格氏试剂只课件.ppt
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- 格氏试剂 课件
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1、Organic ChemistryOrganic ChemistryOrganic Chemistry延安大学化工学院 有机化学教研室第第 五五 章章卤卤 代代 烷烷 (Alkyl halides)一一. . 卤代烷的命名卤代烷的命名二二. . 一卤代烷的反应一卤代烷的反应三三. . 亲核取代反应机理亲核取代反应机理四四. . 一卤代烷的制备一卤代烷的制备五五. . 有机金属化合物有机金属化合物3概述:卤代烷概述:卤代烷卤代烃卤代烃来源:来源:用途及重要性:用途及重要性:聚氯乙烯聚氯乙烯聚四氟乙烯聚四氟乙烯双对氯苯基三氯乙烷(双对氯苯基三氯乙烷(DDT)CHCCl3ClClCH2CHClnCF
2、2CF2nCBrClF2CBrF2CBrF2卤代烷在有机合成中起承上启下的纽带作用,是原料和目标卤代烷在有机合成中起承上启下的纽带作用,是原料和目标化合物之间的重要桥梁。化合物之间的重要桥梁。灭火剂灭火剂CHCIBrCF3麻醉剂麻醉剂一一. 卤代烷的命名卤代烷的命名 (Nomenclature of Alkyl Halides) 1. 习惯命名习惯命名规则:先叫取代基后叫卤素。规则:先叫取代基后叫卤素。(CH3)3CCl叔丁基氯叔丁基氯Br环己基溴环己基溴CH3CH2CHCH3Br仲丁基溴仲丁基溴CHCl3氯仿氯仿CHBr3溴仿溴仿CHI3碘仿碘仿CF3CF2CF3全氟丙烷全氟丙烷注意:注意:
3、2. 系统命名系统命名规则:卤素原子作为取代基,母体为烷烃。规则:卤素原子作为取代基,母体为烷烃。CH3CH2CH2CH2Cl1-氯丁烷氯丁烷CH3CHCHCH3CH3Br2-甲基甲基-3-溴丁烷溴丁烷Cl7,7-二甲基二甲基-1-氯二环氯二环2.2.1庚烷庚烷ClCl7,7-二氯二环二氯二环4.1.0庚烷庚烷ClCH3顺顺-1-甲基甲基-2-氯环己烷氯环己烷R, S 命名?命名?CH3CH(CH3)2BrH(S)-2-甲基甲基-3-溴丁烷溴丁烷CF2Cl2二氟二氯甲烷二氟二氯甲烷氟里昂氟里昂-12,即,即F12注意:多氟化合物的商品名。注意:多氟化合物的商品名。注意:注意:卤素原子和伯碳原子
4、相连的叫伯卤代烷。卤素原子和伯碳原子相连的叫伯卤代烷。卤素原子和仲碳原子相连的叫仲卤代烷。卤素原子和仲碳原子相连的叫仲卤代烷。卤素原子和叔碳原子相连的叫叔卤代烷。卤素原子和叔碳原子相连的叫叔卤代烷。二二. 一卤代烷的反应一卤代烷的反应 (Chemical Reactions of Alkyl Halides) 结构特点:结构特点:+-负性试剂负性试剂X带一对电子离去带一对电子离去CXCH取代反应取代反应负性试剂负性试剂消去反应消去反应1. 取代反应取代反应1). 与水作用与水作用RX + H2OROH + HX例:例:+H2O(CH3)3CCl(CH3)3COH2). 与醇钠作用与醇钠作用R
5、OH+NaH2+RX+R ONaR ONaR O R+NaX用于制备混合醚用于制备混合醚Williamson反应反应3). 与氰化钠、氰化钾作用与氰化钠、氰化钾作用CH3CH2Cl+CH3ONaCH3CH2OCH3+NaCl例:例:RX+NaCNRCN+NaX增长碳链的方法增长碳链的方法4). 与氨作用与氨作用RX+NH3RNH2HX+5). 与卤离子作用与卤离子作用RX(Cl、Br)+NaI丙酮RINaX+(Cl、Br)除了上述负性试剂外还有:除了上述负性试剂外还有:RSHSHH2OOH-R O-CN-NH3NaOH等等R C CNaX-RS-上述试剂的特点:负性基团或多电子基团上述试剂的特
