聚合物的分子量及分子量分布和测试方法课件.ppt

1、重点：重点：各种统计平均分子量和分子量分布的表达式、表示方法及测量手段；GPC测量分子量及分子量分布的方法和原理。 教学目的：教学目的：通过本章的学习，全面理解和掌握各种统计平均分子量和分子量分布的意义、表达式和分析测试方法及测试基本原理。教学内容：教学内容：聚合物的分子量及分子量分布；分子量及分子量分布的测试方法。 A A：初具强度最低分子量：初具强度最低分子量B B：显示强度最低分子量：显示强度最低分子量聚合物机械强度、加工性能与分子量的关系AB C机械强度机械强度分子量分子量加工性加工性塑料塑料 纤维纤维 橡胶橡胶低压聚乙烯低压聚乙烯 6-306-30万万 涤纶涤纶 1.8-2.31.8

2、-2.3万万 天然橡胶天然橡胶 20-4020-40万万聚氯乙烯聚氯乙烯 5-155-15万万 尼龙尼龙-66 1.2-1.8-66 1.2-1.8万万 丁苯橡胶丁苯橡胶 15-2015-20万万聚苯乙烯聚苯乙烯 10-3010-30万万 维尼纶维尼纶 6-7.56-7.5万万 顺丁橡胶顺丁橡胶 25-3025-30万万聚碳酸酯聚碳酸酯 2-62-6万万 纤维素纤维素 50-10050-100万万 氯丁橡胶氯丁橡胶 10-1210-12万万常用聚合物分子量示例常用聚合物分子量示例 为什么具备一定强度的聚苯乙烯分子量达到10万以上，而尼龙只要不到两万？聚合物分聚合物分子量特点子量特点(i)聚合物

3、分子量比低分子大几个数量极，聚合物分子量比低分子大几个数量极，一般在一般在103107之间之间(ii)除了有限的几种蛋白质高分子外，聚除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。合物分子量是不均一的，具有多分散性。聚合物的分子量描述需给出分子量聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布的统计平均值和试样的分子量分布iinniimmiixnniiwmmiiiiiinnnnnnx1iiiiiimmmmmmw1几种分子量的关系几种分子量的关系Molecular weight M1M2Mi (分子量)Number N1N2Ni (分子数)iiiiiiiinMx

4、nMnMNumber average molecular weightWeight average molecular weightiiiiiiiiwMwmMmMWeightforeachchainm1m2mi (质量质量)iiiMNm 0)(ndMMnn(M)为聚合物分子量按数量的分布函数0)(mdMMmm(M)为聚合物分子量按质量的分布函数01)(dMMxx(M)为聚合物分子量按数量分数的分布函数，或称归一化数量分布函数。01)(dMMww(M)为聚合物分子量按质量分数的分布函数，或称归一化质量分布函数。（1）数均分子量数均分子量（2）重均分子量重均分子量（3）Z均分子量均分子量iiiii

5、iiinMxnMnMiiiiiiiiwMwmMmMiiiiiiiiiiiiiiiiizMwMwMmMmzMzM22iiimMZ （4）粘均分子量粘均分子量aiiMwiM/1nwzMMMM各种分子量的关系分子量分布宽度是实验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值，可简明地描述聚合物试样分子量的多分散性。nnnMM)(22wwwMM)(22多分散系数nwMMwzMMPolydispersity indexPolydispersity coefficientWhen =1, nwzMMMCan be Obtained from anionic polymerization阴离子聚合阴离子聚合表

6、表41合成高聚物中合成高聚物中d的典型区间的典型区间聚合物的分子量分布用某些函数表示模型分布函数理论或机理分布函数假设一个反应机理，推出分布函数，实验结果与理论一致，则机理正确。不论反应机理如何，实验结果与某函数吻合，即可以此函数来描述分子量分布。Schulz-Flory 最可几分布Schulz分布Poisson分布（1）理论分布（2）模型分布Gaussian 分布Wesslau 对数正态分布Schulz-Zimm 分布函数Tung 分布函数聚合物的分子量及分子量分布对其使用性能和加工性能都有很大影响。)(nWcba410M化学方法 Chemicalmethod端基分析法 Endgroupan

7、alysis, or end group measurement热力学方法 Thermodynamicsmethod佛点升高，冰点降低，蒸汽压下降，渗透压法 Osmoticmethod光学方法 Opticalmethod粘度法 Viscosimetry，超速离心沉淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion其它方法 Other method电子显微镜Electron microscope，凝胶渗透色谱法 Gelpermeationchromatography(GPC)动力学方法 Dynamicmethod光散射法 Lightsca

