纳米材料的制备方法及其原理课件.ppt

1、主要内容主要内容 纳米颗粒（包括零维的量子点）的合成及其生长机理纳米颗粒（包括零维的量子点）的合成及其生长机理一维纳材料的合成及其生长一维纳材料的合成及其生长机理机理 可控合成纳米颗粒和一维纳米材料的实例分析可控合成纳米颗粒和一维纳米材料的实例分析 二维纳米材料合成简介二维纳米材料合成简介材料的开发与应用在人类社会进步上起了极为关键的作材料的开发与应用在人类社会进步上起了极为关键的作用。人类文明史上的石器时代、铜器朝代、铁器时代的划分用。人类文明史上的石器时代、铜器朝代、铁器时代的划分就是以所用材料命名的。材料与能源、信息为当代技术的三就是以所用材料命名的。材料与能源、信息为当代技术的三大支柱

2、，而且信息与能源技术的发展也离不一材料技术的支大支柱，而且信息与能源技术的发展也离不一材料技术的支持。因此，材料是人类文明的物质基础持。因此，材料是人类文明的物质基础 纳米材料指的是颗粒尺寸为纳米材料指的是颗粒尺寸为1100nm的粒子组成的新的粒子组成的新型材料。由于它的尺寸小、比表面大及量子尺寸效应，使之型材料。由于它的尺寸小、比表面大及量子尺寸效应，使之具有常规粗晶材料不具备的特殊性能，在光吸收、敏感、催具有常规粗晶材料不具备的特殊性能，在光吸收、敏感、催化及其它功能特性等方面展现出引人注目的应用前景。化及其它功能特性等方面展现出引人注目的应用前景。前前 言言v早在早在1861年，随着胶体

3、化学的建立，科学家就开始对直径为年，随着胶体化学的建立，科学家就开始对直径为1100nm的粒子的体系进行研究。的粒子的体系进行研究。v真正有意识地研究纳米粒子可追溯到真正有意识地研究纳米粒子可追溯到30年代的日本，当时为了年代的日本，当时为了军事需要而开展了军事需要而开展了“沉烟试验沉烟试验”，但受到实验水平和条件限制，但受到实验水平和条件限制，虽用真空蒸发法制成世界上第一批超微铅粉，但其光吸收性能虽用真空蒸发法制成世界上第一批超微铅粉，但其光吸收性能很不稳定。很不稳定。v直到本世纪直到本世纪60年代人们才开始对分立的纳米粒子进行研究。年代人们才开始对分立的纳米粒子进行研究。v1963年，年，

4、Uyeda用气体蒸发冷凝法制得金属纳米微粒，对其形用气体蒸发冷凝法制得金属纳米微粒，对其形貌和晶体结构进行了电镜和电子衍射研究。貌和晶体结构进行了电镜和电子衍射研究。v1984年，德国的年，德国的H. Gleiter等人将气体蒸发冷凝获得的纳米铁粒等人将气体蒸发冷凝获得的纳米铁粒子，在真空下原位压制成纳米固体材料，使纳米材料研究成为子，在真空下原位压制成纳米固体材料，使纳米材料研究成为材料科学中的热点。材料科学中的热点。6/372纳米微粒的制备方法分类纳米微粒的制备方法分类7/372纳纳米米粒粒子子制制备备方方法法气相法气相法液相法液相法沉淀法沉淀法水热法水热法溶胶凝胶法溶胶凝胶法冷冻干燥法冷

5、冻干燥法喷雾法喷雾法气体冷凝法气体冷凝法氢电弧等离子体法氢电弧等离子体法溅射法溅射法真空沉积法真空沉积法加热蒸发法加热蒸发法混合等离子体法混合等离子体法共沉淀法共沉淀法化合物沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法水解沉淀法纳纳米米粒粒子子合合成成方方法法分分类类固相法固相法粉碎法粉碎法干式粉碎干式粉碎湿式粉碎湿式粉碎化学气相反应法化学气相反应法气相分解法气相分解法气相合成法气相合成法气固反应法气固反应法物理气相法物理气相法热分解法热分解法其它方法其它方法固相反应法固相反应法8/372纳纳米米粒粒子子制制备备方方法法物理法物理法化学法化学法粉碎法粉碎法构筑法构筑法沉淀法沉淀法水热法水热法溶胶凝胶法溶胶凝胶

6、法冷冻干燥法冷冻干燥法喷雾法喷雾法干式粉碎干式粉碎湿式粉碎湿式粉碎气体冷凝法气体冷凝法溅射法溅射法氢电弧等离子体法氢电弧等离子体法共沉淀法共沉淀法均相沉淀法均相沉淀法水解沉淀法水解沉淀法纳纳米米粒粒子子合合成成方方法法分分类类气相反应法气相反应法液相反应法液相反应法气相分解法气相分解法气相合成法气相合成法气固反应法气固反应法化学物理法化学物理法(如反应性球磨法如反应性球磨法)9/372第一部分：纳米颗粒合成及其生长机理第一部分：纳米颗粒合成及其生长机理10/372 定义：定义：气相法气相法指指直接利用气体或者通过各种手段将物质直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体变为气体，使之在气体状态下

