有机反应-还原反应课件.ppt
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- 有机 反应 还原 课件
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1、第六章 还原反应(reduction) 一、概述 为精细有机合成化学中最广泛应用的单元反应之一。 与氧化反应相反:氧原子减少,氢原子增加,两者兼有。 氧原子减少PhNNPhOPhNNPhH氢原子增加PhNNPhPhNH2NH2PhH两者兼有PhNO2PhNHOHPhCOOHPhCH2OHNO2NO2NH2NH2HHH特点:较氧化反应易于控制。类型:(1)活泼金属Fe/HCl, Zn/HOAc,Na/ROH, Zn-Hg/HCl,Na-Hg/EtOH等(2)低价元素的化合物 Na2S2O4, NaS, FeCl2, SnCl2, TiCl3, TiCl2等(3)金属氢化物 NaBH4, LiAl
2、H4,(4)催化加氢 Pd, Pt, Ni, /H2. (5) 有机金属还原剂: 异丙醇铝,叔丁醇铝,甲醛,葡萄糖。(6)非金属:Me2S, Ph3P 二、催化氢化(加氢反应)(一)概念:属间接还原,通过催化剂的协助还原底物(烯烃,炔烃,羰基化合物等)多相催化剂过渡金属吸附在催化剂的表面催化剂:Pd, Pt, Ni, Raney Ni,PtO2,Rh等,活性:PdRhPtNiRu 载体: 活性炭, 氧化铝, 氧化硅溶剂: EtOH, EtOAc, Et2O, hexanes, etc. 底物在金属表面的吸附能力:炔烃双烯烃烯烃烷烃 均相催化剂 (R3P)3RhClH-HHHcatalyst s
3、urfaceHHCCHCCCHCHCHC多相催化 :在不溶于反应体系中的固体催化剂的作用下,氢气还原在液相中的底物的反应。1机理催化氢化 Hydrogenation 2. 类型催化氢解 Hydrogenolysis 均相催化 Heterogenous多相催化 Homogenous RCH=CHR RCH2CH2RPd/C, H2(Hydrogenation):使碳-碳,碳-氧,碳-氮等重键加氢。 ArCH2NR2ArCH3+Pd/C, H2R2NHOCH2PhOOHOPd/C, H2 (Hydrogenolysis) :在催化氢化的条件下,底物分子被化验裂解成两个或两个以上的小分子的反应。使一
4、些单键发生裂解:如卤代物,苄醇类,苄胺类,酰卤类的氢解和脱硫、酯的酯解等 . 高压氢化 100300atm, 100300oC 低压或常压氢化 14atm,0100oCP, 压力:即为压强,kg/cm2, psi-pounds per square inch 1pound=0.453kg, 1inch=2.54cm, 1psi=0.07kg/cm2.1atm=1.0332kg/cm2. 立体化学:在环状烯烃化合物中,主要生产顺式产物。因为不饱和化合物分子以空间效益较小的一面吸附到催化剂表面,与吸附在催化剂表面的清进行顺式加成。高 RCOCl RCHO RCH2NO2 RCH2NH2 RCH=C
5、HR(Z,cis) 氢化 RCH=CHR RCH2CH2R RCHO RCH2OH RCOR RCHOHR ArCH2X ArCH3 氢解低 RCO2R RCH2OH + ROH RCONHR RCH2NHRC CHRC NR RCH2NH2R R(二)加氢反应活性炔烃的加氢 顺式加氢 Lindlar 催化剂:Pd/CaCO3, 喹啉 反式加氢 Na, 液氨 炔烃 + H2 Lindlar Catalyst ( Pd/ BaSO4/ quinoline) 烯烃 部分毒化用于还原反应活性高的官能团cis olefins (Lindlar Reduction)酰氯+ H2, Pd/BaSO4 醛
