前线轨道理论-Freedesktop-Bugs课件.ppt

1、第十七章第十七章 周环反应周环反应Pericyclic Reactions 17-2有机化学反应的类型有机化学反应的类型协同协同反应反应(Concerted Reactions) SN2,E2,Diels-Alder自由基反应自由基反应(Free-Radical Reactions)离子反应离子反应(Ionic Reactions) 反应物反应物产物产物 （无中间体）（无中间体）17-3周环反应周环反应n 经过环状过渡态的协同反应经过环状过渡态的协同反应周环反应周环反应己三烯的己三烯的电环化反应电环化反应 Diels-Alder环加成反应环加成反应+Claisen 迁移反应迁移反应OOOH17

2、-41 1）多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的，）多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的，反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生周环反应的特点周环反应的特点2 2）反应进行的动力是加热或光照）反应进行的动力是加热或光照，反应速率极少受溶剂极性和酸，反应速率极少受溶剂极性和酸，碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响3 3）加热得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立体加热得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立体选择性，具高度立体专一性选

3、择性，具高度立体专一性17-5 化学键的理论化学键的理论1932年年 Mulliken RS和和Hund F 分子轨道理论分子轨道理论1927年年 Heitler 和和London价键理论价键理论1916年年G.N. Lewis共价键理论共价键理论1913年年N.Bohr原子结构原子结构 1931年年 L.C.Pauling杂化轨道理论杂化轨道理论2s2pz2sp3由电子云重叠形成的负电区域由电子云重叠形成的负电区域17-6分子轨道理论分子轨道理论1 1）原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范

4、围内运动。在分子从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数Y Y（称为（称为分子轨道）来描述。分子轨道）来描述。原子轨道的名称用原子轨道的名称用s s、p p、d d符号表示符号表示，而分子轨道的名称则相应地用，而分子轨道的名称则相应地用、符号表示符号表示2 2）分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合（分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合（linear combination of atomic orbitals，LCAO）而得到）而得到: : cnjjkjk 1Y几个原子轨道可组合

5、成几个分子轨道，其中几个原子轨道可组合成几个分子轨道，其中: :有一半有一半能量较原来的原子轨道能量低能量较原来的原子轨道能量低的的称为成键分子轨道如称为成键分子轨道如、轨道轨道另一半能量较原来的原子轨道能量高称为反键分子轨道如另一半能量较原来的原子轨道能量高称为反键分子轨道如 * *、* * 轨道轨道若有能量与原来的原子轨道能量相同分子轨道则称非键轨道若有能量与原来的原子轨道能量相同分子轨道则称非键轨道17-7分子轨道理论分子轨道理论u 分子轨道类型分子轨道类型成键轨道在核间无节面，成键轨道在核间无节面，反键轨道有节面反键轨道有节面. . 17-8分子轨道理论分子轨道理论3 3）为了有效地组

6、合成分子轨道，要求成键的各原子轨道必须符为了有效地组合成分子轨道，要求成键的各原子轨道必须符合下述三条原则，也就是组成分子轨道三原则：合下述三条原则，也就是组成分子轨道三原则：u 对称性匹配原则对称性匹配原则只有对称性匹配的原子轨道才能组合只有对称性匹配的原子轨道才能组合成分子轨道成分子轨道 对称性是否匹配，可根据两个原子轨道的角度分布图中波瓣的正、负号对于对称性是否匹配，可根据两个原子轨道的角度分布图中波瓣的正、负号对于键轴（设为键轴（设为x x轴）或对于含键轴的某一平面的对称性决定。轴）或对于含键轴的某一平面的对称性决定。u 能量相近原则能量相近原则u 最大重叠原则最大重叠原则17-9Hc