7、发生物理变化或化学反应，使之在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后在最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。 气相法的分类：主要分为气体中蒸发法，溅射法、化学气相法的分类：主要分为气体中蒸发法，溅射法、化学气相反应法，化学气相凝聚法。气相反应法，化学气相凝聚法。依制备状态不同而划分的制备方法依制备状态不同而划分的制备方法11/372 气相法合成过程气相法合成过程: :1)1)源原子形成：蒸发、溅射、激光等能量源的赋能作用，源原子形成：蒸发、溅射、激光等能量源的赋能作用，产生高密度的蒸气（源原子）。产生高密度的蒸气（源原子）。2)2)粒子成核：引入载气

8、（如惰性气体或加入反应气体粒子成核：引入载气（如惰性气体或加入反应气体O2O2、N2N2等），通过气相粒子的碰撞来限制自由程、提高过等），通过气相粒子的碰撞来限制自由程、提高过饱和度、促进成核。饱和度、促进成核。3)3)粒子长大：碰撞还可以吸收热量、冷却原子，使粒子粒子长大：碰撞还可以吸收热量、冷却原子，使粒子间相互碰撞、微粒长大。间相互碰撞、微粒长大。12/372 气相成核机制：气相成核机制：1)1) 蒸气的异相成核：以进入蒸气中的外来离子、粒子等蒸气的异相成核：以进入蒸气中的外来离子、粒子等杂质或固体上的台阶等缺陷成核中心，进行微粒的形杂质或固体上的台阶等缺陷成核中心，进行微粒的形核及长大

9、。核及长大。2)2) 蒸气的均相成核：无任何外来杂质或缺陷的参与，过蒸气的均相成核：无任何外来杂质或缺陷的参与，过饱和蒸气中的原子因相互碰撞而失去动力，由于在局饱和蒸气中的原子因相互碰撞而失去动力，由于在局部范围内温度的不均匀和物质浓度的波动，在小范围部范围内温度的不均匀和物质浓度的波动，在小范围内开始聚集成小核。当小核半径大于临界半径内开始聚集成小核。当小核半径大于临界半径r r。时就。时就可以不断先后撞击到其表面的其他原子、继续长大，可以不断先后撞击到其表面的其他原子、继续长大，最终形成微粒。最终形成微粒。13/372 气相法的特点和优势，主要包括气相法的特点和优势，主要包括:表面清洁表面

10、清洁;粒度整齐，粒径分布窄粒度整齐，粒径分布窄;粒度容易控制粒度容易控制;颗粒分散性好；颗粒分散性好；通过控制可以制备出液相法难以制得的金属碳化物、通过控制可以制备出液相法难以制得的金属碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。14/3721) 电阻加热：电阻加热：2) 高频感应加热：高频感应加热：3) 电子束加热；电子束加热；4) 激光加热：激光加热：5) 微波加热：微波加热：加热速度快；均匀加热；节能高效；易于加热速度快；均匀加热；节能高效；易于控制；选择性加热控制；选择性加热6) 电弧（等离子）加热：电弧（等离子）加热：15/372 使用使用螺旋纤维或者舟状

11、螺旋纤维或者舟状的电阻发热体的电阻发热体关于加热方式关于加热方式不同的加热方法制备出的超微粒的量、品种、粒径大小及分不同的加热方法制备出的超微粒的量、品种、粒径大小及分布等存在一些差别：布等存在一些差别：16/372 加热材料：加热材料： 金属类：如铬镍系，铁铬系，温度可达金属类：如铬镍系，铁铬系，温度可达1300; 钼，钼，钨，铂，温度可达钨，铂，温度可达1800; 非金属类：非金属类：SiC(1500)，石墨棒，石墨棒(3000)，MoSi2 (1700)。 有两种情况不能使用这种方法进行加热和蒸发：有两种情况不能使用这种方法进行加热和蒸发： 两种材料两种材料(发热体与蒸发原料发热体与蒸发

12、原料)在高温熔融后形成合金在高温熔融后形成合金 蒸发原料的蒸发温度高于发热体的软化温度蒸发原料的蒸发温度高于发热体的软化温度 目前使用这一方法主要是进行目前使用这一方法主要是进行Ag、Al、Cu、Au等低熔点金属的蒸发等低熔点金属的蒸发17/37218/3722) 高频感应加热高频感应加热： 电磁感应现象产生的热来加热。类似于变压器的热损耗。电磁感应现象产生的热来加热。类似于变压器的热损耗。 高频感应加热是利用金高频感应加热是利用金属和磁性材料属和磁性材料在高频交在高频交变电磁场中存在涡流损变电磁场中存在涡流损耗和磁滞损耗，因而实耗和磁滞损耗，因而实现对现对金属和铁磁性性材金属和铁磁性性材料工

