交叉羟醛缩合反应醛酮的其他缩合反应课件.ppt

1、第十一章第十一章 醛醛 和和 酮酮主讲人主讲人: :李李 晓晓 萍萍 20102010年年1212月月3 3日日本章教学目的：本章教学目的：掌握醛掌握醛 酮的结构酮的结构 性质性质 制备制备理解醛理解醛 酮的亲核加成反应历程酮的亲核加成反应历程了解重要的醛了解重要的醛 酮，不饱和醛酮酮，不饱和醛酮重点：重点：醛酮的化学性质醛酮的化学性质难点：难点：反应历程；反应中的立体化学反应历程；反应中的立体化学讲授学时：讲授学时：8学时学时第十一章第十一章 醛和酮醛和酮第一节第一节 醛醛 酮的分类酮的分类,同分异构和命名同分异构和命名第二节第二节 醛醛 酮的结构酮的结构,物理性质和光谱性质物理性质和光谱性

2、质第三节第三节 醛醛 酮的化学性质酮的化学性质第四节第四节 亲核加成反应历程亲核加成反应历程第五节第五节 醛醛 酮的制法酮的制法第六节第六节 重要的醛重要的醛 酮酮第七节第七节 不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物COHHCOCORRHCOR第一节第一节 醛醛 酮的分类酮的分类,同分异构和命名同分异构和命名一一.分类分类:按烃基的类别分为按烃基的类别分为: 脂肪族醛脂肪族醛.酮酮 芳香族醛芳香族醛.酮酮按羰基的数目分为按羰基的数目分为: 一元醛一元醛.酮酮 二元醛二元醛.酮酮按烃基是否含有重键分为按烃基是否含有重键分为: 饱和醛饱和醛.酮酮 不饱和醛不饱和醛.酮酮羰基嵌在环内的称为环内酮羰基嵌在环

3、内的称为环内酮二二.同分异构现象同分异构现象1.碳胳异构碳胳异构2.位置异构位置异构3.官能团异构官能团异构三三.命名命名1.系统命名法系统命名法主链主链 编号编号 位次位次 母体名称母体名称 官能团位置官能团位置 3-甲基甲基-6-庚炔醛庚炔醛HCCCH2CH2CHCH2CHO CH3 英文名称英文名称醛醛 aldehyde酮酮 ketone将相应烃名称的字尾将相应烃名称的字尾“e”去掉去掉,醛换醛换为为“al”作字尾作字尾 ,酮换为酮换为“one”作字作字尾尾CH3CHO acetaldehyde(CH3)2CHCHO 2-methylpropanalC6H5CH(CH3)CHO 2-ph

4、enylpropanalHC CCH2CH2CH(CH3)CH2CHO 3-methyl-6-heptynalCH3COCH3 acetoneCH3COCH2CH3 2-butanoneCH3CO(CH2)3CH3 2-hexanoneCH3COCH2COCH2CH3 2,4-hexanedioneCOCH3 acetophenoneCOCH2CH3 1-cyclohexyl-1-prpanone第二节第二节 醛醛 酮的结构酮的结构,物理性质和光谱性质物理性质和光谱性质一一 醛和酮的结构醛和酮的结构C sp2杂化杂化CCO 成键轨道成键轨道OC COC的成键键角接近的成键键角接近120二物理性

5、质二物理性质影响物理性质的因素影响物理性质的因素1 分子间的作用力分子间的作用力 分子的极性分子的极性 分子的大小分子的大小 分子间距离分子间距离低级醛低级醛.酮溶于水酮溶于水三三.光谱性质光谱性质1.红外光谱红外光谱羰基伸缩振动在羰基伸缩振动在1740 1705cm-1处有处有一强吸收峰一强吸收峰醛醛:1730 cm -1附近附近酮酮:1715 cm-1 附近附近乙醛的红外光谱图乙醛的红外光谱图P315谱图分析谱图分析苯乙酮的红外光谱图苯乙酮的红外光谱图P316谱图分析谱图分析2.核磁共振氢谱核磁共振氢谱醛醛: 醛基氢化学位移醛基氢化学位移值为值为9.810酮酮: 羰基相连的甲基或亚甲基的质

