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1、甘肃临泽凹凸棒石及石膏复合矿的甘肃临泽凹凸棒石及石膏复合矿的组成、结构及性能的研究组成、结构及性能的研究 姓名：姓名： 导师：导师：20132013年北京化工大学硕士毕业论文答辩年北京化工大学硕士毕业论文答辩目录目录12222345涂料增稠剂涂料增稠剂食用添加剂食用添加剂中药：清热解毒中药：清热解毒天花板、石膏板天花板、石膏板u 吸附性能、脱色性能、胶体性能吸附性能、脱色性能、胶体性能凹凸棒石凹凸棒石u比表面积比表面积：146-210m2/g u阳离子交换容：阳离子交换容：15-40 meq/100gu 强度大，耐磨性、耐水性好强度大，耐磨性、耐水性好u 失水生成半水和无水石膏失水生成半水和无

2、水石膏石膏石膏u CaSO42H2O 1.背景介绍背景介绍u层链状含水富镁铝硅酸盐粘土矿物层链状含水富镁铝硅酸盐粘土矿物图1 临泽复合矿矿区剖面图1.背景介绍背景介绍甘肃临泽凹凸棒石及石膏复合矿甘肃临泽凹凸棒石及石膏复合矿 灰白色凹土，块状，干燥灰白色凹土，块状，干燥灰黄色凹土，块状，干燥灰黄色凹土，块状，干燥混有凹土混有凹土混合石膏混合石膏透明石膏透明石膏砖红色凹土，块状，湿润砖红色凹土，块状，湿润凹凸棒石粘土凹凸棒石粘土原矿的表征原矿的表征物化性能分析物化性能分析组成分析组成分析结构分析结构分析比表面积比表面积阳离子交换容阳离子交换容pHpH白度白度脱色力脱色力胶体率胶体率造浆率造浆率碱处

3、理碱处理热处理热处理酸处理酸处理改性对物化改性对物化性能的影响性能的影响石膏石膏组成结构分析组成结构分析原矿的表征原矿的表征半水石膏半水石膏半水石膏半水石膏微波煅烧法微波煅烧法高温固相法高温固相法常压盐溶液法常压盐溶液法半水石膏的半水石膏的制备制备2.研究方案研究方案表1 凹凸棒石粘土的主要化学组成3.结果与讨论结果与讨论Sampleselementary analysis (wt %)SiO2TiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOK2ONa2O灰白色凹土灰白色凹土47.600.4011.283.731.439.581.981.01灰黄色凹土灰黄色凹土34.960.359.963.253.4

4、25.571.960.95砖红色凹土砖红色凹土30.490.345.882.213.567.762.040.91 CaO含量高于盱眙凹土，含有碳酸盐含量高于盱眙凹土，含有碳酸盐 SiO2、Al2O3、MgO含量较高，为主要成分含量较高，为主要成分3.结果与讨论结果与讨论图1 灰白色凹土的粒径分布图2 灰黄色凹土的粒径分布图3 砖红色凹土的粒径分布 双峰双峰：2-3m、25-35m 双峰双峰：3-5m、20m 双峰双峰：5m、2-3m图4 灰白色凹土的TG/DTA曲线3.结果与讨论结果与讨论 室温至室温至100：表面吸附水和孔道吸附水释放：表面吸附水和孔道吸附水释放 灰白土，灰白土，242242

5、失去结晶水，失去结晶水，600-800失去结构失去结构水，水，800800以后结构破坏以后结构破坏灰黄、砖红土，灰黄、砖红土，200失去结晶水，失去结晶水，470 碳酸盐碳酸盐分解，分解，650 650 失去结构水，失去结构水，800以后结构破坏以后结构破坏0100200300400500600700800900 1000 110080859095100TG / %Temperature / C 2.13%4.15%024Endo T/V (a)792C242C01002003004005006007008009001000708090100TG / % Temperature / C 1.6