13、件内部直接加热。料工件内部直接加热。19/372涡流损耗涡流损耗(eddy losses)：根据法拉第电磁感应定律，金属、合金：根据法拉第电磁感应定律，金属、合金或磁性材料在非均匀磁场中移动或处在随时间变化的磁场中时，或磁性材料在非均匀磁场中移动或处在随时间变化的磁场中时，在材料内部会感应出电动势，从而感生出感应电流。由于这种在材料内部会感应出电动势，从而感生出感应电流。由于这种电流的流线在垂直于磁场方向的截面上，呈现出一圈圈平行的电流的流线在垂直于磁场方向的截面上，呈现出一圈圈平行的闭合旋涡形状，因此叫做涡流（又称傅科电流）。闭合旋涡形状，因此叫做涡流（又称傅科电流）。 涡流在材料涡流在材料

14、内部流动，会导致材料发热而消耗能量，称为涡流损耗。内部流动，会导致材料发热而消耗能量，称为涡流损耗。磁滞损耗磁滞损耗(hysteresis losses)：在交变磁场作用下，磁性材料由于：在交变磁场作用下，磁性材料由于存在不可逆磁化过程造成磁感应强度落后于磁场强度的变化，存在不可逆磁化过程造成磁感应强度落后于磁场强度的变化，从而将损失一部分能量，或者是从而将损失一部分能量，或者是通常，在磁场较强和频率较高时，磁滞损耗往往和涡流损耗互通常，在磁场较强和频率较高时，磁滞损耗往往和涡流损耗互有影响，不易分离有影响，不易分离20/37221/372 采用高频感应加热蒸发法制备纳米粒采用高频感应加热蒸发

15、法制备纳米粒子的优点：子的优点：高频感应引起熔体发生由坩埚的中高频感应引起熔体发生由坩埚的中心部分向上、向下以及向边缘部分心部分向上、向下以及向边缘部分的流动，温度保持相对均匀恒定，的流动，温度保持相对均匀恒定，熔体内熔体内合金合金均匀性好。均匀性好。粒子粒径比较均匀、产量大，可以粒子粒径比较均匀、产量大，可以长时间以恒定功率运转，便于工业长时间以恒定功率运转，便于工业化生产等。化生产等。 缺点是：高熔点低蒸气压物质的纳米缺点是：高熔点低蒸气压物质的纳米微粒微粒(如：如：W、Ta、Mo等等)很难制备。很难制备。22/3723) 激光加热激光加热：q 将具有很高亮度的激光束经透镜聚焦后，能在将具

16、有很高亮度的激光束经透镜聚焦后，能在焦点附近产生数千度乃至上万度的高温，此高焦点附近产生数千度乃至上万度的高温，此高温几乎可以融化掉所有的材料。温几乎可以融化掉所有的材料。23/372物理法：当激光照射到靶材表物理法：当激光照射到靶材表面时，一部分入射光反射，一面时，一部分入射光反射，一部分入射光被吸收，一旦表面部分入射光被吸收，一旦表面吸收的激光能量超过蒸发温度，吸收的激光能量超过蒸发温度，靶材就会融化蒸发出大量原子、靶材就会融化蒸发出大量原子、电子和离子，从而在靶材表面电子和离子，从而在靶材表面形成一个等离子体。等脉冲激形成一个等离子体。等脉冲激光移走后，等离子体会先膨胀光移走后，等离子体

17、会先膨胀后迅速冷却，其中的原子在靶后迅速冷却，其中的原子在靶对面的收集器上凝结起来，就对面的收集器上凝结起来，就能获得所需的薄膜和纳米材料能获得所需的薄膜和纳米材料用于纳米材料制备的原理：用于纳米材料制备的原理：24/37225/372激光光源设置在蒸发系统外部，不会受蒸发物质的激光光源设置在蒸发系统外部，不会受蒸发物质的污染；污染；激光束能量高度集中，周围环境温度梯度大，有利激光束能量高度集中，周围环境温度梯度大，有利于纳米粒子的快速凝聚。于纳米粒子的快速凝聚。调节蒸发区的气氛压力，可以控制纳米粒子的粒径。调节蒸发区的气氛压力，可以控制纳米粒子的粒径。适合于制备各类高熔点的金属纳米粒子。适合

18、于制备各类高熔点的金属纳米粒子。Fe, Ni，Cr，Ti，Zr，Mo，Ta，W。在在各种活泼性气体中进行激光照射各种活泼性气体中进行激光照射，可以制备各种，可以制备各种氧化物、碳化物和氮化物氧化物、碳化物和氮化物等等陶瓷纳米粒子陶瓷纳米粒子。26/372 利用静电加速器或电子直线加速器得到高能电子束，在利用静电加速器或电子直线加速器得到高能电子束，在电子透电子透镜聚焦作用下使电子束聚焦于待蒸发物质表面。受到电子轰击镜聚焦作用下使电子束聚焦于待蒸发物质表面。受到电子轰击后，后，材料获得能量（通过与电子的碰撞）而被材料获得能量（通过与电子的碰撞）而被加热和蒸发，然加热和蒸发，然后凝聚为纳米粒子。后