6、(Rosemund Reduction)Org. Rxn. 1948, 4, 362烯,炔同时存在,还原到停留在烯的一步。(三) 不同催化剂催化氢化反应1装置:(1)常压或低压氢化反应装置(2)低压或高压加氢反应装置:2催化剂(1)Raney Nickel兰尼镍a.加氢催化:可还原烯烃,NO2化合物,CN, C=N-OH, 羰基,芳基,卤代烃制备:铝镍合金(1:1)溶于600mL10%NaOH水溶液中,9095oC0.5h加完,搅拌1h,滗出液体,水洗,乙醇洗,始终有液体覆盖,酒精中保存,冰箱中保存三个月。S, P, As, Bi可使之中毒。Raney Ni通常不加载体。 b.脱硫(2)铂催化
7、剂活性很强可以还原除了酯、羧酸和酰胺外,各种不饱和基团均可被还原。如:醛酮、腈、硝基化合物,还原氨化反应等。反应通常可在较低温度和较低氢气压力下反应。 铂黑、铂炭、二氧化铂等。二氧化铂催化剂的制备: 在一小烧杯中放3.5克铂氯酸和10毫开水加入纯硝酸钠,用小火蒸发至干。加大火焰,十分钟内温度升到350370oC,到十五分钟,反应物熔融产生气体。温度升到400oC后,气体发生渐慢,在二十分钟时,温度升到500550oC,这时气体放出比较温和。在这温度维持到三十分钟。冷却,用50毫升水处理,放置倾去水液,留下棕色沉淀,再用水洗几次滤过,用水洗到无硝酸根离子在干燥器中干燥,得催化剂1.571.6克。
8、 比较最常用的是二氧化铂(PtO2),(Adams catalyst), 在使用时被还原成铂。载体铂催化剂:Pt/C酸能促进铂的催化氢化。缺点:价格昂贵。(3)钯催化剂对烯烃、炔烃加氢活性高,还原酮、腈、硝基化合物,还原氨化反应等,氢解活性也很强。为最常用的催化剂之一,可制成氧化钯、钯黑和载体钯(Pd/C) 钯碳催化剂(10)的制备在200ml烧杯中加入5.0氯化钯,65ml水和8.8mL浓盐酸,加热助溶。呈棕色溶液,待用。在1000ml三口瓶中放人250g粉状活性碳(化学纯)和200mL水。加热煮沸15 min。在搅拌下加入上述棕色氯化钯溶液。在剧烈搅拌下,维持温度在9095oC之间,徐徐加
9、入22m1甲醛(40)。加毕,继续搅拌15min。然后冷却到20oC以下,在搅拌下慢慢加入30氢氧化钾水溶液,使反应混合液的pH=56。再搅拌20mL 过滤,水洗二、三次,转移到烧杯中,用5%硝酸浸泡过夜,或更长时间。过滤,水洗至中性,取出干燥,密闭保存,待用。钯硫酸钡催化剂,Pd,BaSO4(5%钯/BaSO4)的制备8.2克氯化钯溶在20毫升浓盐酸和50毫升水中另溶126.2克氢氧化钡八水合物于1.2升水中,加热在80oC快速搅拌一次加入120毫升6N硫酸,井继续加入硫酸直到溶液呈酸性在搅拌中加入上面的氯化钯溶液和8毫升37%甲醛水溶液,并用30氢氧化钠溶液中和使反应物对石蕊纸呈碱性继续搅
10、拌五分钟,放置使催化剂下沉倾去上层清液,加入水到原有体积,再快速搅拌,放置,倾泻如是重复八到十次最后用直径90毫米中等细度的砂芯漏斗过滤,并用250毫升水分五次洗涤最后一次尽量吸千在烘箱中烘干,重9398克,磨细,在紧塞玻瓶中保存。 NNCOOEtCOOEtPd/C, H2(4atm)EtOHNNCOOEtCOOEt小结: 烯、炔:常压或低压,H2,Ni,Pd,Pt醛、酮H2,Ni、加热,加压酸、酯 高温,高压,Ni,Pd,Pt 200oC酰胺,腈NiRh, 500-100oC, 高压酰卤Pd/BaSO4NO2 常压,Pd,Ni,PtNOH, NH室温14atmAr10-20Mpa,100-2
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