7、kel分子轨道理论（分子轨道理论（HMO）u 平面形共轭体系的平面形共轭体系的骨架处于骨架处于体系的节面上，不与它相互作体系的节面上，不与它相互作用，所以用，所以体系能在不考虑体系能在不考虑骨架的情况下单独地进行处理骨架的情况下单独地进行处理对于开链共轭烯烃，参与共轭的某碳原子对于开链共轭烯烃，参与共轭的某碳原子j j的的2p-AO2p-AO对第对第k k个个MOMO的的贡献相对应的系数，可用下式求出：贡献相对应的系数，可用下式求出： C Ckjkj=2/(n+1)=2/(n+1)1/21/2sinkj/(n+1)sinkj/(n+1)CH2CHH2C CH丁二烯丁二烯 电子电子的分子轨道为的

8、分子轨道为E. Hckel (1896-1980)17-10分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理（The conservation of orbital symmetry）1965年，美国年，美国 R.B.Woodward和和R.Hoffmannu 在协同反应中，如果反应物分子轨道具有某些对称因素，那么在协同反应中，如果反应物分子轨道具有某些对称因素，那么这些这些对称因素在反应过程中，直到生成产物都保持不变对称因素在反应过程中，直到生成产物都保持不变。当反。当反应物与产物的轨道对称性一致时，反应易于发生，称为对称性应物与产物的轨道对称性一致时，反应易于发生，称为对称性允许反应，而当反应物与

9、产物的轨道对称性不一致时，反应难允许反应，而当反应物与产物的轨道对称性不一致时，反应难于进行，称为对称性禁阻反应于进行，称为对称性禁阻反应 轨道能级相关理论轨道能级相关理论 前线轨道理论前线轨道理论 休克尔休克尔- -莫比乌斯结构理论（芳香过渡态理论）莫比乌斯结构理论（芳香过渡态理论）17-11a. 轨道的对称性轨道的对称性 b. *轨道的对称性轨道的对称性 分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理（The conservation of orbital symmetry）u分子轨道图形的对称性：分子轨道图形的对称性：镜面镜面( (s sv v) )对称性和二重旋转轴对称性和二重旋转轴( (C

10、2 2) )对称性对称性+-+-C2s shs sv+-+-C2s shs sv17-12分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理（The conservation of orbital symmetry）u 如果产物的每个成键轨道都只和反应物的成键轨道相关联，则反应的活化能如果产物的每个成键轨道都只和反应物的成键轨道相关联，则反应的活化能低，易于反应，称为对称允许，加热便可实现；如果双方有成键轨道和反键低，易于反应，称为对称允许，加热便可实现；如果双方有成键轨道和反键轨道相关联，则反应活化能高，难反应，称为对称禁阻，需把反应物的基态轨道相关联，则反应活化能高，难反应，称为对称禁阻，需把反应物

11、的基态电子激发到激发态（光照）才能实现。电子激发到激发态（光照）才能实现。s s* * s s环丁烯环丁烯Y Y1Y Y2Y Y3Y Y4丁二烯丁二烯SASAs svSASAC2SASAs svSASAC2s sv对对旋旋C2顺顺旋旋17-13前线轨道理论（前线轨道理论（FMO）u 原子之间发生化学反应，起关键作用的电子是价电子。在分子原子之间发生化学反应，起关键作用的电子是价电子。在分子中也存在着类似于单个原子价电子的电子，这就是在分子间或中也存在着类似于单个原子价电子的电子，这就是在分子间或分子内反应中起关键作用的前线电子分子内反应中起关键作用的前线电子19521952年年 日本量子化学家

12、日本量子化学家 福井谦一福井谦一(kenichi fukui)(kenichi fukui)HOMOHOMO：最高已占轨道：最高已占轨道Highest Occupied Molecular OrbitalHighest Occupied Molecular Orbital分子中电子已占据的能量最高轨道分子中电子已占据的能量最高轨道LUMOLUMO：最低未占轨道：最低未占轨道Lowest Unoccupied Molecular OrbitalLowest Unoccupied Molecular Orbital电子未占据的能量最低空轨道电子未占据的能量最低空轨道FMOFMO：前线轨道：前线轨道