6、2%11.01%(b)-20246789.3CEndo T/V476.3C644.2C01002003004005006007008009001000110060708090100TG / % Temperature / C2.42%12.62%-505654.6CEndo T/V(c)468.6C图5 灰黄色凹土的TG/DTA曲线图6 砖红色凹土的TG/DTA曲线010 203040 506070 8090attapulgitequartz(f)(e)(d)(c)(b) 2 (a)dolomite 主要含凹凸棒石和石英两种物质主要含凹凸棒石和石英两种物质灰白色凹土中还包含钠长石和钙长石灰白色

7、凹土中还包含钠长石和钙长石灰黄色凹土中还包含白云石、云母、方解石灰黄色凹土中还包含白云石、云母、方解石砖红色凹土中还包含白云石、云母砖红色凹土中还包含白云石、云母含量分别为含量分别为22.02%、23.86%、17.71% 单斜晶系单斜晶系3.结果与讨论结果与讨论图7 凹凸棒石粘土的XRD分析(a)灰白色凹土，(b)灰黄色凹土，(c)砖红色凹土，（d）白云石，（e）石英，（f）凹凸棒石3.结果与讨论结果与讨论4000350030002500200015001000500 (c)(b)Wavemumber / cm-1 (a)164810339863417354846251614483622 图

8、8 凹凸棒石粘土的IR分析 (a)灰白色，(b)灰黄色，(c)砖红色中低频区中低频区(1300600cm-1)(1300600cm-1)是凹凸棒石的最强吸收带，凹凸棒石内部的硅氧间、铝是凹凸棒石的最强吸收带，凹凸棒石内部的硅氧间、铝氧键、镁氧键形成。氧键、镁氧键形成。 羟基的振动伸缩带：羟基的振动伸缩带： 3622cm-1，3548cm-1，吸附水的振动伸缩带：，吸附水的振动伸缩带： 3417cm-1羟基的弯曲振动吸收带羟基的弯曲振动吸收带 ： 1648.18cm-1低频区低频区2 2个小峰，硅氧键弯曲振动的结果。个小峰，硅氧键弯曲振动的结果。结晶度低结晶度低3.结果与讨论结果与讨论图9 凹的

9、SEM、TEM照片 (a)(b)灰白色SEM， (c)灰黄色SEM，(d) 砖红色SEM，(e)(f)灰白色TEM主要成分为粘土矿物和碎屑物。粘土矿物呈短棒土状、类椭球形或类短擀面棒形主要成分为粘土矿物和碎屑物。粘土矿物呈短棒土状、类椭球形或类短擀面棒形颗粒，表面呈鳞片状结构，粒径大小在颗粒，表面呈鳞片状结构，粒径大小在0.5-1.5m0.5-1.5m之间，碎屑物多呈棱角状。之间，碎屑物多呈棱角状。球磨粉碎后的凹土由纳米颗粒堆积形成球磨粉碎后的凹土由纳米颗粒堆积形成凹凸棒石粘土凹凸棒石粘土原矿的表征原矿的表征物化性能分析物化性能分析组成分析组成分析结构分析结构分析比表面积比表面积阳离子交换容阳

10、离子交换容pHpH白度白度脱色力脱色力胶体率胶体率造浆率造浆率碱处理碱处理热处理热处理酸处理酸处理改性对物化改性对物化性能的影响性能的影响石膏石膏组成结构分析组成结构分析原矿的表征原矿的表征半水石膏半水石膏半水石膏半水石膏微波煅烧法微波煅烧法高温固相法高温固相法常压盐溶液法常压盐溶液法半水石膏的半水石膏的制备制备2.研究方案研究方案20406080100160170180190200210 SSA/(m2/g)Temperature / C0246810156158160162164166168 SSA/(m2/g)t / h3.结果与讨论结果与讨论 010020030040050060025