6、子羰基相连的甲基或亚甲基的质子的的化学位移化学位移值为值为2.02.5该数值用于区别醛该数值用于区别醛 酮酮正丁醛的正丁醛的1HNMR谱谱P316苯乙酮的苯乙酮的1HNMR谱谱P3173.紫外光谱紫外光谱不饱和共轭型醛不饱和共轭型醛.酮近紫外区有吸收酮近紫外区有吸收第三节第三节 醛醛.酮的化学性质酮的化学性质键的极性键的极性CO+-亲核试剂进攻亲核试剂进攻亲核加成反应亲核加成反应CCORH(H)-氢的反应氢的反应醛的反应醛的反应一一 亲核加成反应亲核加成反应2.与格氏试剂的加成反与格氏试剂的加成反应应3.与亚硫酸氢钠的加成反应与亚硫酸氢钠的加成反应1.与氢氰酸的加成反应与氢氰酸的加成反应4.与

7、醇的加成反应与醇的加成反应5.与氨及其衍生物的加成反应与氨及其衍生物的加成反应6.与磷叶立德的加成反应与磷叶立德的加成反应7.与西佛试剂的反应与西佛试剂的反应1与氢氰酸的加成反应与氢氰酸的加成反应反应范围：醛、脂肪族甲基酮。反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和和ArCOAr难反应。难反应。-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，CH2=C-CNCH3(CH3)2CCNOH(CH3)2CCOOHOH(CH3)2CCH2NH2OHH2OH2O/HHCH3OHHCH2=C-COOCH3CH3COCOH+ H C NCN羟 基 睛腈2与格式试剂

8、的加成反应与格式试剂的加成反应CO+ R MgX COMgXRH2ORC OH + HOMgX无水乙醚 式中式中R也可以是也可以是Ar。故此反应是制备。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。结构复杂的醇的重要方法。这类加成反应还可在分子内进行。这类加成反应还可在分子内进行。BrCH2CH2CH2COCH3Mg，THFHgCl2微量OHCH360%3与饱和亚硫酸氢钠（与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应）的加成反应CONaO-S-OHCOHSO3NaCONaSO3H+O醇钠强酸强酸盐 白（ ） 产物产物-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分

9、离出来；与酸或碱共亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。醛、酮。1. 反应范围反应范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。2. 反应的应用反应的应用分离和提纯醛、酮分离和提纯醛、酮4与醇的加成反应与醇的加成反应RCH( R )RCOHHO( R )O +RROHRCOHO( R )ROHRRHClHCl无水干+ H2O半缩醛 酮不稳定一般不能分离出来缩醛 酮 ，双醚结构。对碱、氧化剂、还原剂稳定，可分离出来。酸性条件下易水解（ ）（ ）HCl干环状半缩醛 稳定（ ）OH

10、COHOHOH在糖类化合物中多见 醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用较困难，用1,2-二醇或二醇或1,3-二醇则易生成缩酮。二醇则易生成缩酮。RCRO +HO CH2CH2HOHRCROOCH2CH2+ H2O反应的应用：反应的应用： 有机合成中用来保护羰基。有机合成中用来保护羰基。5与氨及其衍生物的加成反应与氨及其衍生物的加成反应 醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定，故不作要求。亚胺不稳定，故不作要求。 醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，

11、但在有机合成上无重要意义，故也不稳定，但在有机合成上无重要意义，故也不作要求。作要求。 C=O + NH2Y C=N-Y +H2ONH2-OHNH2-NH2NH2-NHNH2-NH-C-NH2ONH2-NHO2NNO2羟氨肼苯肼二硝基苯肼氨基脲2,4肟肟 腙腙 苯腙苯腙 2，4-二硝基苯腙二硝基苯腙 缩氨脲缩氨脲醛、酮与有醛、酮与有-H的仲胺反应生成烯胺，的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。烯胺在有机合成上是个重要的中间体。RCORCH2+ NHR2RCRCHNR2OHHH2ORCRCHNR2仲胺烯胺醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有

