最新第5章聚合物的非晶态汇总课件.ppt

1、2009第5章聚合物的非晶态5.1非晶态聚合物的结构模型1. 在本体中分子链的构象成无规线团在本体中分子链的构象成无规线团状状2. 线团分子的尺寸与线团分子的尺寸与 状态下的高分子状态下的高分子尺寸同尺寸同3. 分子间是任意无规贯穿、无规缠结分子间是任意无规贯穿、无规缠结、均相的、均相的1.弹性模量：应力弹性模量：应力-温度系数关系正如温度系数关系正如橡胶的弹性理论橡胶的弹性理论2.交联：本体中不存在紧缩的线团或有交联：本体中不存在紧缩的线团或有序结构。序结构。3.小角小角X散射：本体与溶液中散射：本体与溶液中PS的半径的半径相近。相近。4.中子小角散射。中子小角散射。无规线团模型要点无规线团

2、模型要点实验证据：实验证据：两相球粒模型-折叠链缨状胶束粒子模型折叠链缨状胶束粒子模型1.存在着一定程度的局部有序（粒子相+粒间相） 粒子 = 有序区 + 粒界区2.有序区中分子链互相平行排列（有序度与链结构、分子间力、热历史有关）3.粒间相有无规线团、低分子物、分子链末端和连接链组成。4.一根分子链可以通过几个粒子和粒间相l1972年Yeh主要观点2-4nm1-2nm1-5nm实验证据：）模型包含了一个实验证据：）模型包含了一个无序的粒间相，为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵，可为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵，可解释橡胶的回缩力。解释橡胶的回缩力。）非晶高聚物的密度比完全无序模型

3、计算的要比完全无序模型计算的要高（有序的粒子相与无序的粒间相并存，两相由（有序的粒子相与无序的粒间相并存，两相由于链段的堆砌没有差别，导致密度的差别离子相于链段的堆砌没有差别，导致密度的差别离子相中得连成有序堆砌，其密度接近结晶密度中得连成有序堆砌，其密度接近结晶密度c，这，这样的总的密度自然就偏高。样的总的密度自然就偏高。）高聚物结晶速度快是由于模型的粒子中链是由于模型的粒子中链段的有序堆砌，为结晶的迅速发展创造了条件。段的有序堆砌，为结晶的迅速发展创造了条件。）某些非晶态高聚物缓慢冷却或热处理后密某些非晶态高聚物缓慢冷却或热处理后密度增加电镜下观察到度增加电镜下观察到球粒增大，可利用粒子相

4、有，可利用粒子相有序程度的增加和粒子相的扩大来解释序程度的增加和粒子相的扩大来解释5.2非晶态高聚物的力学状态和热转变非晶态高聚物的力学状态和热转变l温度形变曲线温度形变曲线l热机械曲线热机械曲线玻璃态半结晶固态粘流液体四种特性温度四种特性温度Tg玻璃化转变温度(glass transition temperature )Tb脆化温度 Td热分解温度Tf粘流温度 氧化分解温度Tg玻璃态与高弹态之间的转变，称玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，对应的温度称为玻璃化温为玻璃化转变，对应的温度称为玻璃化温度度Tf高弹态和粘流态之间的转变温度称高弹态和粘流态之间的转变温度称为粘流温度。为粘流温度

5、。 三种力学状态三种力学状态la玻璃态玻璃态（TTg）l温度较低温度较低-分子链段处于被冻结的状态分子链段处于被冻结的状态-较小的较小的运动单元（如键角、键长或侧基、支链能运动）。运动单元（如键角、键长或侧基、支链能运动）。l高聚物受力后的形变很小，形变与受力大小成正高聚物受力后的形变很小，形变与受力大小成正比，外力去除后形变立刻恢复，这种形变称为普比，外力去除后形变立刻恢复，这种形变称为普弹形变。（弹形变。（形变很小形变很小0.010.1%，弹性模量较大，弹性模量较大，达达10101011Pa）。）。l处于玻璃态的高聚物具有一定的机械性能，如刚处于玻璃态的高聚物具有一定的机械性能，如刚性、硬

6、度等，可作为塑料使用，取向好的高聚物性、硬度等，可作为塑料使用，取向好的高聚物还可作纤维使用。还可作纤维使用。玻璃态：非晶体聚合物处于具有玻璃态：非晶体聚合物处于具有普弹性的状态普弹性的状态b高弹态（高弹态（TfTTg）l随着温度升高，分子热运动能量逐渐增加，虽然整随着温度升高，分子热运动能量逐渐增加，虽然整个分子的运动仍不可能，但是链段可通过主链中单个分子的运动仍不可能，但是链段可通过主链中单键的键的内旋转内旋转甚至部分甚至部分链段可产生滑移链段可产生滑移而不断而不断改变构改变构象象。l在高弹态下高聚物受外力，链开始滑动的温度，在高弹态下高聚物受外力，链开始滑动的温度，Tf的高低决定高聚物成