19、凝聚为纳米粒子。4) 电子束轰击电子束轰击：优点：用电子束作为加热源优点：用电子束作为加热源可以获得很高的能量密度，可以获得很高的能量密度，特别适合于用来蒸发特别适合于用来蒸发W、Ta、Pt等高熔点金属，制备出相等高熔点金属，制备出相应的金属、氧化物、碳化物、应的金属、氧化物、碳化物、氮化物等纳米粒子。氮化物等纳米粒子。缺点：通常在高真空中使用。缺点：通常在高真空中使用。27/372 微波是频率在微波是频率在300兆赫到兆赫到300千兆赫的电磁波千兆赫的电磁波(波长波长1米米1毫米）毫米） 通常，介质材料由极性分子或非极性分子组成，在微波通常，介质材料由极性分子或非极性分子组成，在微波电磁场作

20、用下，极性分子从原来的热运动状态转向依照电磁场作用下，极性分子从原来的热运动状态转向依照电磁场的方向交变而排列取向。产生类似摩擦热，在这电磁场的方向交变而排列取向。产生类似摩擦热，在这一微观过程中交变电磁场的能量转化为介质内的热能，一微观过程中交变电磁场的能量转化为介质内的热能，使介质温度出现宏观上的升高使介质温度出现宏观上的升高 可见微波加热是介质材料自身损耗电磁场能量而发热可见微波加热是介质材料自身损耗电磁场能量而发热5) 微波加热微波加热28/372 注意：对于金属材料，电磁场注意：对于金属材料，电磁场不能透入内部而不能透入内部而是被反射出来是被反射出来，所以金属材料不能吸收微波。，所以

21、金属材料不能吸收微波。 小块金属会发出电火花，注意安全！小块金属会发出电火花，注意安全！ 水是吸收微波最好的介质，所以凡含水的物质水是吸收微波最好的介质，所以凡含水的物质必定吸收微波。必定吸收微波。 特点：加热速度快；均匀加热；节能高效；易特点：加热速度快；均匀加热；节能高效；易于控制；选择性加热。于控制；选择性加热。29/372 在两个电极间加一电压，当电源提供较大功率的电能时，在两个电极间加一电压，当电源提供较大功率的电能时，若极间电压不高若极间电压不高(约几十伏约几十伏)，两极间气体或金属蒸气中可，两极间气体或金属蒸气中可持续通过较强的电流持续通过较强的电流(几安至几十安几安至几十安)，

22、并发出强烈的光辉，并发出强烈的光辉，产生高温产生高温(几千至上万度几千至上万度)，这就是电弧放电。，这就是电弧放电。 电弧放电最显著的外观特征是明亮的弧光柱和电极斑点。电弧放电最显著的外观特征是明亮的弧光柱和电极斑点。 电弧放电可分为电弧放电可分为 3个区域：个区域： 阴极区、弧柱和阳极区阴极区、弧柱和阳极区 阴极依靠场致电子发射和热电子发射效应发射电子；阴极依靠场致电子发射和热电子发射效应发射电子； 弧柱依靠其中粒子热运动相互碰撞产生自由电子及正离子，弧柱依靠其中粒子热运动相互碰撞产生自由电子及正离子，呈现导电性呈现导电性(热电离热电离)； 阳极起收集电子等作用，对电弧过程影响常较小。阳极起

23、收集电子等作用，对电弧过程影响常较小。 根据电弧所处的介质不同分为气中电弧和真空电弧两种。根据电弧所处的介质不同分为气中电弧和真空电弧两种。6) 电弧加热电弧加热30/3722、液相法制备纳米粒子、液相法制备纳米粒子 液相法液相法的原理是：选择一至几种可溶性金属化合的原理是：选择一至几种可溶性金属化合物配成均相溶液，再通过各种方式使溶质和溶剂物配成均相溶液，再通过各种方式使溶质和溶剂分离（例如，选择合适的沉淀剂或通过水解、蒸分离（例如，选择合适的沉淀剂或通过水解、蒸发、升华等过程，将含金属离子的化合物沉淀或发、升华等过程，将含金属离子的化合物沉淀或结晶出来），溶质形成形状、大小一定的颗粒，结晶

24、出来），溶质形成形状、大小一定的颗粒，得到所需粉末的前驱体，加热分解后得到纳米颗得到所需粉末的前驱体，加热分解后得到纳米颗粒的方法。粒的方法。31/372 主要特点主要特点：具有设备简单、原料容易获得、纯度高、均匀：具有设备简单、原料容易获得、纯度高、均匀性好、化学组成控制准确等优点，主要用于氧化物系超微性好、化学组成控制准确等优点，主要用于氧化物系超微粉的制备。粉的制备。 液相法典型的有沉淀法、水解法、液相法典型的有沉淀法、水解法、电解法、电解法、溶胶溶胶-凝胶法凝胶法等。等。其中应用最广的是沉淀法、溶胶其中应用最广的是沉淀法、溶胶- -凝胶法。凝胶法。 据不完全统计，目前制备纳米材料的化学

25、方法多达上百种，据不完全统计，目前制备纳米材料的化学方法多达上百种，其中液相化学法就有其中液相化学法就有30 余种。余种。 与其他方法比较，液相化学法的特点是产物的形貌、组成与其他方法比较，液相化学法的特点是产物的形貌、组成及结构易于控制、过程简单、适用面广，常用于制备金属及结构易于控制、过程简单、适用面广，常用于制备金属氧化物或多组分复合纳米粉体。氧化物或多组分复合纳米粉体。32/372液相成核与生长液相成核与生长 开始成核：其过程涉及到在含有可溶性的或悬浮盐的水或开始成核：其过程涉及到在含有可溶性的或悬浮盐的水或非水溶液中的化学反应。液体变得饱和时，沉积就会借助非水溶液中的化学反应。液体变

