最新烟气脱硫基础及干法脱硫(本科)课件.ppt
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1、第一章:烟气脱硫技术基础第一章:烟气脱硫技术基础第一节第一节 二氧化硫的物理化学基础二氧化硫的物理化学基础硫的氧化物有硫的氧化物有5种:种:SO、S2O3、SO2、SO3、SO4SO2是无色有强烈刺激性气味的气体;是无色有强烈刺激性气味的气体;SO2易溶于水,以各种水合物易溶于水,以各种水合物SO2nH2O形式存在,根据形式存在,根据不同的浓度、温度和不同的浓度、温度和pH值,存在的离子有值,存在的离子有H3O、HSO3- 、S2O52-,还有少量的,还有少量的SO32-。在常温下,。在常温下,1体积水可溶解体积水可溶解40体积体积S02,约相当于质量分数为,约相当于质量分数为10%的溶液呈酸
2、性。的溶液呈酸性。 SOSO2 2+H+H2 2O=HO=H2 2SOSO3 3 亚硫酸的酸性远比硫酸弱,在水溶液亚硫酸的酸性远比硫酸弱,在水溶液中,除中,除H H+ +和和HSOHSO3 3- -外,只有少量的外,只有少量的SOSO3 32-2- H H2 2SOSO3 3=H=H+ +HSO+HSO3 3- - HSOHSO3 3- -=H=H+ + SO+ SO3 32-2- 亚硫酸是二元酸亚硫酸是二元酸, ,与碱作用生成酸式与碱作用生成酸式盐和正盐两种盐和正盐两种, ,分别为亚硫酸氢盐和亚硫分别为亚硫酸氢盐和亚硫酸盐酸盐(MHSO(MHSO3 3,M,M2 2SOSO3 3) )三氧化
3、硫三氧化硫 SO3是是SO2催化氧化而得催化氧化而得,它是无色的易挥发固它是无色的易挥发固体体,三氧化硫与水作用生成三氧化硫与水作用生成H2SO4,同时放出大量的热。同时放出大量的热。 SO3+H2OH2SO4+79.55 Kj二、烟气脱硫的化学基础二、烟气脱硫的化学基础 SO2既有氧化性,又有还原性,同时很多盐类既有氧化性,又有还原性,同时很多盐类和吸附剂,如碱盐类、碱土化合物、金属氧化物及和吸附剂,如碱盐类、碱土化合物、金属氧化物及活性炭等对活性炭等对SO2有吸附作用。烟气脱硫工艺的化学有吸附作用。烟气脱硫工艺的化学基础就是利用基础就是利用SO2的这些特性进行的。的这些特性进行的。(一)与
4、水和碱的化学基础(一)与水和碱的化学基础 SOSO2 2溶于水的同时生成溶于水的同时生成H H2 2SOSO3 3,而硫的化合价不变:,而硫的化合价不变: SOSO2 2+H+H2 2O=HO=H2 2SOSO3 3 此反应是可逆反应,此反应是可逆反应,H H2 2SOSO3 3只能存在于稀释的水溶液中,不只能存在于稀释的水溶液中,不能以游离态分离出来,温度上升时能以游离态分离出来,温度上升时 反应向左移动。反应向左移动。 SOSO2 2不仅与可溶性碱及弱酸盐在水溶液中最容易反应,而且不仅与可溶性碱及弱酸盐在水溶液中最容易反应,而且与难溶性碱和弱酸盐如与难溶性碱和弱酸盐如Ca(OH)Ca(OH
5、)2 2、CaCOCaCO3 3、MgMg(OHOH)2 2也易于反应。也易于反应。这时首先生成亚硫酸盐这时首先生成亚硫酸盐, ,随后亚硫酸盐即被碱中和。生成亚硫随后亚硫酸盐即被碱中和。生成亚硫酸盐或亚硫酸氢盐,酸盐或亚硫酸氢盐, 如与如与NaOHNaOH反应:反应: 2NaOH+SO2NaOH+SO2 2 NaNa 2 2 SOSO3 3 +H+H2 2O O NaSO NaSO3 3+SO+SO2 2+H+H2 2O 2NaO 2Na2 2HSOHSO3 3 亚硫酸和亚硫酸盐不稳定,能被空气中亚硫酸和亚硫酸盐不稳定,能被空气中的氧逐渐氧化为硫酸和硫酸盐:的氧逐渐氧化为硫酸和硫酸盐: 2H2