7、型加工的难易。的高低决定高聚物成型加工的难易。lTgTf 的范围是弹性材料的使用温度范围，的范围是弹性材料的使用温度范围，l理想的弹性材料具有较宽的理想的弹性材料具有较宽的TgTf范围，范围，Tg越低越越低越好，而好，而Tf 越高越好。越高越好。C脆化温度脆化温度 （Tb）l在玻璃态，高聚物虽然很在玻璃态，高聚物虽然很硬，但并不脆，因而可以硬，但并不脆，因而可以作为塑料被广泛使用，但作为塑料被广泛使用，但当温度进一步降低，达到当温度进一步降低，达到一定的温度，在外力作用一定的温度，在外力作用下，高聚物大分子断裂，下，高聚物大分子断裂，这个温度称为这个温度称为Tbl是高分子所有性能的终止是高分子

8、所有性能的终止点，塑料的使用温度范围点，塑料的使用温度范围在在TbTg 之间，当然之间，当然Tg越越高而高而 Tb 越低越好。越低越好。D热分解温度（热分解温度（Td）氧化分解氧化分解温度温度l Td 是高聚物开始发生交联，降解是高聚物开始发生交联，降解等化学变化的温度。在加工时不能等化学变化的温度。在加工时不能超越这一温度，高聚物在粘流态的超越这一温度，高聚物在粘流态的加工区间是加工区间是TfTd ，越宽越有利加越宽越有利加工。工。5.3 非晶态聚合物的非晶态聚合物的玻璃化转变玻璃化转变l发生玻璃化转化发生玻璃化转化-物理性能物理性能/力学性能急剧的变化力学性能急剧的变化温度温度转变范围转变

9、范围=几度几度模量模量=3-4个数个数量级量级柔软的弹性体柔软的弹性体坚硬的固体坚硬的固体5.3.1玻璃化温度的测量玻璃化温度的测量1）利用体积变化的方法）利用体积变化的方法 膨胀计法膨胀计法2）利用热力学性质变化变化）利用热力学性质变化变化 差热分析（差热分析（DTA） 示差扫描量热计（示差扫描量热计（DSC）3）利用力学性质变化的方法利用力学性质变化的方法4）利用电磁性质变化的方法）利用电磁性质变化的方法P109 图5-12和图5-115.3.2玻璃化转变理论玻璃化转变理论-自由体积理论Fox与与flory提出液体或固体物质宏观提出液体或固体物质宏观体积由两部分组成：体积由两部分组成：l1

10、）已占体积）已占体积被分子占据的体积被分子占据的体积l2）自由体积）自由体积未被分子占据的体未被分子占据的体积以积以“空穴空穴”的形式分散在物质中，的形式分散在物质中，自由体积的存在提供了分子链的运自由体积的存在提供了分子链的运动，使分子链能进行构象重排和移动，使分子链能进行构象重排和移动。动。l在玻璃态，链段的运动被冻结，自由体积也被在玻璃态，链段的运动被冻结，自由体积也被冻结，自由体积的冻结，自由体积的“空穴空穴”的大小和分布基本上的大小和分布基本上保持固定，保持固定，Tg可看作是自由体积达到某一临界值可看作是自由体积达到某一临界值的温度，在此温度下，已没有足够的空间进行分的温度，在此温度

11、下，已没有足够的空间进行分子链构象的调整。因此，可把高聚物的玻璃态看子链构象的调整。因此，可把高聚物的玻璃态看作是等自由体积状态。作是等自由体积状态。l（当温度升高到玻璃化转变点以后）随着温度（当温度升高到玻璃化转变点以后）随着温度的升高，当达到玻璃化转变时，即的升高，当达到玻璃化转变时，即T=Tg，自由自由体积开始膨胀，分子热运动能量足够高，链段由体积开始膨胀，分子热运动能量足够高，链段由冻结进入运动状态，聚合物进入高弹态。冻结进入运动状态，聚合物进入高弹态。l在高弹态，聚合物试样的体积膨胀由分子占有在高弹态，聚合物试样的体积膨胀由分子占有体积和自由体积共同贡献的，所以体积随温度的体积和自由

12、体积共同贡献的，所以体积随温度的变化率比在玻璃态时来得大，从而导致比容变化率比在玻璃态时来得大，从而导致比容温温度关系在度关系在Tg处发生转折，热膨胀系数则发生突变。处发生转折，热膨胀系数则发生突变。如图如图6-8。数学方法描述自由体积理论：数学方法描述自由体积理论：l当TTg时，Vg随温度的变化可表示为：ggfgTdTdVVVV0玻璃态高聚物在绝对零度时的已占体积玻璃态高聚物在绝对零度时的已占体积在在Tg时高聚物的总体积时高聚物的总体积玻璃态下的自由体积玻璃态下的自由体积l2）当TTg时，高弹态l聚合物的宏观体积和温度的关系：l Vr=Vg+(dV/dT)r (T-Tg)l高弹态温度T时的自