11、5075100125150 SSA/(m2/g)Temperature / C 1234567891011160162164166168SSA/(m2/g) c / (mol / L)图13 酸化温度对凹土比表面积的影响图12 酸化时间对凹土比表面积的影响图11 酸化浓度对凹土比表面积的影响图10 煅烧温度对凹土比表面积的影响棒晶分散，棒晶分散，H+置换出置换出Mg2+、Fe3+ ，结晶水游离，孔道增大结晶水游离，孔道增大SiO2胶体发生絮凝沉淀，对胶体发生絮凝沉淀，对氢离子起阻碍作用氢离子起阻碍作用 表面吸附水、沸石水和表面吸附水、沸石水和部分结晶水依次脱出部分结晶水依次脱出 剩余的结晶水脱

12、出剩余的结晶水脱出 ，内部孔道发生折叠内部孔道发生折叠 氢离子对氢离子对Mg2+、Fe3+、Al3+的置换程度增强的置换程度增强 随置换进一步进行，部分硅随置换进一步进行，部分硅烷醇开始自聚为烷醇开始自聚为SiO2 3.结果与讨论结果与讨论 010020030040050060020304050607080Temperature / C CEC / (meq / 100g)图14 煅烧温度对凹土阳离子交换容的影响2468101012141618 CEC / (meq/100g)c / (mol / L)图15 酸化浓度对凹土阳离子交换容的影响024681011121314 CEC / (meq

13、 / 100g)t / h图16 酸化时间对凹土阳离子交换容的影响204060801004681012 Temperature / oCCEC / (meq / 100g)图17 酸化温度对凹土阳离子交换容的影响60前，前， H+对对Mg2+和和Fe3+的置换能的置换能力显著，力显著， 60后，后，更多八面体中更多八面体中Mg2+和和Fe3+被置换，配位结晶水活性被置换，配位结晶水活性吸附位点的数量显著减少吸附位点的数量显著减少010020030040050060070091011 pHTemperature / C 灰白 灰黄 砖 红3.结果与讨论结果与讨论 SamplesThermal t

14、rartment Temperature (C)HCl*TreatmentNaOH*Treatment25100200300400500600灰白色凹土灰白色凹土8.928.858.9510.5511.0011.0410.264.3111.13灰黄色凹土灰黄色凹土9.689.439.3510.4210.5911.2111.014.3111.13砖红色凹土砖红色凹土8.908.948.709.9410.5911.1010.284.3211.14表2 甘肃临泽凹凸棒石粘土矿的pH值*：酸碱处理时间12h，酸、碱浓度为1mol/L图20 煅烧温度对凹凸棒石粘土pH值的影响凹凸棒石脱去了结晶水和部分结

15、构水，凹凸棒石脱去了结晶水和部分结构水，使其八面体层中的金属离子变的游离，使其八面体层中的金属离子变的游离，导致溶液中的导致溶液中的OH-数量减少，所以数量减少，所以pH有所下降。有所下降。pHpH对改性凹凸棒石吸对改性凹凸棒石吸附去除有毒金属离子附去除有毒金属离子效果的有很大影响效果的有很大影响 3.结果与讨论结果与讨论 表3 甘肃临泽凹凸棒石粘土矿的pH值*：酸碱处理时间12h，酸、碱浓度为1mol/LSamplesThermal trartment temperature (C)HCl*trartmentNaOH*trartment25100200300400500600灰白色凹土灰白色

16、凹土29.7532.3435.7127.7421.9620.6719.5646.4635.97灰黄色凹土灰黄色凹土24.8227.3529.5925.5820.3017.5614.8942.4831.23砖红色凹土砖红色凹土12.7412.3411.9511.2310.639.979.4555.5712.75020040060010152025303540 whiteness/%Temperature / C 灰白 灰黄 砖 红图21 煅烧温度对凹凸棒石粘土矿白度的影响凹凸棒石可用作涂料，凹凸棒石可用作涂料，所以白度是其性能指标所以白度是其性能指标之一。之一。 高温煅烧等去除凹凸棒石粘土中所含