13、Frontier Molecular OrbitalFrontier Molecular Orbital17-14前线轨道理论（前线轨道理论（FMO）p HOMOHOMO对于电子的束缚力较弱，具有电子给予体的性质；对于电子的束缚力较弱，具有电子给予体的性质；p LUMOLUMO对于电子的亲合力较强，具有电子接受体的性质对于电子的亲合力较强，具有电子接受体的性质; ;p 当两个分子相互接近时，只有一分子的当两个分子相互接近时，只有一分子的HOMO HOMO 与另一分子的与另一分子的LUMOLUMO的对称性合适，能级接近，且电子的转移方向合理，此种情况的对称性合适，能级接近，且电子的转移方向合理，

14、此种情况下反应对应的活化能较低，则能发生反应。下反应对应的活化能较低，则能发生反应。丁二烯与乙烯加成生成环己烯丁二烯与乙烯加成生成环己烯17-15Y Y1Y Y2Y Y3Y Y4前线轨道理论（前线轨道理论（FMO）p 同一分子基态和激发态的同一分子基态和激发态的HOMOHOMO和和LUMOLUMO是不同的。基态时是不同的。基态时HOMOHOMO是能量最高的成键轨道，激发态时是能量最高的成键轨道，激发态时HOMOHOMO则是原来能量最低的则是原来能量最低的反键轨道反键轨道p 有的共轭体系中含有奇数个电子，它的已占有电子的能级最高有的共轭体系中含有奇数个电子，它的已占有电子的能级最高的轨道中只有一

15、个电子，这样的轨道称为单占轨道，用的轨道中只有一个电子，这样的轨道称为单占轨道，用SOMOSOMO表表示，单占轨道既是示，单占轨道既是HOMOHOMO，又是，又是LUMOLUMO。17-16前线轨道理论（前线轨道理论（FMO）p 同一分子基态和激发态的同一分子基态和激发态的HOMOHOMO和和LUMOLUMO是不同的。基态时是不同的。基态时HOMOHOMO是能量最高的成键轨道，激发态时是能量最高的成键轨道，激发态时HOMOHOMO则是原来能量最低的则是原来能量最低的反键轨道反键轨道乙烯与乙烯加成生成环丁烷乙烯与乙烯加成生成环丁烷17-17电环化反应电环化反应(Electrocylic reac

16、tion)p 在加热或光照的条件下，有在加热或光照的条件下，有n n个个 电子的线型共轭多烯，经环状过渡态，它电子的线型共轭多烯，经环状过渡态，它的两端碳之间形成一个的两端碳之间形成一个s s键，环化成环烯烃的反应和其逆反应键，环化成环烯烃的反应和其逆反应环烯烃环烯烃变成共轭多烯的反应变成共轭多烯的反应p 电环化反应电环化反应是分子内周环反应中，共轭多烯烃的一个是分子内周环反应中，共轭多烯烃的一个键变成环烯烃里的键变成环烯烃里的一个一个键键, ,反应具有高度的立体专一性反应具有高度的立体专一性17-18电环化反应电环化反应(Electrocylic reaction)p 前线轨道理论对电环化反

17、应选择规则的前线轨道理论对电环化反应选择规则的解释解释一个共轭多烯分子在发生电环合反应时，必须掌握二项原则：一个共轭多烯分子在发生电环合反应时，必须掌握二项原则：（1 1）电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的HOMOHOMO，反应的立体选择规则反应的立体选择规则, ,主要取决于主要取决于HOMOHOMO的对称性。的对称性。（2 2）当共轭多烯两端的碳原子的）当共轭多烯两端的碳原子的P P轨道旋转关环生成轨道旋转关环生成键时，键时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使能量降必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使能量降低）。低）。1