13、由体积为：)()()(grgfTfdTdVdTdVTTVV自由体积的膨胀率l单位体积的膨胀率为膨胀系数l在Tg附近，处于玻璃态和高弹态的聚合物的膨胀系数l在Tg附近的自由体积膨胀系数afl在高弹态的自由体积分数表示：l自由体积理论认为在玻璃态，自由体积不随温度而变化l对于所有聚合物，其自由体积分数都相等，fg为一常数。l在高弹态聚合物的自由体积随温度的降低而减少，至Tg，不同聚合物的自由体积分数将下降到同一数值fg。l如何确定fg的数值。fg=0.025较常用的是由WLF方程定义的自由体积。WLF方程是一个半经验方程：方程是一个半经验方程：l高聚物粘弹性研究中的一个重要公式高聚物粘弹性研究中的

14、一个重要公式l l )(.)(.)()(logTgT551TgT4417TgTWLF自由体积定义认为发生玻璃化转变时，高自由体积定义认为发生玻璃化转变时，高聚物的自由体积分数都等于聚物的自由体积分数都等于2.5%。5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素l玻璃化温度玻璃化温度是高分子的链段运动是高分子的链段运动“冻结冻结”与与“解冻解冻”的过程，而链段运动是通过的过程，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的主链的单键内旋转来实现的l影响高分子链柔性的因素影响高分子链柔性的因素-影响影响Tgl减弱高分子链柔性减弱高分子链柔性-引入刚性或极性基团、引入刚性或极性基团、交联和结晶都使交联

15、和结晶都使Tg增加增加l增加分子间作用力的因素增加分子间作用力的因素/增加链柔性增加链柔性-加入增塑剂或溶剂，引进柔性基团等都加入增塑剂或溶剂，引进柔性基团等都使使Tg降低。降低。填空填空l玻璃化温度是高分子的链段运动玻璃化温度是高分子的链段运动“_”与与“_”的过程，的过程，而链段运动是通过主链的而链段运动是通过主链的_来实现的，因此，凡影来实现的，因此，凡影响高分子链响高分子链_的因素，都的因素，都对对Tg有影响。有影响。1.化学结构的影响（链结构）化学结构的影响（链结构）la主链由饱和单键构成的高分子，例如主链由饱和单键构成的高分子，例如-C-C-、-C-N-、-C-O-、-Si-O-等

16、，由于分子等，由于分子链围绕单键进行内旋转，这类高分子的柔链围绕单键进行内旋转，这类高分子的柔性较好，性较好，Tg不太高。不太高。l聚乙烯，聚乙烯，Tg=-68；聚甲醛，聚甲醛，Tg=-83；l聚硅氧烷，聚硅氧烷，Tg=-1235.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素CH2CH2 nA.B.CH2CH2nCH3C.CH2CH2nClnSiOCH3 CH3D.b当主链引入苯基、联苯基、萘基等芳环后，当主链引入苯基、联苯基、萘基等芳环后，分子链的刚性增加，分子链的刚性增加，Tg升高升高l芳香族聚酯、聚酰胺、聚砜、芳香族聚酯、聚酰胺、聚砜、聚苯醚、聚碳酸酯等要比相聚苯醚、聚碳酸酯等要比相应

17、的脂肪族聚合物的应的脂肪族聚合物的Tg高得高得多，是一类耐热性比较好的多，是一类耐热性比较好的工程塑料。工程塑料。5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素l当主链引入苯基、联苯基、萘基等芳环当主链引入苯基、联苯基、萘基等芳环后，分子链的后，分子链的_增加，增加，Tg_。l下列高分子中，哪个的下列高分子中，哪个的Tg最低最低（）.APE；B.POM；C.PP；D.PSc主链中含有孤立双键的高分子主链中含有孤立双键的高分子l由于其分子链比较柔顺，所以由于其分子链比较柔顺，所以Tg比较低。比较低。l天然橡胶的天然橡胶的Tg为为-73，即使在零下几十，即使在零下几十度仍能保持高弹性。度仍能保

18、持高弹性。5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素d在共轭二烯烃聚合物中在共轭二烯烃聚合物中l存在几何异构体，通常反式异构体比顺式异构存在几何异构体，通常反式异构体比顺式异构体的体的Tg高。高。l例如：例如：聚聚1,4-丁二烯：丁二烯： 反式反式 Tg=-83； 顺式顺式Tg=-108；l 聚聚1,4-异戊二烯：异戊二烯： 反式反式 Tg=-60；l 顺式顺式Tg=-73；5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素侧基结构：侧基结构：la侧链的柔性侧链的柔性l柔性侧基的存在相当于对聚合物增柔性侧基的存在相当于对聚合物增塑，主链结构相同的聚合物，其塑，主链结构相同的聚合物，其T