12、其特点，是有实用价值为固体且各有其特点，是有实用价值的反应。的反应。6与与磷叶立德试剂的加成反应试剂的加成反应 魏悌希（魏悌希（Wittig）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德（Ylide），是德国化学家魏悌希在），是德国化学家魏悌希在1945年发现的。年发现的。 磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基膦与磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基膦与1级或级或2级卤代级卤代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。物反应得磷盐，再与碱作用而生成。(Ph)3P+R1CHXR2R1R2X(Ph)3P-CHR1R2X(Ph)3P-CHC4H9Li -R1R2(Ph)3P = C+ LiX

13、 + C4H9R1R2(Ph)3P - C内f盐磷叶立德（魏悌希试剂）强碱COR1R2(Ph)3P = C+CR1R2C+ (Ph)3P =O 此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。和共轭烯烃的好方法。其反应特点是：其反应特点是：1.可用于合成特定结构的烯烃（因卤代可用于合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。烃和醛酮的结构可以多种多样）。2.醛酮分子中的醛酮分子中的 C=C、CC对反应无影对反应无影响，分子中的响，分子中的COOH对反应也无影响。对反应也无影响。3.魏悌希反应不发生分子重排，产率高。魏悌希反应不发生分子重排，产率高

14、。4.能合成指定位置的双键化合物。能合成指定位置的双键化合物。 魏悌希（魏悌希（Wittig）发现的此反应对）发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献，特有机合成作出了巨大的贡献，特别是在维生素类化合物的合成中别是在维生素类化合物的合成中具有重要的意义，为此他获得了具有重要的意义，为此他获得了1979年的诺贝尔化学奖（年的诺贝尔化学奖（1945年年发现，发现，1953年系统的研究了魏悌年系统的研究了魏悌希反应，希反应，82岁获奖）。岁获奖）。7与与希夫希夫试剂（品红醛试剂）的反应试剂（品红醛试剂）的反应 希夫试剂希夫试剂 （Schiff试剂）无色试剂）无色与醛与醛 显显紫红色紫红色与酮不显色与酮

15、不显色甲醛显色后加硫酸甲醛显色后加硫酸不褪色不褪色其它醛显色后加硫酸褪色其它醛显色后加硫酸褪色用途：鉴别醛用途：鉴别醛 和和 酮酮 鉴别甲醛和其它醛鉴别甲醛和其它醛二二 还原反应还原反应1.催化氢化催化氢化CH3CHO+H2 CH3CH2OHNi热,加压CHOCHOH2,5% Pd/CCH3CH CHCH2CHO + 2H2 CH3CH2CH2CH2OHNi250 ,加压2 用还原剂（金属氢化物）还原用还原剂（金属氢化物）还原（1）LiAlH4还原还原 LiAlH4是强还原剂，但是强还原剂，但选择性差，除选择性差，除不还原不还原C=C、CC外，其它不饱和键都可外，其它不饱和键都可被其还原；被其

16、还原；不稳定，遇水剧烈反应，通不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或常只能在无水醚或THF 中使用中使用 。CH3CH=CHCH2CHOLiAlH4H2OCH3CH=CHCH2CH2OH干乙醚只还原C=O（ ）H3O+（2）NaBH4还原还原NaBH4还原的特点：还原的特点：1 选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。原其它基团。2 稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。CH3CH=CHCH2CHOH2OCH3CH=CHCH2CH2OH只还原C=O（ ）NaBH4H3O+3异丙醇铝异丙醇

17、铝 异丙醇还原法（麦尔异丙醇还原法（麦尔外因外因-庞道夫庞道夫MeerWein-Ponndorf还原法）还原法） RCHOR（ ）( i - Pr -O-)3AlCH3-CH-CH3OHCH3-C-CH3O+RCHHOHR（ ）+3.麦尔外因麦尔外因-庞多夫庞多夫-维尔莱还原法维尔莱还原法MeerWein-Ponndorf异丙醇铝异丙醇铝,异丙醇异丙醇.将醛或酮还原成醇将醛或酮还原成醇CH3CHOHCH3 + RCOR RCHOHR + CH3COCH3 (i-Pr-O ) 3Al（二）还原为烃（二）还原为烃 较常用的还原方法有两种。较常用的还原方法有两种。1吉尔聂尔吉尔聂尔-沃尔夫沃尔夫-黄

