第八章食品中有毒有害物质的检测课件.ppt

1、第八章第八章食品中有毒有害物质的检测食品中有毒有害物质的检测第一节第一节 概概 述述 有害物质：有害物质：在自然界中，当某物质或含有该物质的物在自然界中，当某物质或含有该物质的物料被按其原来的用途正常使用时，若因该物质而导致人体料被按其原来的用途正常使用时，若因该物质而导致人体生理机能、自然环境、或生态平衡遭受破坏，则该物质为生理机能、自然环境、或生态平衡遭受破坏，则该物质为有害物质。有害物质。 普通有害物质普通有害物质 有毒物质有毒物质 致癌物质致癌物质 危险物危险物v有毒物质：有毒物质：凡是以小剂量进入机体，通过化学或物凡是以小剂量进入机体，通过化学或物理化学作用能导致健康受损的物质。理化

2、学作用能导致健康受损的物质。 毒性分级毒性分级大白鼠一次口服半数致死量大白鼠一次口服半数致死量LD50(mg/kg)人一次性致死量人一次性致死量 (g/kg)剧毒剧毒高毒高毒中等毒中等毒低毒低毒微毒微毒11-550-500500-500050000.50.05-0.50.5-5.05.0-15151 1、食品中有害物质的种类由于来源、食品中有害物质的种类由于来源食物中有毒物质可分为三类：食物中有毒物质可分为三类：生物有害物质：生物有害物质：如黄曲霉、李斯特菌、口如黄曲霉、李斯特菌、口蹄疫致病菌等；蹄疫致病菌等；化学性有害物质：化学性有害物质：如如DDTDDT、氯丙醇、河豚、氯丙醇、河豚毒素、重

3、金属、放射性元素等；毒素、重金属、放射性元素等；物理性有害物质：物理性有害物质：如金属屑、石子、动物如金属屑、石子、动物排泄物等。排泄物等。主要来源：主要来源： 不当使用农药、兽药，不当使用农药、兽药，农药残留（有机氯农药残留、农药残留（有机氯农药残留、有机磷农药残留）有机磷农药残留） 加工、贮藏或运输中的污染，加工、贮藏或运输中的污染，如操作不卫生、杀菌不合如操作不卫生、杀菌不合要求或贮藏方法不当要求或贮藏方法不当黄曲霉毒素黄曲霉毒素 特定食品加工工艺，特定食品加工工艺，如肉类熏烤、蔬菜腌制如肉类熏烤、蔬菜腌制苯并芘、苯并芘、亚硝胺类化合物亚硝胺类化合物 包装材料中的有害物质，包装材料中的有

4、害物质，某些有害物质可能移溶到被包某些有害物质可能移溶到被包装的食品中；来自环境污染物装的食品中；来自环境污染物多氯联苯多氯联苯 食品原料中固有的天然有毒物质食品原料中固有的天然有毒物质动植物毒素动植物毒素2 2、加强食品中有害物质检测的必要性、加强食品中有害物质检测的必要性v加入世贸组织要求履行世贸组织地加入世贸组织要求履行世贸组织地贸易技术壁贸易技术壁垒协议垒协议和和实施卫生与动植物检疫措施协议实施卫生与动植物检疫措施协议，这使食品安全卫生方面的壁垒日益突出，同时人这使食品安全卫生方面的壁垒日益突出，同时人们越来越关心自身的健康，对食品安全性的要求们越来越关心自身的健康，对食品安全性的要求

5、也越来越高。也越来越高。 3 3、食品中有害物质常用的检测方法、食品中有害物质常用的检测方法v薄层色谱法薄层色谱法v气相色谱法气相色谱法v高效液相色谱法高效液相色谱法v质谱法质谱法v色谱质谱联用技术色谱质谱联用技术v酶联免疫吸附剂测定法酶联免疫吸附剂测定法第二节第二节 食品中农药残留及其检测食品中农药残留及其检测 农药农药是用于预防、消灭或控制农是用于预防、消灭或控制农业、林业的病、虫、草及其他有害生业、林业的病、虫、草及其他有害生物，以及有目的调节植物、昆虫生长物，以及有目的调节植物、昆虫生长的各种药剂统称。的各种药剂统称。v1 1、农药的分类、农药的分类v按用途分：按用途分：杀虫剂、杀菌剂

6、、除草剂、杀螨剂、杀虫剂、杀菌剂、除草剂、杀螨剂、植物生长调节剂、杀鼠剂；植物生长调节剂、杀鼠剂；v按化学成分：按化学成分：有机磷类、有机氯类、氨基甲酸酯有机磷类、有机氯类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类等类、拟除虫菊酯类等；v按药剂的作用方式：按药剂的作用方式：触杀剂、胃毒剂、熏蒸剂、触杀剂、胃毒剂、熏蒸剂、内吸剂、引诱剂、驱避剂、拒食剂、不育剂；内吸剂、引诱剂、驱避剂、拒食剂、不育剂；v按毒性分：按毒性分：高、中、低毒；高、中、低毒；v按在植物体内残留时间的长短：按在植物体内残留时间的长短：高、中、低残留；高、中、低残留；v农药残留农药残留: :由于喷施农药后残留在环境由于喷施农药后残留在环境