6、点:负性基团或多电子基团负性基团或多电子基团负性基团或多电子基团在反应中进攻反应物的在反应中进攻反应物的正性正性部分,部分, 叫叫亲核亲核取代反应取代反应,用,用SN (Nucleophilic Substitution)表示。表示。把把负性基团或多电子基团负性基团或多电子基团叫叫亲核亲核试剂试剂。Nu-+R XRNuX-+亲核试剂亲核试剂 底物底物离去基团离去基团2. 消去反应消去反应从一个分子中消去一个小分子的反应,例:从一个分子中消去一个小分子的反应,例:HX。常用的催化剂是强碱,例:乙醇钠的乙醇溶液。常用的催化剂是强碱,例:乙醇钠的乙醇溶液。消去方式:消去方式:1,1-消去、消去、1,
7、2-消去。消去。1). 1,1-消去(消去(-消去)消去)H C XHH强碱CH2+HX卡宾卡宾卡宾:卡宾:CH2及其衍生物的总称,例:及其衍生物的总称,例:CCl2二氯卡宾。二氯卡宾。CHCl3+CCl2+HCl+2). 1,2-消去(消去(-消去)消去)C CHX强碱C C+HX是制备烯烃的一种重要方法。是制备烯烃的一种重要方法。例:例:例:例:Cl+CH3CH2ONaCH3CH2OH+CH3CH2OH+NaCl(CH3)3COH(CH3)3COK注意注意 . 消去与取代的竞争消去与取代的竞争CH3CHCH3BrCH3CH2ONaCH3CH2OHCH3CHCH3OEt+CH3CH CH22
8、1%79%取代产物和消去产物的多少主要取决于取代产物和消去产物的多少主要取决于反应条件反应条件和和底物结构底物结构。. 消去方向的问题消去方向的问题例:例:CH3CH2CHCH3BrCH3CH2ONaCH3CH2OHCH3CH CHCH3CH3CH2CH CH2+81%19%扎衣切夫(扎衣切夫(Saytzeff)规则:规则:在在-消去中,当有两种消去中,当有两种-H时,总是从含时,总是从含H最少的最少的-C上消去上消去H,即得到双键碳上取代基较多的烯烃,即得到双键碳上取代基较多的烯烃扎衣切夫烯烃扎衣切夫烯烃。3. 还原反应还原反应1). 一卤代烷被还原为烷烃,是制备烷烃的一种重要方法。一卤代烷
9、被还原为烷烃,是制备烷烃的一种重要方法。2). 常用还原剂:四氢铝锂常用还原剂:四氢铝锂(LiAlH4),硼氢化钠硼氢化钠(NaBH4)或硼或硼 氢化钾氢化钾(KBH4)。 CH3(CH2)8CH2BrCH3(CH2)8CH3Li+ H3AlHCH2XR+RCH3AlH3LiX+反应活性:反应活性:RIRBrRCl伯卤代烷伯卤代烷仲卤仲卤代烷代烷叔卤叔卤代烷代烷CH3(CH2)6CH2XNaBH4二甘醇二甲醚CH3(CH2)6CH3机理:机理:1. LiAlH42. H2O三三. 亲核取代反应机理亲核取代反应机理 (Mechanism for Nucleophilic Substitution
10、 Reactions) 概述:概述:CH3C BrCH3CH3+NaOHH2OCH3C OHCH3CH3NaBr+CH3Br+NaOHH2OCH3OH+NaBr = K CH3C BrCH3CH3 = K CH3BrOHSN1:单分子亲核取代反应。:单分子亲核取代反应。SN2:双分子亲核取代反应。:双分子亲核取代反应。20世纪世纪30年代英国伦敦大学教授年代英国伦敦大学教授英果英果(C. Ingold)就提出了:就提出了:1. 双分子亲核取代机理(双分子亲核取代机理(SN2)以溴甲烷碱性水解为例:根据实验事实:以溴甲烷碱性水解为例:根据实验事实: = K CH3BrOH在决定反应速度步骤中一定