18、鸣龙黄鸣龙还原法（吉尔聂尔为俄国还原法（吉尔聂尔为俄国人，沃尔夫为德国人）人，沃尔夫为德国人）此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于1911、1912年发现年发现的，故此而得名。的，故此而得名。CONH2-NH2CN-NH2KOHC2H5ONa C2H5OHCH2+ N2加成，脱水200加压或回流50100h无水1946年年-黄鸣龙黄鸣龙改进了这个方法。改进了这个方法。改进：改进：a 将无水肼改用为水合肼；碱用将无水肼改用为水合肼；碱用NaOH；用高沸；用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后，先蒸去点的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分

19、解腙。水和过量的肼，再升温分解腙。2.克莱门森（克莱门森（Clemmensen）还原）还原酸性还原酸性还原RCHO(R )Zn Hg,HCl浓RCH2H(R ) 此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。上引入直链烃基的方法。C CH2CH2CH3OCH2CH2CH2CH3AlCl3CH3CH2CH2CHOZn-Hg/HCl+80%对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如醇羟基、法还原（如醇羟基、C=C等）。等）。三三 氧化反应氧化反应1.托伦试剂托伦试剂 醛氧化成羧酸醛氧化成羧酸 只氧化醛基不氧化双键只氧化醛基

20、不氧化双键 2.重铬酸钾重铬酸钾,浓硫酸浓硫酸 醛氧化成羧酸醛氧化成羧酸 既氧化醛基又氧化双键既氧化醛基又氧化双键3.过氧酸氧化过氧酸氧化 酮氧化成酯酮氧化成酯1.托伦试剂托伦试剂 托伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧托伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和化酮和C=C。故可用来区别醛和酮。故可用来区别醛和酮。2.重铬酸钾重铬酸钾-浓硫酸浓硫酸 酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸）氧化酮，则发生碳链的断裂钾和浓硫酸）氧化酮，则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物。只有个别实例，而生成复杂的氧化产物。只有个别实例，如环己酮氧化成己二酸等具有合成意义。如环己

21、酮氧化成己二酸等具有合成意义。RCHO + 2Ag(NH3)2+ + 2OH-2Ag + RCOONH4 + NH3 +H2O土伦试剂银镜托酮被过氧酸氧化则生成酯：酮被过氧酸氧化则生成酯： RCOR + RCOO OHR C O RORCOOH+ 用过氧酸是酮氧化，不影响其碳干，用过氧酸是酮氧化，不影响其碳干，有合成价值。这个反应称为有合成价值。这个反应称为拜尔拜尔-维利格维利格（Baeyer-Villiger）反应。）反应。COCH3C6H5CO3HOCOCH3O四、歧化反应四、歧化反应康尼查罗（康尼查罗（Cannizzaro）反应）反应 没有没有-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧的醛在浓碱的

22、作用下发生自身氧化还原（歧化）反应化还原（歧化）反应分子间的氧化还原分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。尼查罗反应。2CHOHCH3OHHCOONaNaOH+浓CHOCH2OHCOONa2NaOH浓+2 HCHOa 交叉康尼查罗反应：交叉康尼查罗反应： 甲醛与另一种无甲醛与另一种无-H的醛在强的浓碱催化下的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原：被还原：HCHOHCOONaCHOCH2OHNaOH浓+ 这类反应称为这类反应称为“交错交错” 康尼查罗反应，是康尼查罗反应，是制