7、和农产品、食品、饲料、药材中的农和农产品、食品、饲料、药材中的农药及其降解代谢产物。药及其降解代谢产物。v农药残留量：农药残留量：农药本体物及其代谢物农药本体物及其代谢物的残留的总和，表示的单位为的残留的总和，表示的单位为mg/kgmg/kg。2 2、农药进入人体的方式、农药进入人体的方式土壤、水土壤、水 、空气、空气家禽、畜家禽、畜植物、饲料植物、饲料水生动、植物水生动、植物肉、蛋、乳肉、蛋、乳人人v 容易吸收农药的蔬菜：容易吸收农药的蔬菜：番茄、茄子、圆辣椒、番茄、茄子、圆辣椒、卷心菜、白菜及大多数卷心菜、白菜及大多数根菜类、薯类。根菜类、薯类。v对农药吸收率较低的：对农药吸收率较低的：叶

8、菜类、果类等。叶菜类、果类等。v3、食品中农药残留量的分析、食品中农药残留量的分析（1）比色法）比色法 分光光度法分光光度法 电化学分析电化学分析（2）纸色谱）纸色谱TLC （3）GC 电子捕获检测器电子捕获检测器 适用有机氯农药。适用有机氯农药。（4）HPLC 非挥发性、热不稳定性农药，如非挥发性、热不稳定性农药，如 部分有机磷农药。部分有机磷农药。（5）GC/ 红外光谱红外光谱 联用、联用、 GC/MS 联用。联用。少特异性，灵敏度很少特异性，灵敏度很低，已很少使用低，已很少使用 有机氯杀虫剂有机氯杀虫剂 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂 拟除虫菊杀虫剂拟除虫菊杀虫剂 氨基甲酸酯杀虫剂氨基甲酸酯杀

9、虫剂 有机氯农药的性质及常见品种有机氯农药的性质及常见品种 有机氯农药（有机氯农药（OCPs)OCPs)是农药中一类有机含氯化合物。常见的是农药中一类有机含氯化合物。常见的有机氯农药有有机氯农药有 六六六六六六( (BHC)BHC)、滴滴涕（滴滴涕（DDTDDT）等，均为神经等，均为神经毒性物质，脂溶性很强，不溶或微溶于水。在生物体内的毒性物质，脂溶性很强，不溶或微溶于水。在生物体内的蓄积具有高度选择性，多贮存于机体脂肪组织或脂肪多的蓄积具有高度选择性，多贮存于机体脂肪组织或脂肪多的部位。部位。 其性质稳定，对光、热、酸均很稳定。在自然界不易分解，其性质稳定，对光、热、酸均很稳定。在自然界不易

10、分解，属高残留品种，并会在相当长时间内继续影响食品的安全属高残留品种，并会在相当长时间内继续影响食品的安全性，危害人类健康。性，危害人类健康。一、有机氯农药残留量的测定一、有机氯农药残留量的测定气相色谱法气相色谱法原理：原理：样品中六六六、滴滴涕经样品中六六六、滴滴涕经提取、净化与浓缩提取、净化与浓缩后用气后用气相色谱法测定，与标准比较定量。电子捕获检测器相色谱法测定，与标准比较定量。电子捕获检测器对于负电极强的化合物具有较高的灵敏度，利用这对于负电极强的化合物具有较高的灵敏度，利用这一特点，可分别测出微量的六六六和滴滴涕。不同一特点，可分别测出微量的六六六和滴滴涕。不同异构体和代谢物可同时分

11、别测定。异构体和代谢物可同时分别测定。此法为国家标准检验方法，适用于土壤、粮食、果此法为国家标准检验方法，适用于土壤、粮食、果蔬、肉、蛋、乳等及其制品中的有机氯农药的测定。蔬、肉、蛋、乳等及其制品中的有机氯农药的测定。 操作步骤：操作步骤： （1 1）提取：）提取：由于大多数有机氯农药是弱极性化合物，其脂由于大多数有机氯农药是弱极性化合物，其脂溶性高，故可用弱极性的有机溶剂进行提取，如丙酮、已溶性高，故可用弱极性的有机溶剂进行提取，如丙酮、已烷、乙醚及石油醚等。根据样品种类及其含水量选择恰当烷、乙醚及石油醚等。根据样品种类及其含水量选择恰当的提取剂，并采用不同的提取方法。的提取剂，并采用不同的

12、提取方法。 对于粮食及脂肪含量高的食品如动植物油脂、奶油等，可对于粮食及脂肪含量高的食品如动植物油脂、奶油等，可直接用石油醚或环己烷提取。直接用石油醚或环己烷提取。 对于蔬菜、水果及蛋与蛋制品，可先用亲水性溶剂丙酮提对于蔬菜、水果及蛋与蛋制品，可先用亲水性溶剂丙酮提取，然后加硫酸钠溶液稀释，再以石油醚提取有机氯农药。取，然后加硫酸钠溶液稀释，再以石油醚提取有机氯农药。加硫酸钠的目的是增大丙酮液的极性，降低有机氯农药在加硫酸钠的目的是增大丙酮液的极性，降低有机氯农药在丙酮中溶解度，使其更完全地转移到石油醚中，而水溶性丙酮中溶解度，使其更完全地转移到石油醚中，而水溶性杂质则留在丙酮层中。杂质则留在

13、丙酮层中。 对于乳及乳制品，由于脂肪球外包围一层脂肪球膜，对于乳及乳制品，由于脂肪球外包围一层脂肪球膜，为利于脂肪与有机氯农药被有机溶剂提取，应先加入乙醇为利于脂肪与有机氯农药被有机溶剂提取，应先加入乙醇与草酸钾并振摇，以破坏脂肪球膜，然后以乙醚与草酸钾并振摇，以破坏脂肪球膜，然后以乙醚石油醚石油醚提取，提取的醚层应经无水硫酸钠脱水去杂。提取，提取的醚层应经无水硫酸钠脱水去杂。 对于鱼、禽、肉类及其制品，可采用如下两种方法提取，对于鱼、禽、肉类及其制品，可采用如下两种方法提取，一是先加入无水硫酸钠研磨至干粉状以脱水，然后用己烷一是先加入无水硫酸钠研磨至干粉状以脱水，然后用己烷或石油醚提取；二是