17、高温煅烧等去除凹凸棒石粘土中所含的大部分有机质杂质的大部分有机质杂质 ，碱处理可以与，碱处理可以与粘土中的镁、铝等金属离子反应粘土中的镁、铝等金属离子反应 ，不，不能去除砖红色粘土中的铁和钛金属氧能去除砖红色粘土中的铁和钛金属氧化物化物 酸处理反应中，酸处理反应中，H+与凹凸棒石粘土与凹凸棒石粘土中的部分阳离子发生置换反应，并中的部分阳离子发生置换反应，并可使显色的三价铁离子失去电子变可使显色的三价铁离子失去电子变为二价且溶于水，洗涤过程中与土为二价且溶于水，洗涤过程中与土分离，退去砖红色。分离，退去砖红色。 物化性能物化性能Samples灰白灰白凹土凹土灰黄灰黄凹土凹土砖红砖红凹土凹土 酸化

18、灰白酸化灰白凹土凹土酸化砖红酸化砖红凹土凹土碱化灰白碱化灰白凹土凹土碱化砖红碱化砖红凹土凹土水分水分(%)2.492.9010.802.204.402.214.48胶体率胶体率(ml/15g)8.5725.0015.0014.1916.792.943.64脱色力脱色力4240357269造浆率造浆率(m3/t)3.613.503.60体积吸水率体积吸水率(%)1611591833.结果与讨论结果与讨论 表4 甘肃临泽凹凸棒石粘土矿的物化性能凹凸棒石粘土凹凸棒石粘土原矿的表征原矿的表征物化性能分析物化性能分析组成分析组成分析结构分析结构分析比表面积比表面积阳离子交换容阳离子交换容pHpH白度白度

19、脱色力脱色力胶体率胶体率造浆率造浆率碱处理碱处理热处理热处理酸处理酸处理改性对物化改性对物化性能的影响性能的影响石膏石膏组成结构分析组成结构分析原矿的表征原矿的表征半水石膏半水石膏半水石膏半水石膏微波煅烧法微波煅烧法高温固相法高温固相法常压盐溶液法常压盐溶液法半水石膏的半水石膏的制备制备2.研究方案研究方案3.结果与讨论结果与讨论图22 混合石膏原矿的TG/DTA曲线图23 透明石膏原矿的TG/DTA曲线0100200300400500020406080100 TG / % Temperature / C 18.77%-10-50510334.7oC150.3oCEndo T/V(b)TGDT

20、A131.5oC0100200300400500020406080100 TG / % Temperature / C 18.84%-10-50510335.7oC153.3oCEndo T/V(b)132.5oCTGDTA132二水石膏先脱去一点五个水分子，随后立即脱去剩余的半二水石膏先脱去一点五个水分子，随后立即脱去剩余的半个水分子，变为个水分子，变为型硬石膏，对应型硬石膏，对应TGTG总失重为总失重为18.8%18.8%。335转变为转变为型硬石膏型硬石膏CaSO43.结果与讨论结果与讨论0102030405060708090 NaCl (e)(d)(c)(b)2(a) KCl 4000

21、350030002500200015001000500Wavemumber cm-1(a)(b)H2OH2O1029.8SO42- SO42-图24 临泽石膏原矿的XRD(a) 混合石膏，(b) 透明石膏，(c) 药用石膏，(d) 玄晶石，(e) 33-0311图25 临泽石膏原矿的IR(a) 透明石膏，(b)混合石膏3.结果与讨论结果与讨论ElementWt%At% CK06.4110.17 OK60.3571.86 AlK00.6900.49 SiK01.2100.82 SK14.9108.86 CaK16.4207.81MatrixCorrectionZAFElementWt%At% C

22、K07.8512.33 OK56.2566.35 NaK01.0400.85 MgK02.0901.62 AlK03.0202.11 SiK09.1306.13 SK08.5105.01 ClK00.3700.20 KK00.9000.44 CaK09.7004.57 FeK01.1500.39MatrixCorrectionZAF图26 原矿中混合石膏的能谱分析图27 原矿中透明石膏的能谱分析3.结果与讨论结果与讨论 图28 原矿中混合石膏的SEM照片图29 原矿中透明石膏的SEM照片天然石膏白色半透明天然石膏白色半透明显晶体样光泽显晶体样光泽晶体排列紧密、有序晶体排列紧密、有序呈粒状、针状