23、备制备ArCH2OH型醇的有效手段。型醇的有效手段。 康尼查罗康尼查罗(Cannizzaro)反应反应无无-氢的醛氢的醛 浓碱浓碱 生成一分子酸和一分子醇生成一分子酸和一分子醇甲醛甲醛; 苯甲醛苯甲醛; 呋喃甲醛呋喃甲醛(糠醛糠醛)交叉歧化交叉歧化: 甲醛与另一种无甲醛与另一种无-氢的醛氢的醛 在强碱催化下加热在强碱催化下加热,主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原OCHO五五 - H的酸性的酸性1.互变异构互变异构2.卤代反应卤代反应 :碘仿反应碘仿反应3.羟醛缩合反应羟醛缩合反应(交叉羟醛缩合反应交叉羟醛缩合反应)4.醛醛 酮的其他缩合反应酮的其他缩合反应

24、1互变异构互变异构 在溶液中有在溶液中有-H的醛、酮是以酮式的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。和烯醇式互变平衡而存在的。CH2COHCHCO酮式烯醇式 简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少。含量极少。酮或二酮的平衡体系中，烯醇式能被酮或二酮的平衡体系中，烯醇式能被其它基团稳定化，烯醇式含量会增多。其它基团稳定化，烯醇式含量会增多。酮式烯醇式烯醇式含量CH3-C-CH3CH2=C-CH3OHOOOHCH3-C-CH2COOC2H5OOHOC2H5CH3OCH3-C-CH2-C-CH3CH3-C=CH-C-CH3OOOHOC6H5-C-CH2-C-CH3C6

25、H5-C=CH-C-CH3OOOHO2.4x10-42.0 x10-27.58099烯醇式中存在着烯醇式中存在着C=C双键，可用溴滴定其含量。双键，可用溴滴定其含量。2-H的卤代反应的卤代反应（1）卤代反应）卤代反应 醛、酮的醛、酮的-H易被卤素取代生成易被卤素取代生成-卤代醛、酮，卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。（2） 卤仿反应卤仿反应 含有含有-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。成卤仿。R C CH3O+ NaOH + X2OHCHX3 + RCOONaR C CX3O(H)(NaOX)(

26、H)卤仿 若若X2用用Cl2则得到则得到CHCl3 （氯仿）（氯仿） 液体液体 若若X2用用Br2则得到则得到CHBr3 （溴仿）（溴仿） 液体液体 若若X2用用I2则得到则得到CHI3 （碘仿）（碘仿） 黄色固体黄色固体 称其为碘仿反应。称其为碘仿反应。碘仿反应的范围：碘仿反应的范围： 具有具有 结构的醛、酮和具有结构的醛、酮和具有 结构的醇。因结构的醇。因NaOX也是一种也是一种氧化剂，能将氧化剂，能将-甲基醇氧化为甲基醇氧化为-甲基酮。甲基酮。碘仿为浅黄色晶体，现象明显，故常用来鉴定碘仿为浅黄色晶体，现象明显，故常用来鉴定上述反应范围的化合物。上述反应范围的化合物。CH3COR(H)CH

27、3CHOH-3羟醛缩合反应羟醛缩合反应 有有-H的醛在稀碱（的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成能和另一分子醛相互作用，生成-羟基醛羟基醛 ，故称为羟醛缩合反应。故称为羟醛缩合反应。CH3C HOCH2CHOHCH3CH=CHCHOCH3-CH-CH2CHOOH+稀羟基丁醛丁醛OHH2O2CH3CH2CH-CH-CHOCH3OH稀OHH2OCH3CH2CHOCH3CH2CH=C-CHOCH32CH3CHCHOCH3CH3-CH-CH-C-CHOCH3OHCH3CH32稀OHH无不脱水（1）反应历程）反应历程 CH3C HOCH2CHOHCH3CH=CHCHOC

28、H3-CH-CH2CHOOH+稀羟基丁醛丁醛OHH2O2CH2CHOHOH-CH2CHO（2）交叉羟醛缩合反应）交叉羟醛缩合反应 若用两种不同的有若用两种不同的有-H的醛进行羟醛缩合，的醛进行羟醛缩合，则可能发生交错缩合，最少生成四种产物。则可能发生交错缩合，最少生成四种产物。 若选用一种无若选用一种无-H的醛和一种的醛和一种-H的醛进行的醛进行交错羟醛缩合，则有合成价值。交错羟醛缩合，则有合成价值。C6H5CHO + CH3CHOOHC6H5CH=CHCHOC6H5CHO + CH3CH2CHOOHC6H5CH=CCHOCH368%（3）酮的）酮的-H的缩合困难，一般较难进的缩合困难，一般较