8、tteringmethodnMnMnMnMwMwMwMwMsDMMGPCM平均分子量平均分子量方法方法类型类型分子量范围分子量范围/(g/mol)佛点升高，冰点降低，佛点升高，冰点降低，气相渗透，等温蒸馏气相渗透，等温蒸馏A5 105平衡沉降平衡沉降A102106光散射法光散射法A102密度梯度中的平衡沉降密度梯度中的平衡沉降A5 104小角小角X射线衍射射线衍射A102沉降速度法沉降速度法A103稀溶液粘度法稀溶液粘度法R102凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法R103适用对象：适用对象：w分子量不大（分子量不大（3104以下），因为分子以下），因为分子量大，单位重量中所含的可分析的端基的量大，单

9、位重量中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析的相对误差大数目就相对少，分析的相对误差大w结构明确，每个分子中可分析基团的数结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道目必须知道w每个高分子链的末端带有可以用化学方每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团法进行定量分析的基团H2N(CH2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5COOHZnnenWM enZWMnM用醇酸缩聚法值得的聚酯，每用醇酸缩聚法值得的聚酯，每个分子中有一个可分析的羧基个分子中有一个可分析的羧基，现滴定，现滴定1.5g聚酯用去聚酯用去0.1mol/L的氢氧化钠的氢氧化钠75mL,求聚酯的分子求聚酯的分子

10、量，并说明为何种统计平均值量，并说明为何种统计平均值。MCkTbbMCkTffnnCMkCAMkCT )1()(20TknM2A对于高分子溶液：对于高分子溶液：溶剂gg 1000nMTTbk渗透压概念：当溶剂池和溶液池被半透膜隔开时，纯溶剂透过半透膜渗入溶液池，使渗透压概念：当溶剂池和溶液池被半透膜隔开时，纯溶剂透过半透膜渗入溶液池，使溶液的液面生高，产生液柱差，平衡时，液柱高所示压力为渗透压。溶液的液面生高，产生液柱差，平衡时，液柱高所示压力为渗透压。SolutionSolventSemipermeable membrane 半透膜：允许溶剂小分子通过，不允许溶质大分子通过。1T2 CAMR

11、Cn2A11V2(2) A2 Second Virial coefficientIntercept=Slope coefficient=)1(2cAMRTcnnMRT2RTAInterceptslope(1) Number average molecular weight Mn第二维修系数A2与Huggins参数1n A2与与1一样表征高分子一样表征高分子“链段链段”与溶剂分子间的相互作用。与溶剂分子间的相互作用。 它们与高分子在溶液中的形态有密切关系，取决于不同溶剂体系它们与高分子在溶液中的形态有密切关系，取决于不同溶剂体系和实验温度。和实验温度。在良溶剂中，高分子成团松懈，在良溶剂中，高分

12、子成团松懈，A2 0 ，10.5；n 加不良溶剂，高分子成线团紧缩，加不良溶剂，高分子成线团紧缩， A20，10.5；n 再加不良溶剂，高分子会沉淀出来，再加不良溶剂，高分子会沉淀出来，A20，1大于大于0.5。同样，降温过程也会出现相同的转变。同样，降温过程也会出现相同的转变。n 当当T时，时，1 1/2 ， A2 0，超额化学势，超额化学势1E0，排斥体，排斥体积为正，溶剂分子与高分子链段相互作用，使高分子链舒展；积为正，溶剂分子与高分子链段相互作用，使高分子链舒展；n 当当T时，时，1 =1/2 ， A2=0 ，1E=0，排斥体积为零，此时，排斥体积为零，此时高分子高分子“链段链段”间与

13、高分子链段与溶剂分子间的相互作用抵消，间与高分子链段与溶剂分子间的相互作用抵消，高分子处于无扰状态；高分子处于无扰状态；n 当当T，1 1/2 ， A2 0 ，1E0，排斥体积为负，高，排斥体积为负，高分子链段彼此吸引，温度越低，溶剂越劣，聚合物易折出。分子链段彼此吸引，温度越低，溶剂越劣，聚合物易折出。如何测定温度和Huggins参数1 ？通过渗透压的测定，可求出高分子溶液的温度 n即在一系列不同温度下测定某聚合物溶剂体系的渗透压，求出第二维利系数A2，以A2对温度作图，得一曲线，此曲线与的A20线之交点所对应的温度即为温度。从A21关系可求Huggins参数1。12cAMRTc22,121