14、加入高氯酸或石油醚提取；二是加入高氯酸冰醋酸（冰醋酸（1 1：1 1）进行水）进行水浴消化处理，再用石油醚提取，提取的醚层应经无水硫酸浴消化处理，再用石油醚提取，提取的醚层应经无水硫酸钠脱水去杂钠脱水去杂 （2 2）净化：）净化： 原因：由于提取液中常含有脂肪、蜡质及色素等干扰测定的杂质，原因：由于提取液中常含有脂肪、蜡质及色素等干扰测定的杂质，如如GCGC分析中，会引起峰拖尾、色谱柱分离效能下降等，故须对样品分析中，会引起峰拖尾、色谱柱分离效能下降等，故须对样品提取液进行净化，提取液进行净化， 方法：对于在酸中稳定的方法：对于在酸中稳定的BHCBHC及及DDTDDT等农药，常采用加入等农药，

15、常采用加入浓硫酸磺浓硫酸磺化化的方法进行净化，常用的操作方法是于提取液中加相当于提取液的方法进行净化，常用的操作方法是于提取液中加相当于提取液量量1/10 1/10 的浓硫酸，轻轻振摇并静置分层，则提取液中干扰杂质由于的浓硫酸，轻轻振摇并静置分层，则提取液中干扰杂质由于浓硫酸的磺化作用而生成极性大，且易溶于酸、水的化合物，便与浓硫酸的磺化作用而生成极性大，且易溶于酸、水的化合物，便与有机氯农药分离而除去。操作时，浓硫酸加入量不宜过多，否则会有机氯农药分离而除去。操作时，浓硫酸加入量不宜过多，否则会降低有机氯农药回收率；加入硫酸磺化净化的次数应以提取液中干降低有机氯农药回收率；加入硫酸磺化净化的

16、次数应以提取液中干扰杂质多少而定，一般扰杂质多少而定，一般1 13 3次，以观察到振摇后硫酸层清亮力度。次，以观察到振摇后硫酸层清亮力度。 （3 3）浓缩：）浓缩：净化洗涤后的石油醚提取液，通过无水净化洗涤后的石油醚提取液，通过无水硫酸钠脱水后于浓缩器中减压蒸馏浓缩至硫酸钠脱水后于浓缩器中减压蒸馏浓缩至0.20.21.01.0mL,mL,然后再用石油醚定容，供测定用。但注意然后再用石油醚定容，供测定用。但注意的是绝不可将净化液蒸干，否则会带来很大误差。的是绝不可将净化液蒸干，否则会带来很大误差。 测定测定 气相色谱参考条件气相色谱参考条件色谱柱：内径色谱柱：内径34mm，长长1.22m的玻璃柱

17、，内的玻璃柱，内装涂以装涂以OV-7 (15gL )和和QF-1（20gL)的混合固的混合固定液的定液的80100目硅藻土。目硅藻土。 Ni一电子捕获检测器：汽化室温度：一电子捕获检测器：汽化室温度：215；色谱柱温度；色谱柱温度；195；检测器温度：；检测器温度：225；载气；载气(氮气氮气)流速：流速：90mLmin； 标准曲线的绘制：标准曲线的绘制： 分别吸取分别吸取BHC、DDT 标准混合溶液标准混合溶液1、2、3、4、5L进样，根据各农药组分含量进样，根据各农药组分含量(ng)与其相对应与其相对应的峰面积（或峰高），绘制各农药组分的标准曲的峰面积（或峰高），绘制各农药组分的标准曲线。

18、线。 样品的测定：样品的测定： 吸取样品处理液吸取样品处理液1.05.0 L进样，记录色谱峰，进样，记录色谱峰，根据其峰面积在根据其峰面积在BHC、DDT各异构体的标准曲各异构体的标准曲线上查得相应的组分含量。线上查得相应的组分含量。 六六六、滴滴涕及其异构体含量按下式计算：六六六、滴滴涕及其异构体含量按下式计算： 式中：式中：XX样品中六六六或滴滴涕及其异构体的单一含量，样品中六六六或滴滴涕及其异构体的单一含量，mgmgkgkg m m1 1从标准曲线上查得的被测样液中六六六或滴滴涕及其从标准曲线上查得的被测样液中六六六或滴滴涕及其异体的单一含量，异体的单一含量，ngng； V V样品净化液

19、体积，样品净化液体积，mLmL； V V1 1样液进样体积，样液进样体积，uLuL； m m样品质量，样品质量，g g。 最后将最后将BHCBHC、DDTDDT的不同异构体或衍生物的单一含量相加，的不同异构体或衍生物的单一含量相加，即得出样品中有机氯农药即得出样品中有机氯农药BHCBHC、DDTDDT的总量。的总量。11VmVmX 说明：说明：（1 1）本法采用操作简便的硫酸磺化法来净化样品提取液。在硫酸磺化时，）本法采用操作简便的硫酸磺化法来净化样品提取液。在硫酸磺化时，由于有水生成，故体系内存在水份则会影响磺化效果，故含水较高的样由于有水生成，故体系内存在水份则会影响磺化效果，故含水较高的