19、g随侧基柔性的增加而下降随侧基柔性的增加而下降5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素表表6-4 聚甲基丙烯酸酯中正酯基碳原子数聚甲基丙烯酸酯中正酯基碳原子数n对对Tg影响影响5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素CH2CH2nC3H7CH2CH2nC2H5A.B.C.D.CH2CH2nCH3CH3CCH3CH2CH2nCH3HCCH3。l例如：含有取代丁基的聚丙烯酸丁酯。例如：含有取代丁基的聚丙烯酸丁酯。取代基的结构不同，相应聚合物的取代基的结构不同，相应聚合物的Tg也不同。原来排布越紧密，柔性越差，也不同。原来排布越紧密，柔性越差， Tg增加增加 PMMA is al

20、so found in paint. The painting on your right, Acrylic Elf was painted by Pete Halverson with acrylic paints. Acrylic latex paints often contain PMMA suspended in water. PMMA doesnt dissolve in water, so dispersing PMMA in water requires we use another polymer to make water and PMMA compatible with

21、each other. To see how we do this, go visit the poly(vinyl acetate) page. But PMMA is more than just plastic and paint. Often lubricating oils b取代基的空间位阻取代基的空间位阻l取代烯类聚合物取代烯类聚合物l随着取代基随着取代基-X的体积增大，分子链内旋的体积增大，分子链内旋转位阻增加，使转位阻增加，使Tg升高。例如：升高。例如：l 5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素CH2CH2 nCH2CH2CH3nnCH2CH2CH3CH2CH2C

22、H3nA.B.C.D.1,1-二取代烯类聚合物二取代烯类聚合物-（CH2-CXY）- 有两种有两种情况：情况：l：如果在主链的季碳原子上，作不对称取代：如果在主链的季碳原子上，作不对称取代时，其空间位阻增加，时，其空间位阻增加，Tg提高。提高。5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素l：如果在季碳原子上作对称双取代，则主链：如果在季碳原子上作对称双取代，则主链内旋转位垒比单取代时小，内旋转位垒比单取代时小，Tg下降。下降。5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素分子间力分子间力l侧基的极性越强，柔性越差，侧基的极性越强，柔性越差，Tg越高。越高。l例如：聚乙烯例如：聚乙烯T

23、g=-68，l引入强极性基团引入强极性基团 -CN后，聚丙烯腈后，聚丙烯腈Tg在在104，l引入强极性基团引入强极性基团 Cl, -OH后，后，lPVC , PVA 的的Tg超过超过80lTg在在104引入弱极性基团引入弱极性基团 CH3 后，聚丙烯后，聚丙烯Tg=-205.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素只考虑化学结构对只考虑化学结构对Tg的影响，的影响，根据经验常数来估算根据经验常数来估算Tg的方法：的方法：每个基团的柔性和内聚能密度或极性，几每个基团的柔性和内聚能密度或极性，几乎与分子中其它基团无关，假定每个基乎与分子中其它基团无关，假定每个基团都有一个表观团都有一个表观T

24、gi，则有：则有：lTg = ni Tgil il 5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素Tg和和Tm的关系：经验规则的关系：经验规则l对于同一高聚物：对于同一高聚物：l结构对称的高聚物：结构对称的高聚物： Tg / Tm = 1/2l结构不对称的高聚物：结构不对称的高聚物： Tg / Tm = 2/35.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素例：例：lPolymer Tm 预计预计Tg 实验实验Tg l尼龙尼龙6： 225 59 50lPBT：267 87 69lPE： 137 -68 -68l聚偏二氯乙烯：聚偏二氯乙烯： l 198 -37.5 -175.3.3影响玻璃

25、化温度的因素影响玻璃化温度的因素b分子间氢键分子间氢键l分子间氢键使分子间氢键使Tg显著升高。例如聚辛二酸丁二显著升高。例如聚辛二酸丁二酯和尼龙酯和尼龙66 的的Tg相差相差107，主要由于尼龙，主要由于尼龙66有氢键存在。有氢键存在。l l l 5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素c离子键离子键l含离子聚合物的离子键对含离子聚合物的离子键对Tg影响很影响很大。例如：大。例如：l聚丙烯酸中加入金属离子可大幅度聚丙烯酸中加入金属离子可大幅度提高提高Tg。当加入当加入Na 离子，离子，Tg从从106提高到提高到280，加入，加入Cu离子离子gTg提高到提高到500。5.3.3影响玻璃

26、化温度的因素影响玻璃化温度的因素2.其他结构因素影响其他结构因素影响1）共聚）共聚-共聚共聚绝大多数二元共聚物的绝大多数二元共聚物的Tg介于两种均聚物的介于两种均聚物的Tg之间之间并 随 组 分 比 例 的 变 化并 随 组 分 比 例 的 变 化（质量分数、摩尔分（质量分数、摩尔分数或体积分数）呈线数或体积分数）呈线性或非线性的变化。性或非线性的变化。5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素无规共聚是连续改变无规共聚是连续改变Tg的好方法的好方法l对对Tg较高的组分，可引入另一较高的组分，可引入另一Tg较低的组分，其较低的组分，其作用类似于增塑。作用类似于增塑。 对于加增塑剂而言对

