固体化学--晶体学基础课件.ppt
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- 固体 化学 晶体学 基础 课件
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1、 固体化学固体化学2 上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回 取代固溶体取代固溶体 更复杂的固溶体机理更复杂的固溶体机理对固溶体形成要求的概述对固溶体形成要求的概述研究固溶体的实验方法研究固溶体的实验方法 填隙固溶体填隙固溶体 固体化学固体化学3 上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回固溶体基本上是一种允许有可变组成的结晶相。材料的某些性质,如导电性、铁磁性,往往能通过形成固溶体的途径改变组成而变化。这在设计具有特殊性质的新材料时会有极大用处。简单的固溶体系不外取代固溶体和填隙固溶体两种类型之一:l 在取代固溶体中,导入的原子或离子直接代替母体结构中带相同电
2、荷的原子或离子;l 在填隙固溶体中,导入的物种占有晶体结构中正常的空着的位置而无任何离子或原子被取代。从这两种类型出发,可以通过取代和填隙两种形式并存或在主体结构中导入不同电荷的离子等方式,导出许许多多更为复杂的固溶体机理。 固体化学固体化学4 上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回 Fig. The SEM photos of LnAl3(BO3)4 (Ln=Gd, La) 固体化学固体化学5 上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回在高温下Al2O3和Cr2O3一起反应而形成的氧化物系是取代固溶体的一个例子。 Al2O3和Cr2O3这二个末端物相都具有刚玉
3、晶体结构(近似为氧离子六方密堆积结构,三分之二的八面体位置被Al3+、Cr3+离子占有)。固溶体可以用化学式表示为 (Al2-xCrx)O3:0 x2。 固体化学固体化学6 上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回形成一个简单的取代固溶体系,必须满足的要求: l互相取代的离子必须带同样的电荷(否则会产生空位或填隙子)并有十分相似的大小。 l若要形成取代固溶体系,互相取代的金属原子可允许的最大半径差为15%。非金属比15%稍大一些。l在显示全范围固溶体的体系中,两个终端物相要有等结构。 固体化学固体化学7 上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回 以碱金属阳离子的
4、Pauling结晶半径(单位为)为例:Li+ 0.60,Na+ 0.95,K+ 1.33,Rb+ 1.48,Cs+ 1.69。 K+、Rb+ 和Rb+、Cs+ 两个离子对的半径均在彼此的15%以内,这就是说,获得相应的Rb+ 和Cs+ 盐之间的固溶体是常事。然而,Na+和K+盐亦常互相形成固溶体,(例如高温下的KCl和NaCl),但K+比Na+离子大40%。有时候,Li+和Na+超过组成的极限范围互相取代,而Na+要比Li+大60%。 固体化学固体化学8 上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回两个相结构相同,它们未必就能互相形成固溶体;例如LiF和CaO都具有岩盐结构,但在结
5、晶态它们并不互相混溶(即它们不互相反应形成固溶体)。 固体化学固体化学9 上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回图4.1 镁橄榄石(Mg2SiO4)-硅锌矿(Zn2SiO4)体系的相图 橄榄石含有近似六方密堆积的氧离子层在硅锌矿中不存在的。 两者都含有SiO4四面体但镁在橄榄石中是八面体配位,而锌在硅锌矿中则为四面体配位 。 在橄榄石固溶体(Mg2-xZnx)SiO4中锌代替了八面体位置上的镁,而在硅锌矿固溶体(Zn2-xMgx)SiO4中镁代替了四面体位置上的锌。 Mg2+是略大于Zn2+的阳离子:在氧化物结构中,镁稍稍优先采取八面体配位而锌似乎偏爱四面体配位。 固体化学固
6、体化学10 上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回在相互取代的两种离子大小相差很大的体系中,常常发现较大的离子可以部分地被较小的代替,但倒过来,要以一个较大的离子代替一个较小的离子则要困难得多。 在碱金属的偏硅酸盐中,Na2SiO3中一半以上的Na+离子可以在高温下(800)被Li+代替而得到固溶体(Na2-xLix)SiO3,但在Li2SiO3中Li+只有10%能被Na+取代。 固体化学固体化学11 上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回多种类型的原子或离子可以互相取代而形成取代固溶体。l 硅酸盐和锗酸盐往往是等结构的,可以通过Si4+ =Ge4+替代互相
7、形成固溶体。l 镧系元素因为它们在大小上的相似性,在其氧化物中互相形成固溶体是出名的好。 l 在取代固溶体中阴离子也能互相取代 。 如AgCl-AgBr固溶体,但这远不及由阳离子取代形成的固溶体来得普遍,可能是因为具有相似的大小及配位/成键要求的阴离子对不多的缘故。 l 许多合金完全是取代固溶体 。 如在青铜中,铜和锌原子在一个宽阔的组成范围内互相替代。 固体化学固体化学12 上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回许多金属形成填隙固溶体,其中小原子,如氢,碳,硼,氮等能进入金属主体结构内空着的间隙位置。金属钯以它能“吸藏”大容积的氢气而著名,最终的氢化物是化学式为Pd Hx:
8、0 x0.7的填隙固溶体,其中氢原子占有面心立方金属钯内部的间隙位置。氢到底是八面体空穴还是四面体空穴,至今尚未确定,看来位置的占有与组成x有关。或许在技术上最重要的填隙固溶体是碳在面心立方Fe的八面体位上的固溶体。这种固溶体是炼钢的出发点。 固体化学固体化学13 上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回在发生阳离子取代时,若两种阳离子电荷不同,有如下的四种可能。阴离子取代可能有相似的方案,但是因为在固溶体中阴离子取代不常发生,故不进一步考虑。 固体化学固体化学14 上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回若基质结构中可能被代替的阳离子的电荷比替代它的阳离子要低
9、,为保持电中性,就得发生另外的变化。一种方式是产生阳离子空位。 例如,NaCl可以溶解少量CaCl2,固溶体形成的机理涉及到两个Na+离子被一个Ca2+离子取代,所以一个Na+的位置仍旧空着。在600时化学式可以写成Na1-2xCaxVxCl:0 x0.15,其中V表示一个空阳离子位置。 固体化学固体化学15 上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回 尖晶石MgAl2O4在高温下与Al2O3形成一范围宽阔的固溶体(图4.3)。 在这些固溶体中,四面体位置上的Mg2+离子以3:2的比例被Al3+代替,固溶体化学式可以写成 Mg1-3xAl2+2xO4,因此必然产生x个可能是呈现四
10、面体的空阳离子位置。图4.3 MgAl2O4-Al2O3体系中呈现尖晶石 相固溶体的部分相图 固体化学固体化学16 上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回许多过渡金属化合物是非化学计量比的,可以在一定组成范围内存在,因为过渡金属离子存在一种以上氧化态。这就形成了一种固溶体系, 例如方铁矿(Fe1-3x2+,Fe2x3+)O具有总计量Fe1-xO:0 x0.1。事实上,方铁矿的实际结构比Fe2+、Fe3+和阳离子空位遍布于岩盐结构的八面体阳离子位置上要复杂得多,而代之以缺陷络合物的形成。 固体化学固体化学17 上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回高电荷阳离子
11、可以取代低电荷阳离子的另一种机理是同时产生填隙阴离子。 如氟化钙能溶解少量的氟化钇:(Ca1-xYx)F2+x。这些填隙F离子占有萤石结构中立方体顶角被八个其他F离子围绕的大空隙。 二氧化铀具有萤石结构。UO2氧化时形成一种与钇掺杂CaF2相似的固溶体。产物是UO2+x并含有x个填隙O2离子与x个U6+阳离子一起保持电荷平衡,也就是说,固溶体化学式可以写为(U1-x4+Ux6+)O2+x。 固体化学固体化学18 上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回若基质结构中能被取代的阳离子的电荷比代入的阳离子高,电荷平衡可以通过产生阴离子空位或填隙阳离子来维持。例如: 在立方石灰稳定化氧
12、化锆(Zr1-xCax)O2-x:0.1x0.2中有阴离子空位存在。Zr4+被Ca2+代替就要求产生氧离子空位。这些材料作为耐火材料和氧离子传导的固体电解质都很重要。 固体化学固体化学19 上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回另一种机理是在低电荷阳离子取代高电荷阳离子的同时,产生填隙阳离子。“填充硅石”相是铝硅酸盐,其中硅石(石英、鳞石英或方石英)之结构可以通过Si4+被Al3+部分代替而修饰,与此同时碱金属阳离子就进入硅石骨架中正常空着的间隙孔穴。 填充石英结构的化学式为Lix(Si1-xAlx)O2,其中0 x0.5。 固体化学固体化学20 上一内容上一内容下一内容下一
13、内容回主目录回主目录返回返回图4.4 部分SiO2-LiAlO2体系的相图(取自Hatch,1943) 表明形成了宽范围的填充石英固溶体,但在X=0,5 (LiAlSiO4,锂霞石)和x=0.33(LiAlSi2O6,锂辉石)处存在着特定的组成。-锂辉石具有热膨胀系数很小,以至略负的非常性质;所以含-锂辉石为主要成分的陶瓷在容积上的稳定且能抗热冲击,因而它们找到了许多高温应用。石英结构中的间隙空穴对于容纳比Li+要大的阳离子来说是太小了。鳞石英和方石英的密度比石英小,它们的结构中有较大的间隙。与填充石英固溶体相似,填充鳞石英和方石英的固溶体亦能形成,但在这些固溶体中填隙或填充阳离子是Na+和K
14、+。 固体化学固体化学21 上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回在实际固体物质中,存在着种种复杂的固溶体机理,现再举其中一种。 固体化学固体化学22 上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回在这类过程中两种取代同时发生。 如在人造橄榄石中Mg2+可以被Fe2+代替,与此同时Si4=被Ge4+取代而得到固溶体(Mg2-xFex)(Si1-yGey)O4。溴化银和氯化钠形成全范围固溶体:(Ag1-xNax)(Br1-yCly):0 x,y1。 只要总的电中性得到保证,取代的离子可以带不同的电荷。 在斜长石型长石中,钙长石CaAl2Si2O8和钠长石NaAlSi3
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