14、21)(lmVA某种聚合物溶于两种溶剂A和B中，渗透压和浓度的关系如图所示。当浓度趋于零时从纵轴截距能得到什么从曲线A的初始线段斜率能得到什么B为哪类溶剂 C0AB在25度时的溶剂中，测的浓度为7.3610-3g/mL的PVC溶液的渗透压为0.248g/cm，求上述试剂的相对分子质量和第二维利系数，并指出所得的分子量为哪种统计平均值。 KM0r0100rspCspCrln- 溶剂粘度溶剂粘度CCrCspClnlimlim00-溶液粘度溶液粘度MKMwK -粘度常数，与高分子在溶液中的形状和链的两个特性粘度常数，与高分子在溶液中的形状和链的两个特性参数（链段长度、结构单元长度）有关参数（链段长度

15、、结构单元长度）有关w -与高分子在溶液中的形态有关，大小取决于高分子本与高分子在溶液中的形态有关，大小取决于高分子本质和测定的浓度质和测定的浓度在良溶剂中，是线性的柔性高分子，在良溶剂中，是线性的柔性高分子，大，接近大，接近0.8；在；在溶剂中，溶剂中，=0.5；在不良溶剂中，；在不良溶剂中，0.5。MloglogKMlogloglogKK log00ttrt0t粘均分子量的测定的过程中如何保证所测数值得准确性？粘均分子量的测定的过程中如何保证所测数值得准确性？CKCsp2CCr2ln,K C（浓度（浓度） CspCrln,KKM用用粘度法测定一粘度法测定一PS试样的相对分子质量试样的相对分

16、子质量，试验是在苯溶液中，试验是在苯溶液中30度的条件下进行度的条件下进行的，步骤为先称取的，步骤为先称取0.1375g试样，配成试样，配成25Ml的的PS-苯溶液，用移液管取苯溶液，用移液管取10mL此此溶液注入粘度计中，测量流出时间溶液注入粘度计中，测量流出时间t1=241.6 s,然后依次加入苯然后依次加入苯5,5,10,10ml稀稀释，分别测得流出时间为释，分别测得流出时间为t2=189.7 s, t3=1166.0 s, t4=144.4 s, t5=134.2 s,最后测最后测得纯苯的流出时间为得纯苯的流出时间为t0=106.8 s，丛书中，丛书中查查PS-苯溶液在苯溶液在30度时

17、的度时的k=0.9910-2,=0.74，计算，计算PS的粘均相对分子质量的粘均相对分子质量。散射光的干涉现象外干涉：质点和质点的散射光产生的干涉现象。当溶液浓度很稀，分子间没有相互作用时，各个分子产生的散射光不相干，此时无外干涉现象发生。内干涉：当分子尺寸很大时，分子的各个部分均可看作独立的散射中心，它们之间的散射光的干涉。当分子尺寸比光波波长小得多时，整个分子可以看作一个质点，此 时 无 内 干 涉 现 象 发 生 。对 于 既 无 外 干 涉 又 无 内 干 涉 的 小粒子散射，散射光强具有对称分布。对于高分子，当溶液浓度很稀时，外干涉可以忽略不计，但内干涉很强烈。散射光强与观察角有关。

18、越大，散射光越弱。而且，高分子散射光的角分布不对称。无干涉时的散射强度大分子的散射强度P在角处散射光强因干涉而减弱的因子称之为散射因子：P的值，与大分子粒子的形状（球状为d，无规线团为 ，棒状则等于1）以及光波的波长有关。将P展开，则有：2h.2sin31612222RP均方回转半径0/n00入射光波长；n0溶剂的折光率由P对sin2(/2)作图的起始斜率可以得到高分子的均方回转半径R当大分子是一无规线团时当大分子相当于一个细杆时2261hR 22121LR cAMPRKc222)(1)2cos1(对于分子链呈无规线团状的高分子溶液，光散射公式为：R散射光强；K仪器常数2sin)(981)2c

19、os1(222202hMMRKcc作图令c,x,2cos1,2RKcy123RKc2cos12c经推导有作图对将2sin)2cos1(202cRKc2sin)(981)2cos1(222202hMMRKcc02)2cos1(cRKc2sin2(2) A2 Second Virial coefficientIntercept=Slope coefficient=Mw1222)(98hM(1) Number average molecular weight MwcAMPRKc222)(1)2cos1(对于分子链呈无规线团状的高分子溶液，光散射公式为：R散射光强；K仪器常数当采用小角激光光散射（LA

