定量分析中的误差与数据处理课件.ppt

1、 系统误差（可测误差）系统误差（可测误差）随机误差（偶然误差）随机误差（偶然误差）1.特点： 对测定结果的影响比较恒定 同样条件下的重复测定会重复出现不影响精密度不影响精密度 （一).系统误差是由于测定过程中某些确定原因所造成的误差2.来来源：源： 主要主要是仪器本身不够准是仪器本身不够准确或未经校准所引确或未经校准所引起的。起的。由于试剂不纯或蒸由于试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂馏水中含有微量杂质所引起。质所引起。操操作人员主观作人员主观因素造成因素造成例：滴定管、移液管，容量瓶未校正例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准例：重量分析中沉淀的溶解损失、杂质的吸附杂质的吸附，滴定分析中指

2、示剂选择不当俯视仰视3.3.消除系统误消除系统误差的方法差的方法某些难以控制的偶然原因所引起的误差精密精密 度度 ：3.3.消除系统误差的方法消除系统误差的方法 单次测定绝绝对误差对误差对多次重复测定E = -xTx相对相对误差误差真值真值测定值测定值ixnx1100%TEX Er =故故 Er0.1%,滴定体积滴定体积V20.00绝对误差与相对误差相比，相对误差更能反绝对误差与相对误差相比，相对误差更能反映出误差对测定结果的影响映出误差对测定结果的影响偏差偏差xxdii)0(1niid注：平均偏差平均偏差 nddddn 21相对平均偏差相对平均偏差%100 xd相对平均偏差36.00 36.

3、50 37.00 37.50 38.00DCBA表观准确度高，精密度低表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低准确度低，精密度低测量点测量点平均值平均值真值真值12在规范实验操作的同时建立量的在规范实验操作的同时建立量的概念，减少测量误差，提高测定概念，减少测量误差，提高测定结果的精密度和准确确度结果的精密度和准确确度精密度好不一定准确度高精密度好不一定准确度高( (系统误差系统误差) )。 在相同条件下测定工业纯碱中在相同条件下测定工业纯碱中NaCONaCO3 3含量，得到含量，得到113113个测定值如下个测定值如下工

4、业纯碱中工业纯碱中NaCO3NaCO3含量测定结果含量测定结果73.30 73.30 74.38 74.38 74.62 74.62 74.97 74.97 75.08 75.08 75.33 75.33 73.30 73.30 74.38 74.38 74.62 74.62 74.97 74.97 75.08 75.08 75.39 75.39 73.30 73.30 74.40 74.40 74.62 74.62 74.97 74.97 75.09 75.09 75.40 75.40 73.53 73.53 74.40 74.40 74.67 74.67 74.97 74.97 75.10

5、 75.10 75.40 75.40 73.61 73.61 74.40 74.40 74.70 74.70 74.97 74.97 75.10 75.10 75.45 75.45 73.64 73.64 74.45 74.45 74.71 74.71 74.97 74.97 75.11 75.11 75.45 75.45 74.00 74.00 74.45 74.45 74.75 74.75 74.98 74.98 75.11 75.11 75.47 75.47 74.00 74.00 74.49 74.49 74.83 74.83 75.00 75.00 75.11 75.11 75.47

6、 75.47 74.06 74.06 74.50 74.50 74.83 74.83 75.00 75.00 75.12 75.12 75.47 75.47 74.09 74.09 74.51 74.51 74.84 74.84 75.00 75.00 75.12 75.12 75.50 75.50 74.12 74.12 74.51 74.51 74.84 74.84 75.02 75.02 75.13 75.13 75.50 75.50 74.19 74.19 74.52 74.52 74.86 74.86 75.02 75.02 75.19 75.19 75.51 75.51 74.20

7、 74.20 74.52 74.52 74.86 74.86 75.02 75.02 75.22 75.22 75.60 75.60 74.20 74.20 74.55 74.55 74.86 74.86 75.02 75.02 75.25 75.25 75.63 75.63 74.20 74.20 74.58 74.58 74.90 74.90 75.05 75.05 75.32 75.32 75.98 75.98 74.30 74.30 74.60 74.60 74.91 74.91 75.06 75.06 75.32 75.32 76.01 76.01 74.30 74.30 74.61

8、 74.61 74.91 74.91 75.06 75.06 75.32 75.32 76.07 76.07 74.30 74.30 74.61 74.61 74.91 74.91 75.06 75.06 75.32 75.32 78.17 78.17 74.38 74.38 74.62 74.62 74.94 74.94 75.08 75.08 75.33 75.33 为避免为避免“骑墙骑墙”，组界值比测量值多组界值比测量值多取一位小数取一位小数 分组（分组（%） 频数频数 相对频率相对频率1组组 73.105-73.505 3 0.0262组组 73.505-73.905 3 0.0263

9、组组 73.905-74.305 12 0.1064组组 74.305-75.705 25 0.2215组组 74.705-75.105 38 0.3366组组 75.105-75.505 25 0.2217组组 75.505-75.905 3 0.0268组组 75.905-76.305 3 0.0269组组 . . 10组组 77.905-78.305 1 0.009 以相对频率为纵坐标，测定结果为横坐标做图以相对频率为纵坐标，测定结果为横坐标做图 测量值测量值相对频数相对频数全部测定结果是分散的，但又有明显的集中趋势（向均值集中）若增加测定次若增加测定次数，组距再小，数，组距再小，频率分