6、SO3+O2 2H2SO4 2Na2SO3+O2 2Na2SO4(二)与氧化剂反应(二)与氧化剂反应 SO2与氧化剂反应生成六价硫化合物,与氧化剂反应生成六价硫化合物,气态气态SO2直接同直接同O2生成生成SO3的反应进行得的反应进行得很慢:很慢: SO2+1/2O2 SO3 利用催化剂可加速反应,在水介质中利用催化剂可加速反应,在水介质中SO2经催化剂的作用被氧化得相当快,经催化剂的作用被氧化得相当快,并生成并生成H2SO4: SO2+H2O+1/2O2 H2SO4 各种强氧化剂如臭氧、过氧化氢、硝酸、各种强氧化剂如臭氧、过氧化氢、硝酸、氧化氮等溶液与氧化氮等溶液与SO2均能迅速反应,并均能
7、迅速反应,并都生成酸。都生成酸。(三)与还原剂的反应(三)与还原剂的反应 在各种还原剂的作用下在各种还原剂的作用下SO2可以还原成原素硫可以还原成原素硫或或H2S(在某些情况下,还原只进行到硫或硫(在某些情况下,还原只进行到硫或硫酸盐),还原过程也根据反应条件而定。酸盐),还原过程也根据反应条件而定。氢随温度的不同可使氢随温度的不同可使SO2还原成元素硫或还原成元素硫或H2S SO2+2H2 S+2H2O SO2+3H2 H2S+2H2O不同的金属(铁、镁、铜、镉等)还原不同的金属(铁、镁、铜、镉等)还原SO2 SO2+3Me=MeS+2MeO 在高温下在高温下SO2被煤、一氧化碳和甲烷还原成
8、被煤、一氧化碳和甲烷还原成元素硫元素硫 SO2+C=S+CO2 SO2+2CO=S+2CO2 2SO2+CH4=2S+CO2+2H2O (一)、煤中硫的赋存形态(一)、煤中硫的赋存形态 煤中无机硫来自矿物质各种含硫化合物,包括硫铁煤中无机硫来自矿物质各种含硫化合物,包括硫铁矿硫和硫酸盐硫,以黄铁矿硫(矿硫和硫酸盐硫,以黄铁矿硫(FeSFeS2 2)为主,还有小)为主,还有小量的白铁矿(量的白铁矿(FeSFeS2 2)、砷黄铁矿()、砷黄铁矿(FeAsSFeAsS、黄铜矿、黄铜矿( C u F e SC u F e S2 2) 、 石 膏 () 、 石 膏 ( C a S OC a S O4 4
9、 2 H2 H2 2O O ) 、 绿 矾) 、 绿 矾(FeSOFeSO4 47H7H2 2O O)、方铅()、方铅(P Pn nS S)、闪锌矿()、闪锌矿(ZnSZnS)等。)等。 有机硫的化学结构十分复杂,至今对煤中的有机硫的有机硫的化学结构十分复杂,至今对煤中的有机硫的认识还不够充分,但大体上测定出煤中有机硫以五种认识还不够充分,但大体上测定出煤中有机硫以五种结构的官能团存在煤中。结构的官能团存在煤中。 S S在煤中的赋存形态及硫氧化物的生成原理在煤中的赋存形态及硫氧化物的生成原理 黄铁矿(黄铁矿(FeS2)、白铁矿()、白铁矿(FeS2)(含硫)(含硫53.4%) 硫化合物硫化合物
10、 砷黄铁矿(砷黄铁矿(FeAsS) 磷黄铁矿(磷黄铁矿(Fe1-XS) 黄铜矿(黄铜矿(CuFeS2) 无机硫无机硫 石膏(石膏(CaSO42H2O) 硫酸盐硫硫酸盐硫 绿矾(绿矾(FeSO47H2O) 重晶石(重晶石(BaSO4) 煤中的硫煤中的硫 硫醇或醚基化合物(硫醇或醚基化合物(R-SH) 硫醚(硫醚(R-S-R) 有机硫有机硫 二硫醚羧(二硫醚羧(R-S-S-R) 噻吩类杂环硫化物噻吩类杂环硫化物 硫醌化合物硫醌化合物 元素硫元素硫 根据能否在空气中燃烧,煤中硫可分为根据能否在空气中燃烧,煤中硫可分为可燃硫和不可燃硫。有机硫、硫铁矿硫和单可燃硫和不可燃硫。有机硫、硫铁矿硫和单质硫都能
11、在空气中燃烧,属于可燃硫。在煤质硫都能在空气中燃烧,属于可燃硫。在煤炭燃烧过程中不可燃硫残留在煤灰中,所以炭燃烧过程中不可燃硫残留在煤灰中,所以又称固定硫,硫酸盐就属于固定硫。煤中各又称固定硫,硫酸盐就属于固定硫。煤中各种形态硫的总和称为全硫(种形态硫的总和称为全硫(St),即硫酸盐),即硫酸盐硫(硫(Ss)、硫铁矿硫()、硫铁矿硫(Sp)、单质硫)、单质硫(Se1)和有机硫()和有机硫(S0)的总和:)的总和: St= Ss+ Sp+ Se1+ S0全硫全硫 煤中的硫可分为四种形态,即黄铁矿硫(煤中的硫可分为四种形态,即黄铁矿硫(FeSFeS2 2)、硫)、硫酸盐硫(酸盐硫(CaSOCaSO