20、样品经提取后应用无水硫酸钠脱水，或蒸去提取溶剂后，再用正己烷溶解，品经提取后应用无水硫酸钠脱水，或蒸去提取溶剂后，再用正己烷溶解，使溶液中不含水份；磺化用分液漏斗应烘干，不能用水检漏；磺化用硫使溶液中不含水份；磺化用分液漏斗应烘干，不能用水检漏；磺化用硫酸亦宜使用新开瓶的硫酸。磺化时硫酸体积应每次以提取液的十分之一酸亦宜使用新开瓶的硫酸。磺化时硫酸体积应每次以提取液的十分之一为宜；磺化次数一般应以硫酸层无色澄清为度。有些样品磺化时，会出为宜；磺化次数一般应以硫酸层无色澄清为度。有些样品磺化时，会出现乳化层，此时可加少许乙醇破乳或静置使乳化层基本消失。现乳化层，此时可加少许乙醇破乳或静置使乳化层

21、基本消失。（2 2）在本法色谱分析条件下，色谱柱要使用硬质玻璃柱，若采用不锈钢柱，）在本法色谱分析条件下，色谱柱要使用硬质玻璃柱，若采用不锈钢柱，金属易引起农药分解。金属易引起农药分解。（3 3）分析液体样品中有机氯农药采样时，应用玻璃瓶，不能用塑料瓶，因）分析液体样品中有机氯农药采样时，应用玻璃瓶，不能用塑料瓶，因塑料瓶对有机氯农药测定有严重影响。如塑料瓶对有机氯农药测定有严重影响。如 DDTDDT会因吸附损失等因素而降会因吸附损失等因素而降低，低，BHCBHC则因塑料释放出干扰物质而使结果增高。则因塑料释放出干扰物质而使结果增高。 二、食品中的有机磷农药残留量的测定二、食品中的有机磷农药残

22、留量的测定气相色谱法气相色谱法 概述：概述： 有机磷农药是农药中一类含磷的有机化合物，常见的有机磷农药有：有机磷农药是农药中一类含磷的有机化合物，常见的有机磷农药有：敌敌畏、乐果、马拉硫磷等。有机磷农药有特殊的蒜臭味，挥发性大敌敌畏、乐果、马拉硫磷等。有机磷农药有特殊的蒜臭味，挥发性大，对光、热不稳定，由于各种有机磷农药的极性强弱不同，故对水及，对光、热不稳定，由于各种有机磷农药的极性强弱不同，故对水及各种有机溶剂的溶解性能也不一样，但多数有机磷农药难溶于水，可各种有机溶剂的溶解性能也不一样，但多数有机磷农药难溶于水，可溶于脂肪及各种有机溶剂，如丙酮、石油醚、正己烷、氯仿、二氯甲溶于脂肪及各种

23、有机溶剂，如丙酮、石油醚、正己烷、氯仿、二氯甲烷及苯等，但敌百虫能溶于水。烷及苯等，但敌百虫能溶于水。 性质不稳定，应用广泛。但是，某些有机磷农药属高毒农药，对哺乳性质不稳定，应用广泛。但是，某些有机磷农药属高毒农药，对哺乳动物急性毒性较强，常因使用、保管、运输等不慎，污染食品，造成动物急性毒性较强，常因使用、保管、运输等不慎，污染食品，造成人畜急性中毒，故食品中（特别是果蔬）有机磷农药残留量的测定，人畜急性中毒，故食品中（特别是果蔬）有机磷农药残留量的测定，亦是一重要检测项目。亦是一重要检测项目。 测定原理：测定原理： 食品中残留的有机磷农药经有机溶剂提取并经净化、浓缩食品中残留的有机磷农药

24、经有机溶剂提取并经净化、浓缩后，注入气相色谱仪，气化后在载气携带下于色谱柱中分后，注入气相色谱仪，气化后在载气携带下于色谱柱中分离，并由火焰光度检测器检测。当含有机磷样品于检测器离，并由火焰光度检测器检测。当含有机磷样品于检测器中的富氢火焰上燃烧时，以中的富氢火焰上燃烧时，以HPOHPO碎片的形式，放射出波长为碎片的形式，放射出波长为526526nmnm的特征光，这种光通过滤光片选择后，由光电倍增管的特征光，这种光通过滤光片选择后，由光电倍增管接收，转换成电信号，经微电流放大器放大后，由记录仪接收，转换成电信号，经微电流放大器放大后，由记录仪记录下色谱峰。通过比较样品的峰高和标准品的峰高，计记

25、录下色谱峰。通过比较样品的峰高和标准品的峰高，计算出样品中有机磷农药的残留量。算出样品中有机磷农药的残留量。 特点及适用范围：特点及适用范围： 本法采用火焰光度检测器，对含磷化合物具有高选择性本法采用火焰光度检测器，对含磷化合物具有高选择性和高灵敏度，可使有机磷农药残留量的最小检出量达到和高灵敏度，可使有机磷农药残留量的最小检出量达到ngng级水平，并且对有机磷检出极限比碳氢化合物高级水平，并且对有机磷检出极限比碳氢化合物高1000010000倍，故排除了大量溶剂和其他碳氢化合物的干扰，有利倍，故排除了大量溶剂和其他碳氢化合物的干扰，有利于痕量有机磷农药的分析。本法适用于粮食、果蔬、食于痕量有

26、机磷农药的分析。本法适用于粮食、果蔬、食用植物油中常见有机磷农药残留量的测定。用植物油中常见有机磷农药残留量的测定。 操作步骤：操作步骤：（1 1）样品的预处理：采用二氯甲烷提取，并在提取时根据）样品的预处理：采用二氯甲烷提取，并在提取时根据样品性状加适量样品性状加适量无水无水NaNa2 2SOSO4 4、中性氧化铝、活性碳以脱中性氧化铝、活性碳以脱水、脱油、脱色水、脱油、脱色，基本上一次完成提取、净化。，基本上一次完成提取、净化。（2 2）测定：气相色谱条件：）测定：气相色谱条件： 色谱柱，色谱柱， 气体速度：氮气气体速度：氮气50mL/min50mL/min、氢气氢气100mL/min10