18、7-19电环化反应电环化反应(Electrocylic reaction)p 前线轨道理论对电环化反应选择规则的前线轨道理论对电环化反应选择规则的解释解释对于含对于含4n个个 的的电子体系：（丁二烯电环化成环丁烯）电子体系：（丁二烯电环化成环丁烯）光照光照下下的占据轨道，的占据轨道，s sv对称，对称，对旋对旋 闭环闭环加热加热下下的占据轨道，的占据轨道， C C2对称，对称，顺旋顺旋 闭环闭环svC2LUMOHOMOFMO32123417-20电环化反应电环化反应(Electrocylic reaction)p 前线轨道理论对电环化反应选择规则的前线轨道理论对电环化反应选择规则的解释解释对含

19、对含4n+2个个 电子体系：电子体系：17-21电环化反应电环化反应(Electrocylic reaction)p 电环化反应选择规则电环化反应选择规则 电子数电子数 HOMO两端两端p轨位相轨位相 反反 应应 方式方式 4 n 相反相反 加热（）加热（） 顺旋顺旋 相同相同 光照（光照（h） 对旋对旋 4 n + 2 相同相同 加热（）加热（） 对旋对旋 相反相反 光照（光照（h） 顺旋顺旋17-22电环化反应电环化反应(Electrocylic reaction)p 电环化反应电环化反应实例实例HH80hv对旋顺旋17-23电环化反应电环化反应(Electrocylic reaction

20、)p 电环化反应电环化反应实例实例HH17-24环加成反应环加成反应(Cycloaddition reaction)CH2CH2+CH2CH2H2CH2CCH2CH2hvp 在加热或光照条件下，在加热或光照条件下，两两分子含有分子含有碳碳不饱和键碳碳不饱和键的化合物组合成环的反应的化合物组合成环的反应及其逆反应及其逆反应。 反应过程中不消除小分子反应过程中不消除小分子 只生成只生成-键，没有键，没有-键的断裂键的断裂 可根据反应物中参与反应的可根据反应物中参与反应的p电子总数将环加成反应分类电子总数将环加成反应分类2+22+2环加成环加成4+24+2环加成环加成HCHC+HCCH2CHO CH

21、O17-25环加成反应环加成反应(Cycloaddition reaction)（m+n）电子数电子数同面同面/同面同面异面异面/异面异面同面同面/异面异面4n对称性禁阻对称性禁阻对称性禁阻对称性禁阻对称性允许对称性允许4n+2对称性允许对称性允许对称性允许对称性允许对称性禁阻对称性禁阻p在环加成反应过程中，反应物在不同情况下可以经过不同的过渡态，形成不同立体在环加成反应过程中，反应物在不同情况下可以经过不同的过渡态，形成不同立体结构特征的的产物。对于两个不饱和分子所进行的环加成反应，就存在结构特征的的产物。对于两个不饱和分子所进行的环加成反应，就存在4 4种不同的种不同的加成方式，即加成方式

22、，即同面同面/ /同面、异面同面、异面/ /异面、同面异面、同面/ /异面、异面异面、异面/ /同面同面基态下环加成反应的选择规则基态下环加成反应的选择规则CCAACCBBCCAACCBBCCAACCBBCCAACCBBABB ABB ABB ABB 同面同面/ /同面同面同面同面/ /异面异面异面异面/ /同面同面异面异面/ /异面异面17-26环加成反应环加成反应(Cycloaddition reaction)p 前线轨道理论对环前线轨道理论对环加成反应选择规则的解释加成反应选择规则的解释（1 1）是分子间的加成环化反应是分子间的加成环化反应（2 2）由一个分子的由一个分子的HOMOHOM

23、O轨道和另一个分子的轨道和另一个分子的LUMOLUMO轨道交盖而成轨道交盖而成（3 3）环加成反应能否进行，主要取决于一反应物分子的环加成反应能否进行，主要取决于一反应物分子的HOMOHOMO轨道轨道与另与另一反应物分子的一反应物分子的LUMOLUMO轨道轨道的的对称性是否匹配对称性是否匹配，如果两者的对称性，如果两者的对称性是匹配的，环加成反应允许，反之则禁阻是匹配的，环加成反应允许，反之则禁阻17-27环加成反应环加成反应(Cycloaddition reaction)p 前线轨道理论对环前线轨道理论对环加成反应选择规则的解释加成反应选择规则的解释2+22+2环加成环加成乙烯的二聚乙烯的二