11、包含有两种粒子的碰撞。在决定反应速度步骤中一定包含有两种粒子的碰撞。HOC BrHHH+慢快CHOHHHBr+过渡态过渡态1). 机理:机理:亲核试剂亲核试剂底物底物产物产物CBrHHHHO2). SN2的特点的特点不分阶段,协同进行,一步完成。不分阶段,协同进行,一步完成。反应中经过一个过渡态,没中间体。反应中经过一个过渡态,没中间体。3). 反应动力学反应动力学二级反应二级反应V=KRXNu-4). 反应能线图反应能线图过渡态过渡态EHOC BrHHHCHOHHHCBrHHHHOEact反应坐标反应坐标5). SN2的立体化学的立体化学I*CIC6H13CH3H+CIC6H13CH3H*+
12、I实验实验:旋光性的旋光性的2-碘辛烷与放射性碘负离子进行卤素交换反应,碘辛烷与放射性碘负离子进行卤素交换反应,发现在反应过程中,外消旋化的速度是卤素交换反应的发现在反应过程中,外消旋化的速度是卤素交换反应的2倍。由此说明,反应是按下列机理进行:倍。由此说明,反应是按下列机理进行:即亲核试剂即亲核试剂I*是从背面进攻,发生是从背面进攻,发生骨架骨架构型转变构型转变。根据机理,根据机理, SN2立体化学的特点是:立体化学的特点是:骨架骨架构型转变构型转变。因为因为骨架骨架构型转变是构型转变是瓦尔登瓦尔登发现的,所以叫发现的,所以叫瓦尔登转变。瓦尔登转变。设想:亲核试剂设想:亲核试剂I*是从前面进
13、攻或前后进攻机会相等会怎样?是从前面进攻或前后进攻机会相等会怎样?例:例:HO+C6H13BrHH3CC6H13HOHCH3(R)(S)注意:瓦尔登转变是指注意:瓦尔登转变是指骨架骨架构型转变,不是指构型转变,不是指R转为转为S 或或S转为转为R。例:例:H3CBrClHHO+CH3HOClH(R)(R)6). 位阻效应位阻效应由机理可知:伯卤代烷一般按由机理可知:伯卤代烷一般按SN2反应。反应。仲卤一般按仲卤一般按SN1、SN2 反应。反应。叔卤一般不按叔卤一般不按SN2反应,而按反应,而按SN1反应。反应。7). 试剂的亲核性试剂的亲核性亲核试剂一般是多电子或带负电荷的基团,具有碱性。亲核
14、试剂一般是多电子或带负电荷的基团,具有碱性。碱性:提供电子对和质子结合的能力。碱性:提供电子对和质子结合的能力。结论:试剂结论:试剂 的亲核性越强,越易和底物发生的亲核性越强,越易和底物发生SN2反应。反应。怎样判断试剂亲核性强弱呢?怎样判断试剂亲核性强弱呢?试剂的亲核性与下列因素有关:试剂的亲核性与下列因素有关:.试剂的碱性试剂的碱性碱性与亲核性共同点:提供电子对和带正电荷的实体结合。碱性与亲核性共同点:提供电子对和带正电荷的实体结合。所以一般碱性与亲核性一致,试剂碱性强,亲核性就强。所以一般碱性与亲核性一致,试剂碱性强,亲核性就强。C2H5O例:例: 碱性:碱性:亲核性:亲核性:HOC6H
15、5OCH3COOR3CR2NROFROHROH2OHONH2NH3例:例: 碱性:碱性:亲核性:亲核性:亲核性:提供电子对和带部分正电荷的碳结合的能力。亲核性:提供电子对和带部分正电荷的碳结合的能力。试剂的可极化性越大,其亲核性就越强。试剂的可极化性越大,其亲核性就越强。试剂的可极化性:指它的外层电子云在外界电场作用下试剂的可极化性:指它的外层电子云在外界电场作用下 发生变形的难易程度。发生变形的难易程度。 RSRORSHROH例:例:.试剂的可极化性试剂的可极化性.溶剂的影响溶剂的影响亲核试剂的强弱还与溶剂有一定的关系,主要指亲核试亲核试剂的强弱还与溶剂有一定的关系,主要指亲核试剂溶剂化作用