27、0mL/min、空气空气5050mL/minmL/min。 温度：柱温温度：柱温180180，汽化室，汽化室220220，检测器，检测器240240。 测定：吸取测定：吸取2 25 5uLuL混合标准液及样品净化液，色谱仪中，混合标准液及样品净化液，色谱仪中，以保留时间定性。以试样的峰高或峰面积与标准比较定量以保留时间定性。以试样的峰高或峰面积与标准比较定量 计算：计算： 式中：式中： X X样品中各有机磷农药单一含量，样品中各有机磷农药单一含量，mg/kgmg/kg m m1 1从标准曲线上查得的被测样液中有机磷农药的单一含量从标准曲线上查得的被测样液中有机磷农药的单一含量ug/mLug/m

28、L V V样品净化液体积，样品净化液体积，mLmL； m m样品质量，样品质量，g g。mVmX1 说明说明（1 1）国际上多用乙腈作为有机磷农药的提取试剂及分配净化试剂，如）国际上多用乙腈作为有机磷农药的提取试剂及分配净化试剂，如 AOACAOAC，FDAFDA等采取与有机氯农药提取净化大致相同的方法来提取、等采取与有机氯农药提取净化大致相同的方法来提取、净化有机磷农药，即用乙睛或石油醚提取，用乙睛水分配或乙睛净化有机磷农药，即用乙睛或石油醚提取，用乙睛水分配或乙睛石油醚分配等方法净化。但乙睛毒性大，价格贵，常采用二氯甲石油醚分配等方法净化。但乙睛毒性大，价格贵，常采用二氯甲烷提取，并在提取

29、时根据样品性状加适量无水硫酸钠、中性氧化铝、烷提取，并在提取时根据样品性状加适量无水硫酸钠、中性氧化铝、活性炭以脱水、脱油、脱色，基本上一次完成提取、净化。活性炭以脱水、脱油、脱色，基本上一次完成提取、净化。（2 2）有些热稳定性差的有机磷农药如敌敌畏在用气相色谱仪测定时比）有些热稳定性差的有机磷农药如敌敌畏在用气相色谱仪测定时比较困难，主要原因是易被担体所吸附，同时因对热不稳定而引起分较困难，主要原因是易被担体所吸附，同时因对热不稳定而引起分解。故可采用缩短色谱柱至解。故可采用缩短色谱柱至11.311.3m m，或减小固定液涂渍的厚度和降或减小固定液涂渍的厚度和降低操作温度等措施来克服上述困

30、难。低操作温度等措施来克服上述困难。典型的兽药是指用于预防和治疗畜禽疾病的药物。典型的兽药是指用于预防和治疗畜禽疾病的药物。兽药的主要用途有防病治病、促进生长、提高生兽药的主要用途有防病治病、促进生长、提高生产性能、改善动物性食品的品质等。产性能、改善动物性食品的品质等。第三节第三节 食品中兽药残留及其检测食品中兽药残留及其检测兽药残留兽药残留是指动物性产品的任何是指动物性产品的任何可食部分含有兽药母化合物或其代谢可食部分含有兽药母化合物或其代谢物。物。兽药最高残留限量兽药最高残留限量(MRLVD)(MRLVD)是指某是指某种兽药在食物中或食物表面产生的最种兽药在食物中或食物表面产生的最高允许

31、兽药残留量高允许兽药残留量( (单位单位ggkgkg，以，以鲜重计鲜重计) )。 兽药残留超标的原因：兽药残留超标的原因：不遵守休药期的规定不遵守休药期的规定非法使用违禁药品非法使用违禁药品不合理用药不合理用药 休药期休药期: :是指自停止给药到动物获准是指自停止给药到动物获准屠宰或其动物性产品获准上市的间隔时间屠宰或其动物性产品获准上市的间隔时间. .这类药物多为天然发酵产物，是临床应这类药物多为天然发酵产物，是临床应用最多的一类抗菌药物，如青霉素类、氨基用最多的一类抗菌药物，如青霉素类、氨基糖苷类、大环内酯类、四环素类、螺旋霉素、糖苷类、大环内酯类、四环素类、螺旋霉素、链霉素、土霉素、金霉

32、素等。青霉素类最容链霉素、土霉素、金霉素等。青霉素类最容易引发超敏反应，四环素类、链霉素有时也易引发超敏反应，四环素类、链霉素有时也能引起超敏反应。能引起超敏反应。1 1、抗生素类药物、抗生素类药物 2 2、磺胺类药物、磺胺类药物 主要用于抗菌消炎，如磺胺嘧啶、磺主要用于抗菌消炎，如磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺眯、菌得清、新诺明等。胺二甲嘧啶、磺胺眯、菌得清、新诺明等。近年来，磺胺类药物在动物性食品中的残近年来，磺胺类药物在动物性食品中的残留超标现象，在所有兽药当中是最严重的。留超标现象，在所有兽药当中是最严重的。3 3、硝基呋喃类药物、硝基呋喃类药物 主要用于抗菌消炎，如呋喃唑酮、呋主要用于