27、于加增塑剂而言 以二元共聚为例：以二元共聚为例：A、B两组分。两组分。l把共聚物的把共聚物的Tg看作是其组分均聚物看作是其组分均聚物TgA和和TgB的适当的重均值，可得定量的描述无规的适当的重均值，可得定量的描述无规共聚物的共聚物的Tg与组成的关系，采用与组成的关系，采用Gordon-Taylor方程。方程。共聚作用可称为共聚作用可称为 内增塑作用。内增塑作用。5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素中应用于非晶无规共聚物方程式，TaylorGoldenWKWTKTTTWWBBgAgBgAgBA) 1(1)(1R是共聚物的一个特征参数R=1（2）交联）交联l交联作用会使Tg升高 随着

28、交联点密度的增加，高聚物的自由体积减少，分子随着交联点密度的增加，高聚物的自由体积减少，分子链的活动受到约束的程度也增加。链的活动受到约束的程度也增加。l交联聚合物的Tgx同交联密度之间符合线性关系：l交联作用同时改变在交联点处分子链的原化学结构，相当于在该交联作用同时改变在交联点处分子链的原化学结构，相当于在该处引入了共聚链节，即在使用交联剂进行交联时，必须同时考虑处引入了共聚链节，即在使用交联剂进行交联时，必须同时考虑交联与共聚效应，得出如下经验公式：交联与共聚效应，得出如下经验公式：l表表6-7 以二乙烯基苯作为交联剂的交联聚苯乙烯的以二乙烯基苯作为交联剂的交联聚苯乙烯的Tg常数交联密度

29、未交联交联高聚物xxggxxxggxKTTKTT,5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素l使用交联剂对高聚物进行交联时，要考虑两种效使用交联剂对高聚物进行交联时，要考虑两种效应：应： 1. 交联效应交联效应 2. 共聚效应共聚效应l共聚效应是由于在使用交联剂进行交联时，在原共聚效应是由于在使用交联剂进行交联时，在原高聚物中引入了与其化学结构不同的组分，这个高聚物中引入了与其化学结构不同的组分，这个组分可看成是共聚组分。组分可看成是共聚组分。l共聚效应可能增加或降低交联高聚物的共聚效应可能增加或降低交联高聚物的Tg。5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素（3）分子量）分子

30、量l分子量的增加会使Tg升高，尤其是分子量较低时，这种影响较为明显，但当分子增加到一定程度后，Tg的变化趋于平缓。图6-30nggMKTT)(5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素l链端的活动能力比蹭的链段大，链端的活动能力比蹭的链段大，l分子量越低时，链端的相对含量就越多，分子量越低时，链端的相对含量就越多，因此，因此，Tg也越低。也越低。l随着分子量的增大，链端的相对含量不随着分子量的增大，链端的相对含量不断地减少，断地减少，Tg也不断增高。也不断增高。l分子量增大到一定程度后，链端的比例分子量增大到一定程度后，链端的比例可以忽

31、略不计，可以忽略不计，Tg与分子量的关系不大。与分子量的关系不大。5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素（4）增塑剂或稀释剂）增塑剂或稀释剂l聚合物的增塑不但可改善其加工性能，而且可聚合物的增塑不但可改善其加工性能，而且可改变其使用性能。增塑剂的加入可以使改变其使用性能。增塑剂的加入可以使Tg明显明显下降。例如，表下降。例如，表6-8：l纯聚氯乙烯的纯聚氯乙烯的lTg=78，室温下是硬性塑料，加入室温下是硬性塑料，加入45%的增的增塑剂后，塑剂后，lTg=-30，可作为橡胶代用品。可作为橡胶代用品。l共聚作用降低熔点的效应比增塑作用更为有效，共聚作用降低熔点的效应比增塑作用更为有效

32、，而增塑作用在降低而增塑作用在降低Tg的效应比共聚效应更为有的效应比共聚效应更为有效。效。l（图（图6-33）5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素3外界条件的影响外界条件的影响l（1）升温速度）升温速度l由于玻璃化转变不是热力学的平衡过程，测量由于玻璃化转变不是热力学的平衡过程，测量Tg时，随着升温速度的减慢，所得数值偏低。时，随着升温速度的减慢，所得数值偏低。要降温测量中，降温速度减慢，测得的要降温测量中，降温速度减慢，测得的Tg也向也向低温方向移动。通常，采用的升温速度是低温方向移动。通常，采用的升温速度是1/min。5.3.