29、难进行。酮与醛的交叉缩合可用于合成。行。酮与醛的交叉缩合可用于合成。二酮化合物可进行分子内羟酮缩合，二酮化合物可进行分子内羟酮缩合，是是目前合成环状化合物的一种方法。目前合成环状化合物的一种方法。OOCH3CH3CH3CH3KOH -H2OO以甲醛和乙醛为主要原料合成以甲醛和乙醛为主要原料合成 季季戊四醇戊四醇以苯甲醛和丙酮为主要原料合成以苯甲醛和丙酮为主要原料合成 苄叉丙酮和二苄叉丙酮苄叉丙酮和二苄叉丙酮4醛酮的其它缩合反应醛酮的其它缩合反应柏琴柏琴（Perkin）反应。）反应。ArCHO + (RCH2CO)2O ArCH=CH COO-+RCH2COOHRCH2COOK 芳芳醛醛C8H8

30、O( A )与醋酸酐及醋酸钠加热与醋酸酐及醋酸钠加热反应可得酸性化合物反应可得酸性化合物C10H10O2( B ),( B )与丁与丁二烯反应可得二烯反应可得C14H16O2(C ),化合物化合物( C )经脱经脱氢芳构化可得羧酸氢芳构化可得羧酸C14H12O2(D ),此羧酸进一此羧酸进一步经步经K2Cr2O7氧化得二元羧酸氧化得二元羧酸C14H10O4(E )，二元羧酸（二元羧酸（ E ）亦可由邻溴苯甲酸在铜粉催）亦可由邻溴苯甲酸在铜粉催化下反应制得。试推测化合物化下反应制得。试推测化合物A 、B 、 C 、 D 、 E 的结构。的结构。渐大渐大2000年硕士生入学考试题年硕士生入学考试题

31、CH3CHOCH3CH=CHCOOHCH3COOHCH3COOHCOOHHOOC第四节第四节 亲核加成反应历程亲核加成反应历程 一、简单的亲核加成反应历程一、简单的亲核加成反应历程 （加HCN、NaHSO3等）亲核加成历程的证明亲核加成历程的证明以丙酮加以丙酮加HCN为例：为例：C=O + HCNCH3CH3CH3CH3COHCN丙酮HCN混合 34小时 一半原料反应两分钟内完成KOH慢CN- + C=O C:.O -CN:.快HO- + HCN H2O + CN-.快CO -CN:.+ HOHCOHCNCONu-CNuO-平面三角形CNuOH四面体中间体H+快慢四面体产物影响亲核加成的因素影

32、响亲核加成的因素1空间因素对亲核加成的影响空间因素对亲核加成的影响2电负性因素对亲核加成的影响电负性因素对亲核加成的影响（1）诱导效应）诱导效应 当羰基连有吸电子基时，使羰当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上的正电性增加，有利于亲核加成的进行，基碳上的正电性增加，有利于亲核加成的进行，吸电子基越多，电负性越大，反应就越快。吸电子基越多，电负性越大，反应就越快。（2）共轭效应）共轭效应 羰基上连有与其形成共轭体系羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，由于共轭作用可使羰基稳定化，因而的基团时，由于共轭作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。亲核加成速度减慢。R，R体积大，体积大， 反应速率低，醛易反应

33、酮难反应反应速率低，醛易反应酮难反应3试剂的亲核性对亲核加成的影响试剂的亲核性对亲核加成的影响 试剂的亲核性愈强，反应愈快。试剂的亲核性愈强，反应愈快。HCN与HOH二、复杂的亲核加成反应历程二、复杂的亲核加成反应历程醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为加成加成消除历程。消除历程。C=O+H+ H+H2NB 慢C=NB+COH 2NHB.-H2O快CNH2B +OH快快快C=N BH+-H+C=O5467823反反 应应 速速 率率pH三、羰基加成反应的立体化学三、羰基加成反应的立体化学 羰基具有平面结构，羰基具有平面结构，Nu可从任何一面进可从任何一面进攻羰基碳原