23、、柱状、呈粒状、针状、柱状、板状多样化板状多样化凹凸棒石粘土凹凸棒石粘土原矿的表征原矿的表征物化性能分析物化性能分析组成分析组成分析结构分析结构分析比表面积比表面积阳离子交换容阳离子交换容pHpH白度白度脱色力脱色力胶体率胶体率造浆率造浆率碱处理碱处理热处理热处理酸处理酸处理改性对物化改性对物化性能的影响性能的影响石膏石膏组成结构分析组成结构分析原矿的表征原矿的表征半水石膏半水石膏半水石膏半水石膏微波煅烧法微波煅烧法高温固相法高温固相法常压盐溶液法常压盐溶液法半水石膏的半水石膏的制备制备2.研究方案研究方案3.结果与讨论结果与讨论Samples煅烧条件煅烧条件质量变化质量变化(g)失重百分比失

24、重百分比(%)煅烧前煅烧前煅烧后煅烧后混合石膏混合石膏-110 oC，3h2.98162.565014.00混合石膏混合石膏-140 oC，3h2.99802.556314.73混合石膏混合石膏-170 oC，3h3.00032.558714.72混合石膏混合石膏-200 oC，3h3.01562.510216.74混合石膏混合石膏-300 oC，3h3.00042.407419.77混合石膏混合石膏-400 oC，3h3.00402.404419.96表5(a) 混合石膏高温固相法的失重百分比Samples煅烧条件煅烧条件质量变化质量变化(g)失重百分比失重百分比(%)煅烧前煅烧前煅烧后煅烧

25、后透明石膏透明石膏-110oC，3h3.02552.579014.76透明石膏透明石膏-140oC，3h3.09232.625815.09透明石膏透明石膏-170oC，3h3.08672.598715.81透明石膏透明石膏-200oC，3h3.00602.499716.84透明石膏透明石膏-300oC，3h2.99992.409619.68透明石膏透明石膏-400oC，3h3.00072.404019.89表5(b) 透明石膏高温固相法的失重百分比生成半水石生成半水石膏的理论失膏的理论失重重15.52%生成无水石生成无水石膏的理论失膏的理论失重重20.69% 3.结果与讨论结果与讨论 Samp

26、les加热条件加热条件失重比例失重比例(%)加热功率加热功率(W)加热时间加热时间(min)WB-68012019.44WB-6807015.03WB-6806014.63WB-680509.63WB-680406.12WB-680303.36 表6 微波煅烧法石膏的失重百分比生成半水石生成半水石膏的理论失膏的理论失重重15.52%生成无水石生成无水石膏的理论失膏的理论失重重20.69%3.结果与讨论结果与讨论 表7 常压盐溶液法制备半水石膏的条件温度温度（）加热时间加热时间（h）盐和酸的种类及用量盐和酸的种类及用量石膏的质量比石膏的质量比（%）是否调整是否调整pH值值1004KCl（15%）

27、、柠檬酸）、柠檬酸（0.5%）、硫酸铝（）、硫酸铝（0.5%）20加加NaOH调调整整pH值至值至31006KCl（15%）、柠檬酸）、柠檬酸（0.5%）、硫酸铝（）、硫酸铝（0.5%）20加加NaOH调调整整pH值至值至33.结果与讨论结果与讨论图29 高温煅烧法产物半水石膏的TG/DTA曲线100200300400500708090100 TG / %Temperature / C 5.49%246810339.1oCEndo T/V133.5oC 图30 微波煅烧法产物半水石膏的TG/DTA曲线 132132半水石膏失去半个水分子生成半水石膏失去半个水分子生成型硬石膏型硬石膏失重理论值失