33、3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素（2）外力（吹塑、挤出、注射）外力（吹塑、挤出、注射）l单向的外力促使链段运动，使Tg降低，外力越大，Tg降低越多。l例如，聚氯乙烯在200公斤/厘米2的张力作用下，Tg降到50。lBoyer推导出了Tg和张力f的关系：l硫化橡胶的实验结果（图6-34）证实了Tg与f之间的线性关系BfATg5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素（3）围压力）围压力l随着高聚物周围流体静压力的增加，许多高聚随着高聚物周围流体静压力的增加，许多高聚物的物的Tg线性地升高。线性地升高。l例如，含硫量为例如，含硫量为19.5%的硫化橡胶在常压下的硫化橡胶在常压下T

34、g=36，当压力增加到当压力增加到800大气压时，大气压时，Tg=45。5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素写出含下列聚合单元的聚合物温度高写出含下列聚合单元的聚合物温度高低次序并解释原因低次序并解释原因l试述聚合物非晶态的无规线团模型的要点和试述聚合物非晶态的无规线团模型的要点和实验依据实验依据SiOCH3CH3CH2CCH3CH3CH2CClClCH2O预计含下列结构单元的聚合物 温度高低的次序：并简述为什么gTCH2CHCH3CH2CHClCH2CHCH2CHCNCCH3CH3OO COOCH3CH3？， ，5.4 非晶聚合物的粘性流动非晶聚合物的粘性流动l5.4.1 粘性

35、流动时高分子链的运动粘性流动时高分子链的运动l5.4.2 蛇行和管道模型蛇行和管道模型l5.4.3 影响粘流温度的因素影响粘流温度的因素l5.3.4 聚合物熔体的粘度和各种影响因素聚合物熔体的粘度和各种影响因素l热塑料性塑料和合成纤维的加工过程的热塑料性塑料和合成纤维的加工过程的三个步骤三个步骤:l加热塑化加热塑化流动成型流动成型冷却固化冷却固化在在Tf 以上的温度，高分子将发生流动运动，以上的温度，高分子将发生流动运动，进入加工状态进入加工状态5.3.1高聚物粘性流动的特点高聚物粘性流动的特点l1. 高分子流动是通过链段间的位移高分子流动是通过链段间的位移来完成的。来完成的。l2. 高分子运

36、动不符合牛顿流体的流高分子运动不符合牛顿流体的流动规律动规律-剪切粘度随剪切速度的增加剪切粘度随剪切速度的增加而减小而减小l3. 高分子流动时伴有高弹形变高分子流动时伴有高弹形变l1.高分子流动是通过链段间的位移来高分子流动是通过链段间的位移来完成的完成的l大量实验事实说明，高分子间的流大量实验事实说明，高分子间的流动不是简单的整个分子的迁移，而动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段间的相继跃迁来实现的。是通过链段间的相继跃迁来实现的。形象的说，这种流动类似于蚯蚓向形象的说，这种流动类似于蚯蚓向前蠕动。前蠕动。l2.高分子运动不符合牛顿流体的流动定律高分子运动不符合牛顿流体的流动定律l低分子

37、液体流动时，流速越大，受到的阻力也低分子液体流动时，流速越大，受到的阻力也越大，剪切应力与剪切速率成正比越大，剪切应力与剪切速率成正比 l上式称为牛顿流动定律。上式称为牛顿流动定律。l牛顿流体牛顿流体低分子液体和高分子稀溶液低分子液体和高分子稀溶液l非牛顿流体非牛顿流体高分子熔体，高分子浓溶液等高分子熔体，高分子浓溶液等l假塑性流体、膨胀塑性流体和宾汉流体假塑性流体、膨胀塑性流体和宾汉流体其其流变行为与时间无关流变行为与时间无关流动曲线如图流动曲线如图l大多数高分子熔体和浓溶液属于假塑性流体，大多数高分子熔体和浓溶液属于假塑性流体，其中粘度随剪切速率的增加而减小（图其中粘度随剪切速率的增加而减

38、小（图6-42），），即所谓剪切变稀。即所谓剪切变稀。 l3.高分子流动时伴有高弹形变高分子流动时伴有高弹形变l低分子液体流动所产生的形变是完全不可逆的，低分子液体流动所产生的形变是完全不可逆的，而高聚物在流动过程中所发生的形变中一部分而高聚物在流动过程中所发生的形变中一部分是可逆的，这是因为高分子流动是各个链段分是可逆的，这是因为高分子流动是各个链段分段运动的总结果，在外力作用下，高分子链就段运动的总结果，在外力作用下，高分子链就会顺外力的方向有所伸展，这部分形变属于高会顺外力的方向有所伸展，这部分形变属于高弹形变，是可逆的，外力消失后，高分子链又弹形变，是可逆的，外力消失后，高分子链又要蜷

39、曲起来。要蜷曲起来。5.4.3影响粘流温度的因素影响粘流温度的因素l1. 分子结构的影响分子结构的影响 柔性柔性 极性极性 分子链的柔性：柔性好，分子链的柔性：柔性好，Tf 就低就低l2. 分子量的影响分子量的影响 M大大l3. 外力大小和作用时间的影响外力大小和作用时间的影响 f 大大 时间长时间长l2.高分子流动不符合牛顿流体的流动规律高分子流动不符合牛顿流体的流动规律l（1）假塑性流体）假塑性流体l随着剪切速率的增大，粘度减小，即发生剪切随着剪切速率的增大，粘度减小，即发生剪切变稀，大多数高分子熔体，高分子浓溶液属于变稀，大多数高分子熔体，高分子浓溶液属于这种类型。这种类型。l非牛顿流体