24、聚在加热条件下在加热条件下：A A 当两个乙烯分子当两个乙烯分子同面同面/ /同面同面相互接近时，一个乙烯分子的相互接近时，一个乙烯分子的HOMOHOMO与另一乙烯分子与另一乙烯分子的的LUMOLUMO对称性不匹配，因此是对称性不匹配，因此是对称性禁阻对称性禁阻的反应的反应B B 当两个乙烯分子同面当两个乙烯分子同面/ /异面相互接近时，是对称性允许的反应，但是由于异面相互接近时，是对称性允许的反应，但是由于空间障碍空间障碍以及保持轨道有效重叠所必需的以及保持轨道有效重叠所必需的分子骨架扭转而形成的过渡态的张力分子骨架扭转而形成的过渡态的张力等因素的限等因素的限制，使得制，使得2+22+2同面

25、同面/ /异面进行环加成反应难以实现异面进行环加成反应难以实现*同面/同面同面/异面乙烯基态-LUMO乙烯基态-HOMO*同面/同面同面/异面乙烯基态-LUMO乙烯基态-HOMO17-28环加成反应环加成反应(Cycloaddition reaction)p在一般情况下，在基态下在一般情况下，在基态下2+22+2环环加成反应是很困难的，只有加成反应是很困难的，只有乙烯酮乙烯酮很容易很容易进行二聚反应，乙烯酮也很容易与烯烃或醛酮进行进行二聚反应，乙烯酮也很容易与烯烃或醛酮进行2+22+2环环加成反应加成反应OCCOH+CH3CH3HHHCH3OCH3HCH3OCH3 CH3COCH3+CH2CO

26、OCH3OCH3H2CCOH2CCOOO17-29环加成反应环加成反应(Cycloaddition reaction)p光化学反应是一个处于光化学反应是一个处于激发态的分子激发态的分子与另一个处于与另一个处于基态的分子基态的分子之间的反之间的反应。其它烯烃的轨道对称性与乙烯相同，因此，应。其它烯烃的轨道对称性与乙烯相同，因此，2+22+2环化加成在面对面环化加成在面对面的情况下，热反应是禁阻的，光反应是允许的的情况下，热反应是禁阻的，光反应是允许的 * *HOMOLUMO17-30环加成反应环加成反应(Cycloaddition reaction)p 前线轨道理论对环前线轨道理论对环加成反应选

27、择规则的解释加成反应选择规则的解释4+24+2环加成环加成丁二烯与乙烯的加成丁二烯与乙烯的加成T 4+2 4+2 环加成是加热允许的反应环加成是加热允许的反应T 电子是从双烯向亲双烯体转移而进行的电子是从双烯向亲双烯体转移而进行的T 由于是同面由于是同面- -同面加成，因而对亲双烯体来说应是顺式加成，同面加成，因而对亲双烯体来说应是顺式加成，反应前后构型保持，是高度立体专一的反应反应前后构型保持，是高度立体专一的反应E=-9.1eVE=1.5eVE=1.0eVE=-10.5eV17-31环加成反应环加成反应(Cycloaddition reaction)p 顺式加成顺式加成+CCCO2CH3

28、CO2CH3HHCO2CH3CO2CH3HH+CCCN CNHNCHCN+CNCN+CCCO2CH3 CO2CH3CO2CH3CO2CH3H3CO2C+CCCO2CH3 CO2CH3CO2CH317-32D-环加成反应环加成反应OCH3+CH2=CHCHOOCH3CHOCH3+OCHCCl3150OCH3CCl3主要次要X+YXY+XY+Y1234XXY+XY主要主要次要次要12341212X：给电子基团给电子基团Y：吸电子基团吸电子基团p 区域选择性区域选择性17-33D-环加成反应环加成反应内式（主）内式（主） 外式（次）外式（次） OOOHHOOOp 内式加成：过渡态中内式加成：过渡态中