33、抗菌消炎，如呋喃唑酮、呋喃西林、呋喃妥因等。通过食品摄入超量喃西林、呋喃妥因等。通过食品摄入超量硝基呋喃类残留后，对人体造成的危害主硝基呋喃类残留后，对人体造成的危害主要是胃肠反应和超敏反应。要是胃肠反应和超敏反应。这类药物主要用于驱虫或杀虫，如苯并这类药物主要用于驱虫或杀虫，如苯并咪唑、左旋咪唑、克球酚、吡喹酮等。而常咪唑、左旋咪唑、克球酚、吡喹酮等。而常用的苯并咪唑类抗寄生虫药物有丙硫苯咪唑、用的苯并咪唑类抗寄生虫药物有丙硫苯咪唑、丙氧咪唑、噻苯咪唑、甲苯咪唑、丁苯咪唑丙氧咪唑、噻苯咪唑、甲苯咪唑、丁苯咪唑等。等。4 4、抗寄生虫类药物、抗寄生虫类药物这类药物主要用于提高动物的繁殖和这类药

34、物主要用于提高动物的繁殖和加快生长发育速度，使用于动物的激素有加快生长发育速度，使用于动物的激素有性激素和皮质激素，而以性激素最常用，性激素和皮质激素，而以性激素最常用，如孕酮、睾酮、雌二醇等。如孕酮、睾酮、雌二醇等。5 5、激素类药物、激素类药物6 6、兽药残留检测、兽药残留检测（1 1）HPLC HPLC 法测定肉中四环素类药物残留。法测定肉中四环素类药物残留。（2 2）GCECD GCECD 法测定食品中硝基呋喃唑酮残留。法测定食品中硝基呋喃唑酮残留。第四节第四节 食品中霉菌毒素及其检测食品中霉菌毒素及其检测 一、霉菌毒素的种类一、霉菌毒素的种类 霉菌可非常容易地生长在各种食品上并产生霉

35、菌可非常容易地生长在各种食品上并产生危害性很强的霉菌毒素。目前已知的霉菌毒素约危害性很强的霉菌毒素。目前已知的霉菌毒素约有有200200余种，与食品关系较为密切的有黄曲霉毒余种，与食品关系较为密切的有黄曲霉毒素、赭曲霉毒素、杂色曲霉素等。已知有素、赭曲霉毒素、杂色曲霉素等。已知有5 5种毒种毒素可引起动物致癌，它们是黄曲霉毒素、黄天精、素可引起动物致癌，它们是黄曲霉毒素、黄天精、环氯素、杂色曲霉素和展青霉素。环氯素、杂色曲霉素和展青霉素。1 1、黄曲霉毒素、黄曲霉毒素黄曲霉毒素是由黄曲霉和寄生曲霉产生的杂环黄曲霉毒素是由黄曲霉和寄生曲霉产生的杂环化合物。目前已发现化合物。目前已发现2020多种

36、。多种。 根据其在波长为根据其在波长为365nm365nm紫外光下呈现不同颜色紫外光下呈现不同颜色的荧光而分为的荧光而分为B B、G G二大类：二大类： B B大类在氧化铝薄层板上于紫外光照射下呈现大类在氧化铝薄层板上于紫外光照射下呈现蓝色荧光；蓝色荧光；G G大类则呈黄绿色荧光。大类则呈黄绿色荧光。黄曲霉毒素的结构黄曲霉毒素的结构 AFTAFT主要污染粮油及其制品，如花生、花生油、玉米、大米、棉籽主要污染粮油及其制品，如花生、花生油、玉米、大米、棉籽等被污染严重，此外各种植物性与动物性食品也能被广泛污染，如在胡等被污染严重，此外各种植物性与动物性食品也能被广泛污染，如在胡桃、杏仁、高梁、小麦

37、、豆类、王豆、皮蛋、奶与奶制品、干咸鱼及辣桃、杏仁、高梁、小麦、豆类、王豆、皮蛋、奶与奶制品、干咸鱼及辣椒中均有椒中均有AFTAFT污染。其污染程度与各种作物生物学特性和化学组成以及污染。其污染程度与各种作物生物学特性和化学组成以及成熟期所处的气候条件有很大关系。一般来说，富含脂肪的粮食易产生成熟期所处的气候条件有很大关系。一般来说，富含脂肪的粮食易产生AFTAFT。此外，收获季节高温、高湿，也易造成。此外，收获季节高温、高湿，也易造成AFTAFT的污染。的污染。 2 2、赭曲霉毒素、赭曲霉毒素赭曲霉毒素是分子结构类似的一组化合物，包括赭曲霉毒素是分子结构类似的一组化合物，包括赭曲霉毒素赭曲霉

38、毒素A A、B B、C C、D D和和，是曲霉属和青霉属的某，是曲霉属和青霉属的某些菌种的次生代谢产物，是谷物、大豆、咖啡豆和可些菌种的次生代谢产物，是谷物、大豆、咖啡豆和可可豆的常见污染物，其中赭曲霉毒素可豆的常见污染物，其中赭曲霉毒素A A是该类毒素的是该类毒素的代表化合物。代表化合物。3 3、展青霉毒素、展青霉毒素展青霉毒素是多种真菌的有毒代谢产物，展青霉毒素是多种真菌的有毒代谢产物，该物质一方面是一种广谱的抗生素，另一方该物质一方面是一种广谱的抗生素，另一方面对小鼠、兔子等试验动物具有较强的毒性。面对小鼠、兔子等试验动物具有较强的毒性。其污染食品和饲料后产生的毒性远大于其抗其污染食品和