34、子，但向两面进攻的几率是攻羰基碳原子，但向两面进攻的几率是否相等？否相等？1.对手性脂肪酮的加成对手性脂肪酮的加成CCOLMRSONu-SMRLSMLSMLNu O-Nu RR O-主次加成方向遵守克拉姆（加成方向遵守克拉姆（Cram）规则）规则 Cram规则规则 设设-手性碳原子上所连的三个基团分手性碳原子上所连的三个基团分别用别用L、M、S代表其大、中、小，羰基代表其大、中、小，羰基氧定位于氧定位于M与与S之间，则加成时之间，则加成时Nu-主要主要从最小基团从最小基团S一侧进攻最为有利，生成一侧进攻最为有利，生成的产物为主要产物。的产物为主要产物。2脂环酮的加成脂环酮的加成 脂环酮的羰基嵌

35、在环内，环上所连基团空脂环酮的羰基嵌在环内，环上所连基团空间位阻的大小，明显的影响着间位阻的大小，明显的影响着Nu的进攻方的进攻方向。向。HH3CO +H AlH3abHH3COHHH3COHHHab空间位阻大空间位阻小反 甲基环戊醇顺 甲基环戊醇3340%60%顺-3-反-3- 3Nu的体积对加成的影响的体积对加成的影响 对于同一反应物，所用Nu体积的大小，也影响其进攻方向。COCOHCOHHH+LiAlH4LiBH(S-Bu)390%10%12%88%LiBH(S-Bu)3LiAlH4预料下列反应的主要产物预料下列反应的主要产物（1）(S)-C6H5CH(C2H5)CHO + C6H5CH

36、2MgBr(2) (S)-3-甲基环戊酮甲基环戊酮+ C6H5CH2MgBrC2H5OHHC6H5CH2C6H5HCH2C6H5OHHCH3第五节第五节 醛、酮的制备醛、酮的制备一、氧化或脱氢法一、氧化或脱氢法二、羧酸及其衍生物还原法二、羧酸及其衍生物还原法三、偕二卤代物水解法三、偕二卤代物水解法四、付四、付-克酰化法克酰化法 五、芳环甲酰化法五、芳环甲酰化法 一、氧化或脱氢法一、氧化或脱氢法CHOCH3MnO2+H2SO4CH2CH3COCH3+ O2Mn(OCOCH3)2 130C烃的氧化主要用于制备芳香醛、酮。烃的氧化主要用于制备芳香醛、酮。（2） 脱氢脱氢 OH+ CH2=CH2催化剂

37、O+ CH3CH310MPa特殊氧化剂的使用特殊氧化剂的使用CrO3的应用的应用CrO3OO+凡邻位有凡邻位有C=C,芳环或芳环或 C=O等等影响的影响的C-H键都易被氧化键都易被氧化.SeO2的应用的应用CH3COCH3 CH3COCHOPhCH=CHPh Ph-CO-CO-PhSeO2SeO2二、羧酸及其衍生物还原法二、羧酸及其衍生物还原法 1还原成醛还原成醛 最有价值的还原方法是罗森曼得最有价值的还原方法是罗森曼得（Rosenmund，K.W.，）还原法。，）还原法。 2还原成酮还原成酮 RCOCl +H2Pd BaSO4RCHO + HCl产率高，有合成价值4将格氏试剂转化成有机镉试剂

38、能得到酮。将格氏试剂转化成有机镉试剂能得到酮。四、付四、付-克酰化法克酰化法 RCRXX(H)H2ORCR(H)O酸或碱ArH + RCOClArCOR催化剂三、偕二卤代物水解法三、偕二卤代物水解法五、芳环甲酰化法五、芳环甲酰化法 CHO+ CO + HClAlCl31加特曼加特曼-科克科克（Gattermann-koch）反应）反应 此法是用此法是用CO和干和干HCl为原料，在无水为原料，在无水AlCl3催化下，在芳环上引入醛基的方法。催化下，在芳环上引入醛基的方法。 此法主要用于苯环或烷基苯环的甲此法主要用于苯环或烷基苯环的甲酰化，酚类和带有间位基的芳环不适用。酰化，酚类和带有间位基的芳环