20、LLS）时，一般无需外推可以认为测定的就是0的散射强度。当浓度c0时，有wMRKc1因此，只要有浓度检测器和LALLS，即可直接测出聚合物的重均分子量。2242)(4dcdnnNKDissolution method:Settling methodCooling method GPC色谱柱装填的是多孔性凝胶（如最常用的高度交联聚苯乙色谱柱装填的是多孔性凝胶（如最常用的高度交联聚苯乙烯凝胶）或多孔微球（如多孔硅胶和多孔玻璃球），它们的孔径大烯凝胶）或多孔微球（如多孔硅胶和多孔玻璃球），它们的孔径大小有一定的分布，并与待分离的聚合物分子尺寸可相比拟。小有一定的分布，并与待分离的聚合物分子尺寸可相比

21、拟。GPC仪仪工作流程图如下所示。工作流程图如下所示。一、凝胶色谱分离原理一、凝胶色谱分离原理MiCMtVVVV填料的骨架体积填料的孔体积填料的粒间体积凝胶色谱过程方程当分子很大时当分子很小时对于中间大小的分子iMRKVVVMRVV MiRVVViMRKVVV分子能进入的孔体积占总孔体积的分数GPC分离的特点： 只能测定一定范围的分子量大分子先流出 淋出体积有一定的范围 K由分子尺寸决定凝胶色谱的分离过程： 浓度检测器不断检测淋洗液中高分子级分的浓度。浓度检测器不断检测淋洗液中高分子级分的浓度。常用的浓常用的浓度检测器为示差折光仪，其浓度响应是淋洗液的折光指数与纯溶剂度检测器为示差折光仪，其浓

22、度响应是淋洗液的折光指数与纯溶剂（淋洗溶剂）的折光指数之差，由于在稀溶液范围内，与溶液浓度（淋洗溶剂）的折光指数之差，由于在稀溶液范围内，与溶液浓度成正比，所以直接反映了淋洗液的浓度即各级分的含量，下图是典成正比，所以直接反映了淋洗液的浓度即各级分的含量，下图是典型的型的GPCGPC谱图谱图。pHV (T)WiS Wi多半仪器不具备分子量检测器，只能得到浓度淋洗体积曲线，因此需要首先建立分子量淋洗体积校正曲线。这条曲线的精度直接决定了分子量测定的准确性。q 单分散标样校正曲线单分散标样校正曲线选用同类型已知分子量的单分散标样（d 1.1）做GPC分析，得到lgMV曲线（也可以是非线性曲线）：e

23、BVAMln以聚苯乙烯为标样的校正曲线A点为排除极限，分子量比M1大的不能相互区分；B点为渗透极限，分子量小于M4的也不能相互区分。一种聚合物的校正曲线能否用于其它聚合物？一种聚合物的校正曲线能否用于其它聚合物？由于GPC反映的是淋洗体积与高聚物流体力学体积之间的关系，而各种聚合物分子链的柔性不同，分子量相同而结构不同的聚合物在溶液中的流体力学体积不同。因此，用流体力学体积做校正曲线就具有普适性。根据Einstein公式，M事实上代表了高分子线团在溶液中的流体力学体积。q 普适校正曲线普适校正曲线同种聚合物是否具有同样的流体力学体积？流体力学体积同种聚合物是否具有同样的流体力学体积？流体力学体

24、积相同是否分子量相同？相同是否分子量相同？特性粘度eBVAMLg分子量=2.5NV/MV:聚合物链等效球的流体力学体积N:阿佛加德罗常数在同样条件下，如果两种聚合物的流体力学体积相同，则有根据MarkHouwink方程 1122MM KM log()loglog()logloglog()log11122211122111122222121211212111111K MK MK MK MKMKMMKKM只要知道两种聚合物的K和，就可以由第一种聚合物的校正曲线换算得到第二种聚合物的校正曲线实验证明这种方法对线性和无规线团形状的高分子普适性较好，而对长支链和棒状刚性高分子的普适性还需要进一步研究。普适校正曲线)exp(/)2/exp()2/exp(221221221BMMdBMMBMMnwPnPw缺点：只能处理缺点：只能处理对称的单峰对称的单峰MP和分别为峰位分子量和谱峰宽度，B12.303B 条法条法当谱图不对称或出现多峰时应用此法。将GPC曲线沿横坐标分成n个级分，求出每个级分的淋洗体积Vi和浓度Hi，再由校正曲线求出每个级分的分子量Mi，级分的重量分数为Wi，即可得到平均分子量为Weight fraction 质量分数iiiHHwiiiiiiwHHMMwM)(iiinMHHMVeHiMiVeiUniversal calibration curve