26、得饱和时，沉积就会借助于均相或异相成核机制而发生。于均相或异相成核机制而发生。 成核之后：由扩散控制长大，此时溶液的浓度和温度在决成核之后：由扩散控制长大，此时溶液的浓度和温度在决定粒子长大中起重要作用。定粒子长大中起重要作用。 满足条件：所有的核必须几乎在同时生成，而且在接下来满足条件：所有的核必须几乎在同时生成，而且在接下来的生长过程中必须没有进一步的成核或颗粒团聚。的生长过程中必须没有进一步的成核或颗粒团聚。 主要影响因素：反应液浓度、反应温度、溶液主要影响因素：反应液浓度、反应温度、溶液pHpH值、反应值、反应物加到溶液中的顺序等。物加到溶液中的顺序等。33/372纳米微粒固相法合成纳

27、米微粒固相法合成是把固相原料通过降低尺寸或重新是把固相原料通过降低尺寸或重新组合制备纳米粉体的方法。组合制备纳米粉体的方法。该法该法是通过固相到固相的变是通过固相到固相的变化来制造超微粉体，没有相的变化。化来制造超微粉体，没有相的变化。固相物质的微粉化机理可以分为两类：固相物质的微粉化机理可以分为两类：1)1) 尺寸降低过程（尺寸降低过程（size reduction processsize reduction process）：将外部）：将外部能量引入或作用于母体材料，使其结构转变，固相物能量引入或作用于母体材料，使其结构转变，固相物质被极细地分裂，但物相没变化。属于此过程的有机质被极细地分

28、裂，但物相没变化。属于此过程的有机械粉碎（球磨法）、化学处理（溶出法）等。械粉碎（球磨法）、化学处理（溶出法）等。2)2) 构筑过程（构筑过程（build up processbuild up process）：将最小的物质单元）：将最小的物质单元（原子、分子、离子）组合起来、构筑微粒，物质属（原子、分子、离子）组合起来、构筑微粒，物质属性发生变化，如热分解法（大多为盐的分解）、固相性发生变化，如热分解法（大多为盐的分解）、固相反应法（大多为化合法）等。反应法（大多为化合法）等。34/372 采用球磨方法采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素、合金或复合材料的，控制适当的条件得到纯元素、合金或

29、复合材料的纳米粒子。特点：纳米粒子。特点：操作简单操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。不均匀。 主要目的主要目的：颗粒尺寸减小，固态合金化，混合或融合，以及改变：颗粒尺寸减小，固态合金化，混合或融合，以及改变颗粒的形状等。目前有应用于不同目的的球磨方法，如滚转、摩颗粒的形状等。目前有应用于不同目的的球磨方法，如滚转、摩擦磨、振动磨等。擦磨、振动磨等。 机械球磨过程的结构演变机械球磨过程的结构演变：被球磨物质在机械力的作用下反复形：被球磨物质在机械力的作用下反复形变，局域应变的增加引起内部缺陷密度增加，当局域应变中缺陷变，局域应变的增加引起内部缺陷密度

30、增加，当局域应变中缺陷密度达到某个临界值时密度达到某个临界值时，粗晶内部破碎，这个过程反复在粗晶内，粗晶内部破碎，这个过程反复在粗晶内部形成纳米颗粒或粗晶破碎形成分立的纳米级颗粒。所以该过程部形成纳米颗粒或粗晶破碎形成分立的纳米级颗粒。所以该过程主要以粉碎和研磨为主体实现粉末的纳米化。主要以粉碎和研磨为主体实现粉末的纳米化。35/372高能球磨法高能球磨法 近年来发展起来的高能球磨法是一种制备超微粉的新方法近年来发展起来的高能球磨法是一种制备超微粉的新方法，它是一个无外部热能供给的干式高能球磨过程，它是一个无外部热能供给的干式高能球磨过程，是一个由大是一个由大晶粒变成小晶粒的过程。晶粒变成小晶

31、粒的过程。 Shingu等首先报道了用高能球磨法制备晶粒等首先报道了用高能球磨法制备晶粒小于小于10nm的的Al-Fe合金合金，其原理是把欲合金化的元素粉末混合其原理是把欲合金化的元素粉末混合，在高能球磨在高能球磨机中长时间运转机中长时间运转，将回转机械能传递给金属粉末将回转机械能传递给金属粉末，并在冷态并在冷态下反复挤压和破碎下反复挤压和破碎，使之成为弥散分布的超微粉。使之成为弥散分布的超微粉。（高能研（高能研磨制备合金粉末的过程称为机械合金化）磨制备合金粉末的过程称为机械合金化） 特点：特点：工艺简单工艺简单，制备效率高制备效率高，并能制备出常规机械粉碎法并能制备出常规机械粉碎法难以获得的