39、不适用。2维路斯梅尔维路斯梅尔（Vilsmeier）反应）反应 酚类和芳胺类在酚类和芳胺类在POCl3存在下与存在下与N,N-二取二取代甲酰胺反应，可在其对位引入一个醛基。代甲酰胺反应，可在其对位引入一个醛基。OH+ (CH3)2-N-C-HOPOCl3HOCHO + (CH3)2NH65%第六节第六节 重要的醛重要的醛 酮酮一一 甲醛甲醛二二 乙醛乙醛三三 丙酮丙酮四四 苯甲醛苯甲醛五五 环己酮环己酮乌洛托品的合成乌洛托品的合成NNNN六亚甲基四胺六亚甲基四胺四氮金刚烷四氮金刚烷乌洛托品乌洛托品原料：甲醛原料：甲醛 浓氨水浓氨水安息香缩合反应安息香缩合反应2C6H5CHO C6H5CHCC6

40、H5CN-OOH历程：历程：CHOCN-CHO-CNC-OHCNCHOCCOHOHCCCNOHO-HCCCNOH O-H-CN-OOHOH+Mg-HgH+第七节第七节 不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物根据不饱和键和羰基的相对位置可分为三类。根据不饱和键和羰基的相对位置可分为三类。（1）烯酮（）烯酮（RCH=C=O）（2）,-不饱和醛酮（不饱和醛酮（RCH=CH-CHO）（3）孤立不饱和醛酮）孤立不饱和醛酮 （RCH=CH（CH2）nCHO） n1 孤立不饱和醛酮兼有烯和羰基的性质，孤立不饱和醛酮兼有烯和羰基的性质，,-不不饱和醛酮、烯酮有其特性及用途。饱和醛酮、烯酮有其特性及用途。主要讨论前两

41、类化合物。主要讨论前两类化合物。一、乙烯酮 最简单且最重要的烯酮是乙烯酮。CH2 C O HYOCH2CHY与具有活泼氢的化合物反应二、二、,-不饱和醛酮不饱和醛酮 ,-不饱和醛酮的结构特点是碳碳双键与羰基共轭，故,-不饱和醛酮兼有烯烃、醛、酮和共轭二烯烃的性质，若与亲电试剂加成，则应加到碳碳双键上，若与亲核试剂加成则应加到羰基上，但其特性反应是共轭加成。1共轭加成（1，2-加成或1，4-加成）C C C O+-+-CCCO + NuCCCONuCCCONu1，2加成1，4-加成HHCCCOHNuCCCOHNu不稳定（互变）CHCCONu 反应为反应为1，2-加成还是加成还是1，4-加成决定于

42、三个方面：加成决定于三个方面：（1）亲核试剂的强弱）亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂主要进行弱的亲核试剂主要进行1，4-加成加成 强的主要进行强的主要进行1，2-加成。加成。（2）反应温度）反应温度 低温进行低温进行1，2-加成，高温进行加成，高温进行1，4加成。加成。（3）立体效应）立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积较大时，羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于有利于1，4加成。加成。3.麦克尔（麦克尔（Michael）反应）反应 ,-不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与碳负离子的共轭加成反应称为麦克物等与碳负离子的共轭加成反应称为麦克尔（尔（Michael）反应，其通式是：）反应，其通式是：CCHZ+ RCCHZR（ 代表能和 共轭的基团）ZC=C麦克尔（麦克尔（Michael）反应在有机合成上有其应用价值。）反应在有机合成上有其应用价值。 Z：醛基：醛基 羰基羰基 羧基羧基 酯基酯基 腈基腈基 硝基硝基CH2CHCOCH3+CH3OC2H5ONa迈克加成迈克加成CH3OOCH3CH3O谢谢 谢谢!2009年9月