28、重理论值5.17%5.17% 333 333无水硫酸钙晶形转变为无水硫酸钙晶形转变为型硬石膏型硬石膏CaSO4CaSO4010020030040050060060708090100 TG / %Temperature / C 5.37%TGDTA-10-8-6-4-2Endo T/V131.5oC327.69oC3.结果与讨论结果与讨论图31 常压盐溶液法4h产物半水石膏的TG/DTA图32 常压盐溶液法6h产物半水石膏的TG/DTA0100200300400500600700859095100TG / %Temperature / C -6-4-20407.1C110.79C1.87%End

29、o T/V010020030040050060070080859095100 TG / %1.98%-505Endo T/VTemperature / C 429C3.结果与讨论结果与讨论0102030405060708090(c)(b)2 (a) 图33 半水石膏的XRD图(a) 常压盐溶液法6h制备出的 半水石膏(b) 微波煅烧法70min制备出的半水石膏(c) 高温固相法170制备出的半水石膏3.结果与讨论结果与讨论 规则的柱状晶体规则的柱状晶体晶体宽度：晶体宽度：6-8m晶体长度：晶体长度：30-80m图34 常压盐溶液法6h产物半水石膏的SEM照片4.结论结论(1)(1)临泽凹土的化

30、学成分以主要以临泽凹土的化学成分以主要以SiOSiO2 2、CaOCaO、MgOMgO为主，并含有碳酸盐。矿物组成上以凹为主，并含有碳酸盐。矿物组成上以凹凸棒石和石英、白云石为主，另含方解石、长石、云母等杂质，属白云质凹凸棒石粘凸棒石和石英、白云石为主，另含方解石、长石、云母等杂质，属白云质凹凸棒石粘土，其吸蓝量、脱色力都比较低。形貌为类椭圆土状。就取样的特定区域，临泽凹凸土，其吸蓝量、脱色力都比较低。形貌为类椭圆土状。就取样的特定区域，临泽凹凸棒石粘土品位仅为棒石粘土品位仅为20%-30%20%-30%，属单斜晶系，结晶程度和有序度均较低。，属单斜晶系，结晶程度和有序度均较低。(2)(2)热

31、处理能增加凹凸棒石粘土的比表面积和阳离子交换容，但对白度和热处理能增加凹凸棒石粘土的比表面积和阳离子交换容，但对白度和pHpH的影响不大。的影响不大。酸处理能明显增加白度，降低酸处理能明显增加白度，降低pHpH。酸处理浓度对比表面积影响不大，随酸浓度和处理。酸处理浓度对比表面积影响不大，随酸浓度和处理时间增加，阳离子交换容减小。酸化时间为时间增加，阳离子交换容减小。酸化时间为1h1h时可使比表面积增大三倍左右。酸处理时可使比表面积增大三倍左右。酸处理温度为温度为8080时，比表面积增幅最大，可达到时，比表面积增幅最大，可达到205m205m2 2/g/g。 (3)(3)临泽石膏与玄晶石具有相同

32、的结晶形态，是一种潜在的药用石膏。透明石膏原矿较纯，临泽石膏与玄晶石具有相同的结晶形态，是一种潜在的药用石膏。透明石膏原矿较纯，混合石膏中还含有混合石膏中还含有NaClNaCl和和KClKCl。二水石膏在。二水石膏在140 140 时先脱去时先脱去1.51.5个水分子，变为个水分子，变为型硬型硬石膏，总失水量石膏，总失水量18.8%18.8% 。335335时无水石膏发生晶型转变，变为时无水石膏发生晶型转变，变为型硬石膏型硬石膏CaSO4CaSO4。(4)(4)高温固相法在高温固相法在170170保温保温3h3h，微波煅烧法在，微波煅烧法在680W680W下煅烧样品下煅烧样品70min70min，均可制得，均可制得半水石半水石膏。盐溶液法水浴加热膏。盐溶液法水浴加热6h6h，可制得，可制得半水石膏。半水石膏。半水石膏在扫描电镜下晶粒呈较规半水石膏在扫描电镜下晶粒呈较规则的柱状晶体。则的柱状晶体。研究成果及发表的学术论文研究成果及发表的学术论文感谢XX教授和所有关心过我的人！感谢各位评委老师！希望各位老师提出宝贵的意见！致谢致谢