32、高熔点金属或合金超微粉难以获得的高熔点金属或合金超微粉。目前，。目前，采用高能球磨采用高能球磨法已经制备了法已经制备了Fe-B、Ti-Si、Ti-B、W-C、Si-C、Fe-N、Ti-N等等10多个体系的金属间化合物超微粉多个体系的金属间化合物超微粉。36/3722 2）粒子注入法）粒子注入法 离子注入技术是近离子注入技术是近3030年来在国际上蓬勃发展和广泛应用的年来在国际上蓬勃发展和广泛应用的又一种材料表面改性高新技术。此项高新技术由于其独特又一种材料表面改性高新技术。此项高新技术由于其独特而突出的优点，已经在半导体材料掺杂，金属、陶瓷、高而突出的优点，已经在半导体材料掺杂，金属、陶瓷、高

33、分子聚合物等的表面改性上获得了极为广泛的应用，取得分子聚合物等的表面改性上获得了极为广泛的应用，取得了巨大的经济效益和社会效益。了巨大的经济效益和社会效益。37/372 粒子注入法粒子注入法三个基本阶段：三个基本阶段：1)主体材料被荷能离子注入：主体材料被荷能离子注入：用能量用能量为为100keV量级的离子束入射到材料量级的离子束入射到材料中去中去；2)在材料近表面区形成过饱和固溶体：在材料近表面区形成过饱和固溶体：离子束与材料中的原子或分子将发离子束与材料中的原子或分子将发生一系列物理的和化学的相互作用生一系列物理的和化学的相互作用；3)热处理使分立的纳米颗粒析出：热处理使分立的纳米颗粒析出

34、：引引起材料表面成分、结构和性能发生起材料表面成分、结构和性能发生变化，从而优化材料表面性能，或变化，从而优化材料表面性能，或获得某些新的优异性能。获得某些新的优异性能。离子注入形成纳米颗粒的基本过程离子注入形成纳米颗粒的基本过程38/372 离子注入机是由于半导体材料的掺杂需要而于上世纪离子注入机是由于半导体材料的掺杂需要而于上世纪6060年代年代问世，问世，一般都由以下几个主要部分组成一般都由以下几个主要部分组成离子注入机结构示意图1)离子源，用于产生和引出某离子源，用于产生和引出某种元素的离子束，这是离子种元素的离子束，这是离子注入机的源头；注入机的源头；2)加速器，对离子源引出的离加速

35、器，对离子源引出的离子束进行加速，使其达到所子束进行加速，使其达到所需的能量；需的能量；3)离子束的质量分析（离子种离子束的质量分析（离子种类的选择）；类的选择）；4)离子束的约束与控制；离子束的约束与控制；5)靶室；靶室；6)真空系统。真空系统。 39/372 新一代粒子注入机：新一代粒子注入机：MEVVA源离子注入源离子注入。MEVVA源是源是金属蒸汽真空弧离子源的缩称。金属蒸汽真空弧离子源的缩称。 这是上世纪这是上世纪80年代中期由美国加州大学伯克利分校的年代中期由美国加州大学伯克利分校的布朗博士由于核物理研究的需要发明研制成功的。布朗博士由于核物理研究的需要发明研制成功的。这这种新型的

36、强流金属离子源问世后，很快就被应用于非种新型的强流金属离子源问世后，很快就被应用于非半导体材料离子注入表面改性，并引起了强流金属离半导体材料离子注入表面改性，并引起了强流金属离子注入的一场革命。子注入的一场革命。 例如，对于钢制切削工具、模具和精密运动耦合部件例如，对于钢制切削工具、模具和精密运动耦合部件等进行等进行MEVVA源离子注入表面处理，取得了延寿源离子注入表面处理，取得了延寿3-30倍的显著优化效果倍的显著优化效果。40/372粒子注入法的独特优点：粒子注入法的独特优点：1)它是一种纯净的无公害的表面处理技术；它是一种纯净的无公害的表面处理技术；2)无需热激活，无需在高温环境下进行，

37、因而不会改变无需热激活，无需在高温环境下进行，因而不会改变工件的外形尺寸和表面光洁度；工件的外形尺寸和表面光洁度；3)离子注入层由离子束与基体表面发生一系列物理和化离子注入层由离子束与基体表面发生一系列物理和化学相互作用而形成的一个新表面层，它与基体之间不学相互作用而形成的一个新表面层，它与基体之间不存在剥落问题；存在剥落问题；4)离子注入后无需再进行机械加工和热处理。离子注入后无需再进行机械加工和热处理。41/372 直接排布原子以实现人们希望得到的物质结构，直接排布原子以实现人们希望得到的物质结构，这是一种终极的物质生产方式。通过用原子级精这是一种终极的物质生产方式。通过用原子级精度的探针

38、代替手指，现在人类已经具备了此种手度的探针代替手指，现在人类已经具备了此种手段和能力，只是目前的生产效率极其低下。段和能力，只是目前的生产效率极其低下。42/372STMSTM探针不仅可以将原子、分子吸住，也可以将它们象算盘珠探针不仅可以将原子、分子吸住，也可以将它们象算盘珠子一样拨来拨去。如图所示，科学家把碳子一样拨来拨去。如图所示，科学家把碳6060分子每十个一组分子每十个一组放在铜的表面组成了世界上最小的算盘放在铜的表面组成了世界上最小的算盘43/3721990年，年，IBM公司的科学家展示了一项令世人瞠目结舌的成果，公司的科学家展示了一项令世人瞠目结舌的成果，他们在金属镍表面用他们在金