40、的粘度与时间有关：非牛顿流体的粘度与时间有关：l（1） 触变（摇溶）液体；触变（摇溶）液体； 一定时，一定时， 随随 增加而下降。增加而下降。l（2） 摇凝液体（反触变液体）：摇凝液体（反触变液体）： 一定时，一定时， 随随 增加而增加。增加而增加。5.4.3高聚物的流动性表征高聚物的流动性表征l1.剪切粘度-幂律公式 零切粘度l2.拉伸粘度 速度梯度的方向与流动方向一致l3.熔融指数MI000, 1）（牛顿流体Knkns剪切粘度剪切粘度l高聚物熔体和浓溶液都属于非牛顿液体，为了描述流体的非牛顿性，常用幂率公式表示剪切应力与剪切速率之间的关系：111nnnKns零切粘度零切粘度 l高分子熔体粘

41、度可由其流动曲线确定。当剪切速率很小或把剪切速率外推到无限小时，流体具有牛顿性，因此由流动曲线的初始斜率可得到牛顿粘度l剪切速率趋于零时的粘度，是把剪切速率外推到零得到的为零切粘度。0l纵向的速度梯度场，其速度梯度的方向与流动方向一致，这种流动称为拉伸流动。l吹塑成型中离开模口后的流动l纺丝时离开喷丝孔后的牵伸。l拉伸粘度定义为：拉伸粘度拉伸粘度.t表观粘度l是对剪切应力和剪切速率之比已不再是常数的非牛顿流体，仍与牛顿粘度相类比。l高聚物的流动过程中同时含有不可逆的粘性流动和可逆的高弹形变两部分，位总形变增大l牛顿粘度-不可逆部分。表现粘度值比牛顿拈度来得小l表现粘度并不完全反映高分子材料不可

42、逆形变的难易程度l流动性好坏的一个相对指标还是很实用的。l表观粘度大则流动性小./ )()(sa1.naK5.3.5影响熔体粘度的因素影响熔体粘度的因素1.温度的影响温度的影响2.分子量和及其分布影响分子量和及其分布影响3.链支化的影响链支化的影响1 温度的影响温度的影响l温度的升高使链段运动的能力增加，因而使高温度的升高使链段运动的能力增加，因而使高分子熔体粘度降低，当高分子熔体的温度远高分子熔体粘度降低，当高分子熔体的温度远高于其于其Tg 时（得超过时（得超过100以上），粘度与温度以上），粘度与温度的关系近似符合的关系近似符合 WLF方程：方程：对比下列公式的适用范围对比下列公式的适用范

43、围RTEAe)(6 .51)(44.17)()(lggggTTTTTT分子量的影响分子量的影响l分子量的大小影响到分子链运动的难易，因此分子量的大小影响到分子链运动的难易，因此对聚合物的熔体粘度影响很大。当分子时增大对聚合物的熔体粘度影响很大。当分子时增大时，剪切粘度也增大，流动性就变差，熔融指时，剪切粘度也增大，流动性就变差，熔融指数也变小。数也变小。l从表从表6-18中可以看出：对于高压中可以看出：对于高压PE，其分子时其分子时增加还不到三倍，但其表观为度却已经增加了增加还不到三倍，但其表观为度却已经增加了四、五个数量级，熔融指数也降低了四、五个四、五个数量级，熔融指数也降低了四、五个数量

44、级。由此可见，分子量的缓慢增大，将导数量级。由此可见，分子量的缓慢增大，将导致表观粘度的急剧增加和熔融指数的迅速下降。致表观粘度的急剧增加和熔融指数的迅速下降。l熔融指数熔融指数 与分子量与分子量 之间的关系：之间的关系：l2分子量分布的影响分子量分布的影响l分子量分布的宽窄对高聚物的流变性和熔体粘度也有分子量分布的宽窄对高聚物的流变性和熔体粘度也有一定的影响，比如：在高聚物加工过程中，常常发现一定的影响，比如：在高聚物加工过程中，常常发现 相同的高聚物原料，但由于分子量分布不同，而影响相同的高聚物原料，但由于分子量分布不同，而影响流动性，导致产品发生波动。大量研究证明：流动性，导致产品发生波