39、饲料后产生的毒性远大于其抗菌作用。菌作用。 4 4、单端孢霉烯族化合物、单端孢霉烯族化合物该组化合物的主要毒性表现在细胞毒性、免疫该组化合物的主要毒性表现在细胞毒性、免疫抑制和致畸、致癌作用。关于单端孢霉烯族化合物抑制和致畸、致癌作用。关于单端孢霉烯族化合物造成的食物中毒在国内外已有多起报道，主要症状造成的食物中毒在国内外已有多起报道，主要症状是恶心、呕吐、头痛、腹痛、腹泻等。是恶心、呕吐、头痛、腹痛、腹泻等。 5 5、玉米赤霉烯酮、玉米赤霉烯酮镰刀菌属的多个菌种如禾谷镰刀菌、三线镰刀镰刀菌属的多个菌种如禾谷镰刀菌、三线镰刀菌、粉红镰刀菌、半裸镰刀菌、木贼镰刀菌、黄色菌、粉红镰刀菌、半裸镰刀菌

40、、木贼镰刀菌、黄色镰刀茵、茄病镰刀菌、串珠镰刀菌等都可以产生该镰刀茵、茄病镰刀菌、串珠镰刀菌等都可以产生该毒素。这些菌广泛存在于土壤、空气及污染的谷物毒素。这些菌广泛存在于土壤、空气及污染的谷物中，主要污染玉米，也污染大麦、小麦、燕麦等。中，主要污染玉米，也污染大麦、小麦、燕麦等。6 6、杂色曲霉素、杂色曲霉素 杂色曲霉素主要是由杂色曲霉、构巢杂色曲霉素主要是由杂色曲霉、构巢曲霉、皱褶曲霉、黄褐曲霉、四脊曲霉等曲霉、皱褶曲霉、黄褐曲霉、四脊曲霉等产生，主要污染玉米、花生、大米、小麦产生，主要污染玉米、花生、大米、小麦等。杂色曲霉素与黄曲霉素等。杂色曲霉素与黄曲霉素B1B1相似相似 。杂色杂色曲

41、霉素可以转换为黄曲霉素曲霉素可以转换为黄曲霉素B1B1 。7 7、棒曲霉素、棒曲霉素 8 8、岛青霉毒素、岛青霉毒素 9 9、其他霉菌毒素、其他霉菌毒素 食品中霉菌毒素食品中霉菌毒素测定的方法：测定的方法：酶联免疫吸附法测定酶联免疫吸附法测定薄层色谱法薄层色谱法高效液相色谱法高效液相色谱法第五节第五节 食品中天然毒素及其检测食品中天然毒素及其检测 1 1、常见动物性天然毒素、常见动物性天然毒素（1 1）动物肝脏中的毒素）动物肝脏中的毒素 动物肝中主要的毒素是胆酸、牛磺胆酸和脱动物肝中主要的毒素是胆酸、牛磺胆酸和脱氧胆酸。它们是中枢神经系统的抑制剂，其中牛氧胆酸。它们是中枢神经系统的抑制剂，其中

42、牛磺胆酸的毒性最强，脱氧胆酸次之。许多试验研磺胆酸的毒性最强，脱氧胆酸次之。许多试验研究还发现，脱氧胆酸对结肠癌、直肠癌的发生有究还发现，脱氧胆酸对结肠癌、直肠癌的发生有促进作用。促进作用。（2 2）河豚毒素）河豚毒素 河豚鱼是一种味道鲜美又含剧毒的鱼类。全球有河豚鱼是一种味道鲜美又含剧毒的鱼类。全球有200200种左种左右，我国有右，我国有7070多种，广泛分布于各海区。河豚鱼的肝、脾、多种，广泛分布于各海区。河豚鱼的肝、脾、胃、卵巢、卵子、睾丸、皮肤以及血液均含有毒素，其中胃、卵巢、卵子、睾丸、皮肤以及血液均含有毒素，其中以卵和卵巢的毒性最大，肝脏次之。一般品种的河豚鱼肌以卵和卵巢的毒性最

43、大，肝脏次之。一般品种的河豚鱼肌肉的毒性较低，但双斑圆鲸纯、虫纹圆纯、铅点圆纯肌肉肉的毒性较低，但双斑圆鲸纯、虫纹圆纯、铅点圆纯肌肉的毒性较强。的毒性较强。（3 3）岩蛤毒素）岩蛤毒素蛤的种类很多，只有少数几种如文蛤、石房蛤等含有蛤的种类很多，只有少数几种如文蛤、石房蛤等含有有毒物质。目前认为，这些有毒物质源于一些属于膝勾藻科有毒物质。目前认为，这些有毒物质源于一些属于膝勾藻科的藻类，如涡鞭毛藻，当此种藻类大量繁殖时，可形成的藻类，如涡鞭毛藻，当此种藻类大量繁殖时，可形成“赤赤潮潮”。海洋软体动物包括蛤类，摄食了这类海藻后，海藻所。海洋软体动物包括蛤类，摄食了这类海藻后，海藻所含的岩蛤毒素及膝

44、勾藻毒素在中肠腺以无毒的结合态大量蓄含的岩蛤毒素及膝勾藻毒素在中肠腺以无毒的结合态大量蓄积，当人体摄食此类蛤肉后，毒素被释放出来，引起中毒。积，当人体摄食此类蛤肉后，毒素被释放出来，引起中毒。 （4 4）螺类毒素）螺类毒素 螺的种类很多，绝大多数食用安全性较高，但螺的种类很多，绝大多数食用安全性较高，但少数种类如接缝香螺、间肋香螺、油螺、节棘骨螺少数种类如接缝香螺、间肋香螺、油螺、节棘骨螺及蛎敌荔枝螺等含有四甲胺、骨螺毒素、千里酰胆及蛎敌荔枝螺等含有四甲胺、骨螺毒素、千里酰胆碱、丙烯酰胆碱等有毒物质。碱、丙烯酰胆碱等有毒物质。 （5 5）组胺）组胺 组胺属于生物碱，溶于水及乙醇。组胺中毒，组胺