39、属镍表面用35个惰性气体氙原子组成个惰性气体氙原子组成“IBM”三个英三个英文字母。文字母。44/372这是中国科学院化学所的科技人员利用纳米加工技术在石墨这是中国科学院化学所的科技人员利用纳米加工技术在石墨表面通过搬迁碳原子而绘制出的世界上最小的中国地图。这表面通过搬迁碳原子而绘制出的世界上最小的中国地图。这幅地图到底有多小呢？打个比方吧，如果该图放大到一张一幅地图到底有多小呢？打个比方吧，如果该图放大到一张一米见方的中国地图大小的尺寸，就相当于把眼前见到的这幅米见方的中国地图大小的尺寸，就相当于把眼前见到的这幅地图放大到中国辽阔的领土的面积。地图放大到中国辽阔的领土的面积。45/372除利

40、用扫描隧道显微镜的探针可以实现原子排布外，利用激光除利用扫描隧道显微镜的探针可以实现原子排布外，利用激光也可以进行原子的聚焦操作也可以进行原子的聚焦操作( (如图所示如图所示) )，被称为光镊，被称为光镊(optical (optical tweezers)tweezers)技术技术利用光镊实现纳米加工的示意图利用光镊实现纳米加工的示意图46/372光镊原理光镊原理 以形成光场的中心划定一个几微以形成光场的中心划定一个几微米方圆的区域，米方圆的区域，一旦光子涉足这一旦光子涉足这个禁区就会自动迅速坠落光的中个禁区就会自动迅速坠落光的中心。这个特别的光场造就了一个心。这个特别的光场造就了一个势能较

41、低的区域（碗底），即从势能较低的区域（碗底），即从这区域内到区域外存在一个势垒这区域内到区域外存在一个势垒（碗壁）。当物体的动能不足以（碗壁）。当物体的动能不足以克服势垒时，粒子将始终停留在克服势垒时，粒子将始终停留在阱内。（如图所示）阱内。（如图所示） 光镊搬运粒子的情形就酷似一个光镊搬运粒子的情形就酷似一个无形的机械手，这个看不见的机无形的机械手，这个看不见的机械手将按照人的意志自如地控制械手将按照人的意志自如地控制目标粒子。目标粒子。图2-10 “光镊”示意图47/372以上为依制备状态不同而划分的制备方法以上为依制备状态不同而划分的制备方法下面介绍：下面介绍：根据是否发生化学反应而划分

42、的制备方法根据是否发生化学反应而划分的制备方法48/372物理法是最早采用的纳米材料制备方法物理法是最早采用的纳米材料制备方法这种方法是采用这种方法是采用光、电等技术或主要借助力学过光、电等技术或主要借助力学过程程“强制强制”材料材料“细化细化”得到纳米材料的一类得到纳米材料的一类制制备技术备技术。优点：产品纯度高优点：产品纯度高缺点：产量低、设备投入大缺点：产量低、设备投入大一、物一、物 理理 法法根据是否发生化学反应而划分的制备方法根据是否发生化学反应而划分的制备方法49/37250/372 气体冷凝法是在低压的氩、氮等惰性气体中加热金属气体冷凝法是在低压的氩、氮等惰性气体中加热金属、合、

43、合金或陶瓷，使其蒸发气化，然后与惰性气体碰撞、金或陶瓷，使其蒸发气化，然后与惰性气体碰撞、 冷却、冷却、凝结凝结，最终形成，最终形成形成超微粒形成超微粒(11000 nm)或纳米微粒或纳米微粒(1100 nm)的方法。的方法。 试样蒸发方式：气相法部分已有介绍试样蒸发方式：气相法部分已有介绍1、低压气体中蒸发法、低压气体中蒸发法 气体冷凝法或蒸发冷凝法气体冷凝法或蒸发冷凝法51/3722) 气体冷凝法的研究进展气体冷凝法的研究进展52/37253/37254/37255/3724) 气体冷凝法影响纳米微粒粒径大小的因素气体冷凝法影响纳米微粒粒径大小的因素 蒸发物质的分压，即蒸发温度或速率蒸发物

44、质的分压，即蒸发温度或速率 实验表明，随蒸发速率的增加实验表明，随蒸发速率的增加(等效于蒸发源温度的升高等效于蒸发源温度的升高) ，或随着原物质蒸气压力的增加，粒子变大。在一级近似下，或随着原物质蒸气压力的增加，粒子变大。在一级近似下，粒子大小正比于粒子大小正比于lnPv (Pv为金属蒸气的压力为金属蒸气的压力) 原物质气原物质气体浓度增大，碰撞机会增多，粒径增大体浓度增大，碰撞机会增多，粒径增大 惰性气体的原子量：大原子质量的惰性气体将导致大粒子。惰性气体的原子量：大原子质量的惰性气体将导致大粒子。（碰撞机会增多，冷却速度加快碰撞机会增多，冷却速度加快） 惰性气体压力：惰性气体压力的增加，粒