29、不饱和单元彼此靠近不饱和单元彼此靠近的异构体形成较快的异构体形成较快+OOO动动力力学学控控制制OOO+OOOH HH HH HH H17-34环加成反应环加成反应(Cycloaddition reaction)p 环加成除环加成除 2+2 2+2 、 4+2 4+2 外，还有外，还有 4+4 4+4 、 6+4 6+4 、 6+2 6+2 、 8+2 8+2 等等vhOC H3OC H32OOC H3C H3OOH3CH3C 4+4 6+4 8+2 17-35环加成反应环加成反应(Cycloaddition reaction)p 离子离子性体系的环加成反应性体系的环加成反应abc-+d=e4

30、abced2CO2CH3CO2CH3CH2N2+NNCO2CH3CO2CH3CCCOOCH3CH3OCOPhN3+NNNPhCO2CH3CO2CH3+CH2CHCH2ICF3CO2Ag17-36s s-迁移反应迁移反应(-shift reaction)p 双键或共轭双键体系相邻碳原子上的双键或共轭双键体系相邻碳原子上的 键迁移到另一个碳原子键迁移到另一个碳原子上去，随之共轭链发生转移的反应上去，随之共轭链发生转移的反应3 , 3-迁移迁移1231231,2n+1-迁移迁移C(CC)nZ(CC)nCZ17-37s s-迁移反应迁移反应(-shift reaction)p 迁移反应迁移反应类型类型

31、dHcabHcdbadHcabbaHcdC-H s s键迁移键迁移迁移反应迁移反应从反应键型看从反应键型看C-C s s键迁移键迁移从迁移位置看从迁移位置看1,j迁移迁移i,j迁移迁移1,3 s s键迁移键迁移1,5 s s键迁移键迁移1,7 s s键迁移键迁移主要是主要是3,3 s s键迁移键迁移从几何构型看从几何构型看同面同面迁移迁移: :迁移时基团保持在共轭体系的同一面迁移时基团保持在共轭体系的同一面异面异面迁移迁移: :迁移时基团移向共轭体系的反面迁移时基团移向共轭体系的反面17-38s s-迁移反应迁移反应(-shift reaction)p 迁移反应迁移反应类型类型dHcabHcd

32、badHcabbaHcdC-H s s键迁移键迁移17-39s s-迁移反应迁移反应(-shift reaction)p 前线轨道理论对前线轨道理论对s s- -迁移反应迁移反应选择规则的解释选择规则的解释1,31,3氢迁移氢迁移T加热，加热， 1,3 1,3 键氢的异面迁移键氢的异面迁移允许允许T光照，光照， 1,3 1,3 键氢的同面迁移键氢的同面迁移允许允许17-40s s-迁移反应迁移反应(-shift reaction)1,51,5氢迁移氢迁移DR3R1R2H 1,5 HDR3R1R2Hp 前线轨道理论对前线轨道理论对s- s-迁移反应迁移反应选择规则的解释选择规则的解释17-41s

33、 s-迁移反应迁移反应(-shift reaction)1,j1,j氢迁移规律氢迁移规律1,j 加热允许加热允许 光照允许光照允许 1,3 ，1,7 异面迁移异面迁移 同面迁移同面迁移 1,5 同面迁移同面迁移 异面迁移异面迁移 p 前线轨道理论对前线轨道理论对s- s-迁移反应迁移反应选择规则的解释选择规则的解释p 对于烷基对于烷基-迁移，还涉及迁移中心碳原子的构型是保持还是迁移，还涉及迁移中心碳原子的构型是保持还是改变的问题改变的问题ACB123烷基ACB123ACB12317-42s s-迁移反应迁移反应(-shift reaction)p 前线轨道理论对前线轨道理论对s- s-迁移反应