16、的影响。剂溶剂化作用的影响。例:在非质子性溶剂(例:在非质子性溶剂(DMF)中:)中:FClBrI碱性:碱性:亲核性:亲核性:FClBrI8). 离去基团离去基团结论:离去倾向越大,结论:离去倾向越大, SN2越易进行。越易进行。离去倾向:离去倾向:IBrClF例:在质子性溶剂(例:在质子性溶剂(C2H5OH,H2O)中:)中:FClBrI碱性:碱性:亲核性:亲核性:IBrClF卤代烷的亲核取代反应一般是在质子性溶剂中进行,所卤代烷的亲核取代反应一般是在质子性溶剂中进行,所以常常说以常常说 I 是较强的亲核试剂。是较强的亲核试剂。离去基团的碱性弱(不易给出电子,有较强的承受负电离去基团的碱性弱
17、(不易给出电子,有较强的承受负电荷的能力),离开中心碳原子的倾向强。荷的能力),离开中心碳原子的倾向强。I 是较好的离去基团。是较好的离去基团。好的离去基团有:好的离去基团有:ClBrH2OIOSO2CH3OSO2OSO2NO2不好的离去基团有:不好的离去基团有:FHORONH2NHRCN硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根都是好的离去基团。硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根都是好的离去基团。这是因为:氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上,这是因为:氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上, 从而使负离子稳定,所以负离子易离去。从而使负离子稳定,所以负离子易离去。以叔丁基溴碱性水解为例:根据实验事实:以叔丁
18、基溴碱性水解为例:根据实验事实:在整个反应过程中决定反应在整个反应过程中决定反应速度步骤与碱的浓度无关。速度步骤与碱的浓度无关。2. 单分子亲核取代机理(单分子亲核取代机理(SN1) = K CH3C BrCH3CH3CH3CCH3CH3Br1). 机理机理慢CH3CCH3CH3BrCH3CCH3CH3+Br第一步第一步过渡态过渡态1中间体中间体CH3CCH3CH3+OH快CH3CCH3CH3OHCH3CCH3CH3OH第二步第二步过渡态过渡态2第一步为决定反应速度的步骤。第一步为决定反应速度的步骤。2). 反应特点反应特点分两步进行,有中间体碳正离子生成。分两步进行,有中间体碳正离子生成。碳
19、正离子的稳定性:碳正离子的稳定性:R3CR2CHRCH2CH3(用(用p超共轭效应解释)超共轭效应解释)即:即:3o C+ 2o C+ 1o C+ +CH3电子效应:有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。电子效应:有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。空间效应:当碳与三个大的基团相连时,有利于碳正离空间效应:当碳与三个大的基团相连时,有利于碳正离 子的形成。子的形成。3). 反应动力学反应动力学一级反应一级反应V=KRX在决定反应速度步骤中,有一个分子参加。在决定反应速度步骤中,有一个分子参加。例:例:3o C+ 2o C+ , 烯丙基烯丙基 C+ 1o C+ +CH3注意:注意:acdb
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