托伦托伦(Tollens)试剂试剂(硝酸银的氨溶液硝酸银的氨溶液)硝酸银的氨溶液硝酸银的氨溶液 R O C H 2 A g ( N H 3 ) 2 O H R C O O N H 4 2 A gH 2 O 3 N H 3 银镜银镜反应范围：反应范围： 只氧化醛，不氧化酮，只氧化醛，不氧化酮，C=C、CC也不被氧化也不被氧

46、化 若在洁净的玻璃器中进行，金属银就沉积在壁若在洁净的玻璃器中进行，金属银就沉积在壁上形成银镜上形成银镜 , 故称为故称为银镜反应银镜反应。b) 费林试剂费林试剂(Fehling)碱性氢氧化铜溶液碱性氢氧化铜溶液（A液：液：CuSO4、B液：液：NaOH+酒石酸钠钾）酒石酸钠钾）反应范围：反应范围： 芳香醛、酮不反应，芳香醛、酮不反应， C=C、CC也不被氧化也不被氧化 R C H O 2 C u 2 5 O H R C O O C u 2 O 3 H 2 O 桔红色桔红色-Felling试剂HOCHCOONaCHCOOKOHCu2+OCHCOONaCHCOOKOCuHH2+HOCHCOONa

47、CHCOOKOHCu2+OCHCOONaCHCOOKOCuHH2+C H 3 C H = C H C H O K M n O 4 A g ( N H 3 ) 2 + COOHCOOH+CH3COOHC H 3 C H = C H C O O - + A gCO2HO2+K M n O 4 )2). 强氧化剂氧化强氧化剂氧化K2Cr2O7 / H+、KMnO4 / H+、HNO3 等氧化剂等氧化剂C H 3 ( C H 2 ) 5 C H C H 3 ( C H 2 ) 5 C O O H H + ( 7 6 7 8 % ） O =KMnO4制备上没有意义！制备上没有意义！O =/ R C H

48、2 C C H 2 R K2Cr2O7H2SO4O C O O H C O O H 己二酸己二酸HNO3RCOOH + R/-CH2COOH R/-COOH + RCH2COOH -坎尼扎罗反应（坎尼扎罗反应（Cannizzaro,1853Cannizzaro,1853年）年）C H H O N a O H C H O N a + O C H 3 O H 2 定义：没有定义：没有 -活泼氢的醛在强碱作用下，发生分活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。子间的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。C H O 2 - C H 2 O H COO +NaOH C2H5O

49、H50oCCOOH H+反应特点是：反应特点是： 无无-H 的醛作反应物；的醛作反应物； 浓碱性条件；浓碱性条件；产物一个被氧化产物一个被氧化, 一个被还原。一个被还原。 2、歧化反应歧化反应+CH=O +PhOH-PhCOHO-CH=OPhHPhCH2O- + PhC=OOHPhCH2OH +PhC=OO- 当甲醛与另一无当甲醛与另一无 -H 的醛在强碱下共热，主的醛在强碱下共热，主要反应总是甲醛被氧化，而另一醛被还原。要反应总是甲醛被氧化，而另一醛被还原。C H O C H 2 O H 浓浓 O H - + H C H O + H C O O - 甲醛总是还原剂甲醛总是还原剂交叉歧化反应：

50、交叉歧化反应：分子内康尼查罗反应：分子内康尼查罗反应：-H2O NaOH H+C2H5CHOCHO羟基酸羟基酸C2H5COOHCH2OHOO内酯内酯=RCOR + RCOO-OHR C O RORCOOH+OHR-C-RR-C-R+RCO-OO-H+R-C-ROHOOR-C-RH+HOO-C-R+OHOOCOHOCRRROR-C-ORR迁移,O-O键断裂-R”COO- , -H+OHO-C-R+R3C- R2CH- ,CH2 RCH2- CH3-还还原原成成烃烃还还原原成成醇醇选选择择性性还还原原催化还原催化还原(H2 / Ni、Pb、Pt)可以还原可以还原C=O、COOR、COOH、CN、特