34、迁移反应选择规则的解释选择规则的解释 1,3 烷基（烷基（R）迁移）迁移（热反应，同面迁移，构型翻转）（热反应，同面迁移，构型翻转）17-43s s-迁移反应迁移反应(-shift reaction) 1,5 烷基（烷基（R）迁移（热反应，同面迁移，构型保持）迁移（热反应，同面迁移，构型保持）p 前线轨道理论对前线轨道理论对s- s-迁移反应迁移反应选择规则的解释选择规则的解释 1,j键烷基迁移规律如下：键烷基迁移规律如下：11,j ,j 加热允许加热允许 光照允许光照允许 11, ,3 3 ， 11, ,7 7 同面翻转同面翻转 同面保留同面保留 11, ,55 同面保留同面保留 同面翻转同

35、面翻转 同面迁移同面迁移/构型保留构型保留17-44s s-迁移反应迁移反应(-shift reaction) 3,3键迁移键迁移常见的常见的 i,j键迁移键迁移1 1柯普（柯普（CopeCope）重排）重排：由碳：由碳- -碳碳键发生的键发生的 3,3 3,3 迁移迁移p 前线轨道理论对前线轨道理论对s s- -迁移反应迁移反应选择规则的解释选择规则的解释17-45s s-迁移反应迁移反应(-shift reaction)p 前线轨道理论对前线轨道理论对s s- -迁移反应迁移反应选择规则的解释选择规则的解释 3,3键迁移键迁移T假定假定 键断裂，生成两个烯丙基自由基的过渡态键断裂，生成两个

36、烯丙基自由基的过渡态T当两个自由基处于椅式状态时，最高占有轨道当两个自由基处于椅式状态时，最高占有轨道HOMOHOMO中，中，3,33,3两个碳原子两个碳原子上上P P轨道的对称性是匹配的，可以重叠轨道的对称性是匹配的，可以重叠T在碳原子在碳原子1 1和和11之间的键开始断裂时，之间的键开始断裂时，3 3，33之间就开始成键，协同完成之间就开始成键，协同完成迁移反应迁移反应17-46s s-迁移反应迁移反应(-shift reaction)2 2克莱森（克莱森（ClaisenClaisen）重排）重排: :由乙由乙烯基烯丙基型醚类的碳烯基烯丙基型醚类的碳- -氧键氧键参加的参加的键键 3,3

37、3,3 迁移反应迁移反应p 前线轨道理论对前线轨道理论对s s- -迁移反应迁移反应选择规则的解释选择规则的解释17-47s s-迁移反应迁移反应(-shift reaction)OCHCH2CH2CHOp 前线轨道理论对前线轨道理论对s s- -迁移反应迁移反应选择规则的解释选择规则的解释2 2克莱森（克莱森（ClaisenClaisen）重排）重排: :由乙由乙烯基烯丙基型醚类的碳烯基烯丙基型醚类的碳- -氧键氧键参加的参加的键键 3,3 3,3 迁移反应迁移反应17-48s s-迁移反应迁移反应(-shift reaction)p -迁移反应能否发生以及产物的立体异构与反应物的电子数、迁

38、移反应能否发生以及产物的立体异构与反应物的电子数、迁移方式、迁移中心构型是否改变以及反应条件（加热还是迁移方式、迁移中心构型是否改变以及反应条件（加热还是光照）有关，这就构成了光照）有关，这就构成了-迁移反应的选择规则迁移反应的选择规则对于对于1, j 级级 1+j 同面同面/构型保构型保持持 同面同面/构型改构型改变变异面异面/构型保构型保持持异面异面/构型改构型改变变 4n 对称性禁阻对称性禁阻 对称性允许对称性允许 对称性允许对称性允许 对称性禁阻对称性禁阻 4n+2 对称性允许对称性允许 对称性禁阻对称性禁阻 对称性禁阻对称性禁阻 对称性允许对称性允许对于对于i, j 级级 i+j 同面同面/同面同面 同面同面/异面异面 异面异面/异面异面 4n 对称性禁阻对称性禁阻 对称性允许对称性允许 对称性禁阻对称性禁阻 4n+2 对称性允许对称性允许 对称性禁阻对称性禁阻 对称性允许对称性允许