12、4 4 2H2H2 2O O,FeSOFeSO4 4 2H2H2 2O O)、有机硫()、有机硫(C CX XH HY YS SZ Z)及)及元素硫。其中,黄铁矿硫和有机硫及元素硫是可燃硫,可元素硫。其中,黄铁矿硫和有机硫及元素硫是可燃硫,可燃硫占煤中硫分的燃硫占煤中硫分的90%90%以上。硫酸盐硫是不可燃硫,占煤中以上。硫酸盐硫是不可燃硫,占煤中硫分的硫分的5%10%5%10%,是煤的灰分的组成部分。,是煤的灰分的组成部分。 SOSO2 2的生成反应:的生成反应: (1 1)黄铁矿硫的氧化)黄铁矿硫的氧化 在氧化性气氛中,黄铁矿硫(在氧化性气氛中,黄铁矿硫(FeSFeS2 2)直接氧化生成)
13、直接氧化生成SOSO2 2:4FeS4FeS2 2+11O+11O2 22Fe2Fe2 2O O3 3+8SO+8SO2 2 (1-1)(1-1) 在还原性气氛中,例如在煤粉炉为控制在还原性气氛中,例如在煤粉炉为控制NONOX X生成而形成的生成而形成的富燃料区。富燃料区。FeSFeS2 2 FeS+1/2S FeS+1/2S2 2(气体)(气体) (1-2)(1-2)(二):(二): 煤燃烧中硫氧化物的生成机理煤燃烧中硫氧化物的生成机理 FeS2+H2FeS+H2S (1-3) Fe2S+COFeS+COS (1-4) FeS的再分解则需要更高温度:的再分解则需要更高温度: FeS Fe+1
14、/2S2 (1-5) FeS+H2 Fe+H2S (1-6) FeS+CO Fe+COS (1-7) 此外,在富燃料燃烧时,除此外,在富燃料燃烧时,除SO2外,还会产生一些其它的硫氧外,还会产生一些其它的硫氧化物,例如,一氧化硫化物,例如,一氧化硫SO及其二聚物(及其二聚物(SO)2,还有少量一氧化二,还有少量一氧化二硫硫S2O。由于他们的反应能力强,因此仅在各种氧化反应中以中间形。由于他们的反应能力强,因此仅在各种氧化反应中以中间形式出现。式出现。 (2 2) 有机硫的氧化有机硫的氧化 有机硫在煤中均匀分布的,其主要形式是硫茂(噻吩),约占有有机硫在煤中均匀分布的,其主要形式是硫茂(噻吩),
15、约占有机硫的机硫的60%,它是煤中最普通的含硫有机结构,其它的有机硫的形式,它是煤中最普通的含硫有机结构,其它的有机硫的形式是硫醇(是硫醇(R-SHR-SH)、二硫化物()、二硫化物(R-SS-RR-SS-R)和硫醚()和硫醚(R-S-RR-S-R)。低硫煤中)。低硫煤中主要是有机硫,约为无机硫的主要是有机硫,约为无机硫的8 8倍;高硫煤中主要是无机硫,约为有倍;高硫煤中主要是无机硫,约为有机硫的机硫的3倍。倍。 煤在加热热解释放出挥发分时,硫侧链(煤在加热热解释放出挥发分时,硫侧链(-SH)和环硫链(和环硫链(-S-)由于结合较弱,因此硫醇、硫化)由于结合较弱,因此硫醇、硫化物等在低温(物等
16、在低温(450)时首先分解,产生最早)时首先分解,产生最早的挥发硫。硫茂的结构比较稳定,要到的挥发硫。硫茂的结构比较稳定,要到930时时才开始分解析出,在氧化性气氛下,它们全部氧才开始分解析出,在氧化性气氛下,它们全部氧化生成化生成SO2。硫醇。硫醇RSH氧化反应最终生成氧化反应最终生成SO2和和烃基烃基R:RSH+O2RS+HO2 (1-8) RS+O2R+SO2 (1-9)在富燃在富燃料燃烧的还原性气氛下,有机硫会转化成料燃烧的还原性气氛下,有机硫会转化成H2S和和COS。 (3 3) SOSO的氧化的氧化 在还原性气氛中所生成的在还原性气氛中所生成的SOSO在遇到氧时,会产生下列反在遇到
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