45、子变大（如图）惰性气体压力：惰性气体压力的增加，粒子变大（如图） 56/37257/3725) 气体冷凝法制备纳米粉体过程中粒径的控制小结气体冷凝法制备纳米粉体过程中粒径的控制小结58/372 优点：优点： 设备相对简单，易于操作设备相对简单，易于操作 纳米颗粒具有良好的捷径和清洁的表面纳米颗粒具有良好的捷径和清洁的表面 粒度齐整，粒度分布窄粒度齐整，粒度分布窄 粒度容易控制粒度容易控制 原则上适用于任何被蒸发的元素以及化合物原则上适用于任何被蒸发的元素以及化合物 缺点：缺点： 主要用于主要用于Ag、Al、Cu、Au等低熔点金属纳米粒子等低熔点金属纳米粒子的合成，但难以获得高熔点的纳米微粒的合

46、成，但难以获得高熔点的纳米微粒59/372实验原理：实验原理：电阻加热法制备纳米粉体电阻加热法制备纳米粉体是在真空状态及惰性气体是在真空状态及惰性气体氩气和氢气中，利用电阻氩气和氢气中，利用电阻发热体将金属、合金或陶发热体将金属、合金或陶瓷蒸发气化，然后与惰性瓷蒸发气化，然后与惰性气体碰撞、冷却、凝结而气体碰撞、冷却、凝结而形成纳米微粒。形成纳米微粒。实例：惰性气体蒸发法制备纳米铜粉实例：惰性气体蒸发法制备纳米铜粉 60/372实验步骤：实验步骤：61/37262/372气体冷凝法合成的气体冷凝法合成的Cu纳米纳米粒子。粒子。金属铜粒子呈球形，金属铜粒子呈球形，粒径粒径20100 nm，粒子之

47、粒子之间存在粘结间存在粘结 63/372生成的纳米粒子连接成链状时生成的纳米粒子连接成链状时的状态（平均粒径为的状态（平均粒径为20nm)20nm)初期纳米微粒聚集结合而形成的初期纳米微粒聚集结合而形成的纳米微粒纳米微粒( (颗粒大小为颗粒大小为202030nm)30nm)气体蒸发法制备的磁性合金气体蒸发法制备的磁性合金(Fe-Co)纳米粒子纳米粒子64/372气体冷凝法合成气体冷凝法合成Bi纳米粒子纳米粒子65/372 基本原理：在凝聚、沉积的过程中最后得到的材料组分与基本原理：在凝聚、沉积的过程中最后得到的材料组分与蒸发源或溅射靶的材料组分一致，在气相中没有发生化学蒸发源或溅射靶的材料组分

48、一致，在气相中没有发生化学反应，只是物质转移和形态改变的过程反应，只是物质转移和形态改变的过程 制备过程：在低压的惰性气体中加热金属，形成金属蒸汽。制备过程：在低压的惰性气体中加热金属，形成金属蒸汽。再将金属蒸汽凝固在冷冻的单晶或多晶底板上，形成纳米再将金属蒸汽凝固在冷冻的单晶或多晶底板上，形成纳米粒子点阵或纳米薄膜粒子点阵或纳米薄膜 加热金属的方法，气相法部分已有介绍。这里重点介绍两加热金属的方法，气相法部分已有介绍。这里重点介绍两种：激光束加热种：激光束加热PVD和电子束加热（如和电子束加热（如分子束外延分子束外延MBE）66/372 用激光控制原子束在纳米尺度下的移动，使原子用激光控制原

49、子束在纳米尺度下的移动，使原子平行沉积以实现纳米材料的有目的的构造。激光平行沉积以实现纳米材料的有目的的构造。激光作用于原子束通过两个途径，即瞬时力和偶合力。作用于原子束通过两个途径，即瞬时力和偶合力。在接近共振的条件下，原子束在沉积过程中被激在接近共振的条件下，原子束在沉积过程中被激光驻波作用而聚集，逐步沉积在硅衬底上，形成光驻波作用而聚集，逐步沉积在硅衬底上，形成指定形状如线形。指定形状如线形。激光束加热激光束加热PVD67/37268/37269/37270/37271/372MBE/SPM/MOKE/Mssbauer SpectrometerVT-SPMLED/AESMssbauer

50、SpectrometerMOKEMBE/EBERHEEDReflection High-energy Electron Diffraction 72/372在在Si(111)7X7基底上用基底上用MBE生长的生长的0.21ML的的Mn纳米点纳米点, 可见到可见到Mn纳纳米点自组装于有层错的米点自组装于有层错的位置。（位置。（30 x30nm2）73/37274/37275/37276/372 前提是先有非晶态薄带或薄膜，前提是先有非晶态薄带或薄膜，再控制退火条件，使其晶化成再控制退火条件，使其晶化成纳米尺度的纳米晶。如对非晶纳米尺度的纳米晶。如对非晶态软磁合金态软磁合金FeSiB中加入中加入N