45、动。大量研究证明：l（1）分子量分布较窄的高聚物或者是单分散的高聚物）分子量分布较窄的高聚物或者是单分散的高聚物其熔体的剪切粘度主要是由其熔体的剪切粘度主要是由 决定；决定；l（2）分子量分布较宽的主聚物，其熔体粘度）分子量分布较宽的主聚物，其熔体粘度 的关系的关系不大，其分子量较高部分对不大，其分子量较高部分对 的贡献比低分子量部分要的贡献比低分子量部分要大得多。大得多。l因此，对于两个相等的同一种高聚物试样而言，分子因此，对于两个相等的同一种高聚物试样而言，分子量分布较宽的有可能比单分散试样具有较高的量分布较宽的有可能比单分散试样具有较高的 。 l3链支化的影响：链支化的影响：l l（1）

46、当支链比较短时，支链不能形成有效的）当支链比较短时，支链不能形成有效的缠结，这时支链表现为增塑作用，通常随支化缠结，这时支链表现为增塑作用，通常随支化点的增多和支链长度的增加，聚合物的熔体粘点的增多和支链长度的增加，聚合物的熔体粘度下降。度下降。l例如：例如：PP和聚和聚1-丁烯可看作是丁烯可看作是PE的支化异构的支化异构l（2）当支链长到足以相互缠结时，对熔体粘）当支链长到足以相互缠结时，对熔体粘度的影响比较显著。如图度的影响比较显著。如图6-69。l4其他结构因素的影响其他结构因素的影响l能使能使Tg升高的因素，往往也使粘度升高的因素，往往也使粘度 升高。升高。l（1）链柔性）链柔性l对分

47、子量相近的高聚物，柔性链的粘度比刚性对分子量相近的高聚物，柔性链的粘度比刚性链低。如：聚有机硅氯烷的粘度很低，而聚酰链低。如：聚有机硅氯烷的粘度很低，而聚酰亚胺的粘度很高。亚胺的粘度很高。l（2）分子的极性和氢键）分子的极性和氢键l分子链极性强或有氢键存在，其分子间相互作分子链极性强或有氢键存在，其分子间相互作用很强，因此熔体粘度很大。用很强，因此熔体粘度很大。l尼龙、聚丙烯酸存在氢键，聚丙腈极性较强，尼龙、聚丙烯酸存在氢键，聚丙腈极性较强，其粘度很大。其粘度很大。l（3）离子键）离子键l离子键能把分子链相互连结在一起，就如发生离子键能把分子链相互连结在一起，就如发生交联，因而使粘度升高。交联

48、，因而使粘度升高。l 2挤出物胀大挤出物胀大l当高聚物熔体从小孔、毛细管或狭缝中挤出时，当高聚物熔体从小孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出物的直径或厚度会明显地大于模口的尺寸，挤出物的直径或厚度会明显地大于模口的尺寸，这种现象叫做挤出物胀大，或称离膜膨胀，亦这种现象叫做挤出物胀大，或称离膜膨胀，亦称巴拉斯（称巴拉斯（Barus）效应。图效应。图6-76是挤出物胀是挤出物胀大现象示意图，熔体的一个体积元在进入模孔大现象示意图，熔体的一个体积元在进入模孔时形状发生变化，离开模口后体积元的形状倾时形状发生变化，离开模口后体积元的形状倾向于恢复到未进入模口区的形状，称之为弹性向于恢复到未进入模口区的形状，

49、称之为弹性记忆效应。记忆效应。5.3.6 拉伸粘度拉伸粘度l1拉伸粘度的测量方法拉伸粘度的测量方法l2拉伸粘度与拉伸应力的关系拉伸粘度与拉伸应力的关系l由图可以看出：高聚物熔体的拉伸粘度与拉伸应力关由图可以看出：高聚物熔体的拉伸粘度与拉伸应力关系分为三类：系分为三类：l（A）拉伸粘度与拉伸应力无关拉伸粘度与拉伸应力无关l符合这种情况的高聚物主要是聚合度较低的线型高聚符合这种情况的高聚物主要是聚合度较低的线型高聚物，如尼龙物，如尼龙66，聚甲醛、，聚甲醛、PMMA等。等。l（B）当拉伸应力增至剪切粘度开始下降的应力值时，当拉伸应力增至剪切粘度开始下降的应力值时，拉伸粘度开始随拉伸应力的增加而上升

50、。拉伸粘度开始随拉伸应力的增加而上升。l主要是支化高聚物。如支化聚乙烯等。主要是支化高聚物。如支化聚乙烯等。l（C）当拉伸应力增至剪切粘度开始下降的应力值时，当拉伸应力增至剪切粘度开始下降的应力值时，拉伸粘度随拉伸应力的增加而下降。拉伸粘度随拉伸应力的增加而下降。l主要是高聚合度的线型高聚物，如高密度主要是高聚合度的线型高聚物，如高密度PE和和PP等。等。3拉伸粘度与拉伸应变速率的拉伸粘度与拉伸应变速率的关系关系l拉伸应变速率对拉伸粘度的影响比较复杂。从拉伸应变速率对拉伸粘度的影响比较复杂。从拉伸流动中结构变化分析，拉伸流动中会发生拉伸流动中结构变化分析，拉伸流动中会发生链件缠结，其结果将使拉