45、属于生物碱，溶于水及乙醇。组胺中毒，国内外均有报道，大多是由于食用不新鲜或腐败变国内外均有报道，大多是由于食用不新鲜或腐败变质的鱼类引起的。一般认为，成人摄入质的鱼类引起的。一般认为，成人摄入100mg100mg的组胺的组胺就有可能引起中毒。组胺是由鱼体内的游离组氨酸就有可能引起中毒。组胺是由鱼体内的游离组氨酸在鱼的存放过程中经脱羧而形成的，温度升高时则在鱼的存放过程中经脱羧而形成的，温度升高时则组胺形成的更多。组胺形成的更多。2 2、常见的植物性天然毒素、常见的植物性天然毒素（1 1）氰苷）氰苷 氰苷进人体内水解后产生氰苷进人体内水解后产生HCHC，从而具有较强的，从而具有较强的毒性。含有氰

46、苷的食源性植物有木薯、豆类以及一毒性。含有氰苷的食源性植物有木薯、豆类以及一些果树的种子如杏仁、桃仁、枇杷仁及亚麻仁等。些果树的种子如杏仁、桃仁、枇杷仁及亚麻仁等。（2 2）红细胞凝集素）红细胞凝集素 这是一类对红细胞具有凝集作用的蛋白质，这是一类对红细胞具有凝集作用的蛋白质，多为糖蛋白。含有红细胞凝集素的食源性植物有多为糖蛋白。含有红细胞凝集素的食源性植物有蓖麻、豆类及花生的种子。不同植物的红细胞凝蓖麻、豆类及花生的种子。不同植物的红细胞凝集素其毒性是不同的，以蓖麻凝集素的毒性最强。集素其毒性是不同的，以蓖麻凝集素的毒性最强。（3 3）皂苷）皂苷 也称皂素，很多豆科植物如黄豆、菜豆、蚕也称皂

47、素，很多豆科植物如黄豆、菜豆、蚕豆等不仅含有红细胞凝集素、氰苷，还含有有毒豆等不仅含有红细胞凝集素、氰苷，还含有有毒的皂苷。其中菜豆中毒是天然食物中毒中较常见的皂苷。其中菜豆中毒是天然食物中毒中较常见的。菜豆中的毒皂苷对消化道粘膜有强烈的刺激的。菜豆中的毒皂苷对消化道粘膜有强烈的刺激作用。作用。（4 4）龙葵碱龙葵碱 龙葵碱又名茄碱、马铃薯毒素、龙葵毒素，不溶龙葵碱又名茄碱、马铃薯毒素、龙葵毒素，不溶于水，能溶于乙醇，与稀酸共热可发生分解。龙葵于水，能溶于乙醇，与稀酸共热可发生分解。龙葵碱广泛存在于马铃薯、番茄及茄子等中。马铃薯中碱广泛存在于马铃薯、番茄及茄子等中。马铃薯中龙葵碱的含量一般在龙

48、葵碱的含量一般在0.13050.1305-0.01-0.01，且随着贮，且随着贮存时间的增加而渐增，发芽的马铃薯其幼芽及芽眼存时间的增加而渐增，发芽的马铃薯其幼芽及芽眼部分的含量可高达部分的含量可高达0.30.3-0.5-0.5。人摄人。人摄人0.2-0.4 g0.2-0.4 g龙葵碱即可引起中毒。龙葵碱即可引起中毒。 （5 5）秋水仙碱）秋水仙碱 秋水仙碱是鲜黄花菜秋水仙碱是鲜黄花菜( (也称金针菜也称金针菜) )中的一种生中的一种生物碱，其本身无毒，但当它进人人体后会转化成一物碱，其本身无毒，但当它进人人体后会转化成一种剧毒物质：二秋水仙碱，后者对胃肠道、泌尿系种剧毒物质：二秋水仙碱，后者

49、对胃肠道、泌尿系统、神经系统等具有毒性。成人一次摄人统、神经系统等具有毒性。成人一次摄人0.1-0.2 0.1-0.2 mgmg秋水仙碱可引起中毒，摄入秋水仙碱可引起中毒，摄入3-20mg3-20mg可致死。可致死。（6 6）棉酚）棉酚 棉酚溶于中等极性的有机溶剂，不溶于水及棉酚溶于中等极性的有机溶剂，不溶于水及己烷等。棉酚对心、肝、肾及神经系统、生殖系统己烷等。棉酚对心、肝、肾及神经系统、生殖系统均有毒性。棉酚在棉籽中的含量为均有毒性。棉酚在棉籽中的含量为0.150.150.280.28，冷榨棉籽油中可高达冷榨棉籽油中可高达l l1.31.3，因此不可食用冷，因此不可食用冷榨棉籽油或毛棉籽油

50、。榨棉籽油或毛棉籽油。（7 7）毒蘑菇）毒蘑菇 毒蘑菇所含有的有毒成分可分为生物碱类、肽类毒蘑菇所含有的有毒成分可分为生物碱类、肽类及其他化合物，根据中毒的症状可分为胃肠毒素、神及其他化合物，根据中毒的症状可分为胃肠毒素、神经精神毒素、血液毒素、原浆毒素和其他毒素五类。经精神毒素、血液毒素、原浆毒素和其他毒素五类。磨菇毒素的检验常用纸层析法或薄层层析法。磨菇毒素的检验常用纸层析法或薄层层析法。 第六节第六节 食品中源于包装材料的食品中源于包装材料的 有害物质及其检测有害物质及其检测1 1、主要的食品包装材料及其有害物的种类、主要的食品包装材料及其有害物的种类 由于包装材料直接和食物接触，很多材