10、布的直频率分布的直方图的趋近极方图的趋近极限限正态分布曲线正态分布函数总体平均值，表征数据的集中趋势，总体平均值，表征数据的集中趋势，没有系统误差时它是真值。没有系统误差时它是真值。随机误差随机误差y y : : 概率密度概率密度 x x : : 测量值测量值: : 总体平均值，表征数据总体平均值，表征数据的集中趋势，没有系统误的集中趋势，没有系统误差时它是真值。差时它是真值。: : 总体标准差，是总体标准差，是到曲到曲线拐点的距离，体现数据线拐点的距离，体现数据的分散性。的分散性。x x - -: : 随机误差随机误差22()21()2xyf xe 正态分布的概率密度函数式：误差的正态分布图

11、2() ixn h0.607h2 相同，相同， 不同不同 相同，相同， 不同不同说明 1： 、 不同，正态分布不同曲线形状相曲线形状相同，沿同，沿X X轴平轴平移移曲线形状不曲线形状不同，同， 大大曲曲线平坦线平坦 小小陡陡峭峭 大大 小小 3 2 1故：正态分布以故：正态分布以以随机误差以随机误差x -为横坐标做图为横坐标做图说明 2随机误差的正态分布图221:()2uyue 即即22()21( )2xyf xe xu正态分布函数曲线形状随 、 变化而变化曲线形状不随 、 变化而变化用变量转换另：68.3%u yu yu y95.5%99.7%u y68.3%95.5%68.3%95.5%9

12、9.7%68.3%95.5%99.7%68.3%95.5%( )u 标准正态分布曲线与横坐标之间所夹的面积表示其值为1221:()2uyue 即即标准正态分布曲线标准正态分布曲线 N (0,1)曲线不随 、 变化而变化它也表示全部数据出现概率的总和。是标准正态分布曲线与横坐标之间所夹的面积。 +) 用 即测量值x出现在(，+)区间的概率是68.3% u=1，x1测量值x出现在区间的概率是：标准正态分布曲线与横坐标之间所夹的面积。也表示全部数据出现的概率。X=即测量值x出现在(2，+2)区间的概率是95.5% 例 u=2，x2测量值x出现在2区间的概率是：P(-2u+2) =0.955X=2即测

13、量值x出现在(3，+3)区间的概率是99.7% 例 u=3，x3测量值x出现在3区间的概率是：P(-2u+2)=0.997X=3 xu（一）、数据集中趋势的表示方法（一）、数据集中趋势的表示方法11: niixxn 1 1 . . 样样 本本 平平 均均 值值inxn 1lim 当消除系统误差当消除系统误差时，时，即为真值即为真值偏差偏差xxdii%100ixd相相对对偏偏差差%100 xd相相对对平平均均偏偏差差ndnddddniin121 平均偏差平均偏差1.1.偏差、平均偏差和相对平均偏差偏差、平均偏差和相对平均偏差0idn1i 11)(1212 nnnniiiidxxs标准偏差标准偏差

14、%100 xs相对标准偏差相对标准偏差2. 标准差和相对标准偏差标准差和相对标准偏差f=n-1，自，自由度由度当当n, s RSDRSD或变异或变异系数系数CVCV有限次测量无限次测量无限次测量2() ixn 总总体体标标准准差差：若无系统误差，若无系统误差， 就是真值就是真值xT例极差0.06极差0.04d4. 极差(全距) R = xmax - xminX大偏差得不到应有反映大偏差得不到应有反映nx nssx 总体总体总体总体样本样本注：增加测定次数n , 减小。XS（三）、分析结果的报告平均值，标准偏差和测定次数, s, nXx =37.34，s=0.13，n=5分析结果在某一区间出现的

15、概率分析结果在某一区间出现的概率置信度相应的区间相应的区间置信区间是标准正态分布函数是标准正态分布函数在这一区间的积分值在这一区间的积分值due21du) u(P2/u2 u =1 x= 置信度68.3%，置信区间（- ， + ），即：分析结果X在 区间概率68.3% 在 2 区间概率95.5%, 在3 区间概率97.7% 单次测单次测定值的定值的置信区置信区间间 Xnux nux 100%的置信度没有意义,一般为90%95% t 值定义：nux 三 .t 分布无限次测量已知：nstX 表示：在一定置信度下，表示：在一定置信度下，以平均值以平均值 为中心包括为中心包括总体平均值总体平均值 的范

16、围，即的范围，即平均值的置信区间。平均值的置信区间。xx有限次测量S平均值的标准偏差1)(12 nxxsnii f和p 一定时是常数置 信 度测量次数 n90%95%99%234567891011216.3142.9202.3532.1322.0151.9431.8951.8601.8331.8121.7251.64512.7064.3033.1822.7762.5712.4472.3652.3062.2622.2282.0861.96063.6579.9255.8414.6044.0323.7073.5003.3553.2503.1692.8452.576: : n 增加，t 变小， 置信区

17、间变小 ： 置信度增加， t 变大， 置信区间变大nstX )%05. 054.20()%605. 0447. 254.20(nstx6n%,05. 0s%,54.20 x%12. 048.2060.20 xxR%05. 01nds%04. 0)54.2050.2054.2053.2054.2060.2054.2058.2054.2055.2054.2048.20(61xxn1%54.2055.2053.2021%54.2050.2053.2060.2058.2055.2048.20(61xminmaxn1i2in1ii 分分析析结结果果报报告告：全全距距标标准准差差平平均均偏偏差差）（中中位

18、位数数）解解：)%05. 054.20()%605. 0447. 254.20(nstx6n%,05. 0s%,54.20 x%12. 048.2060.20 xxR%05. 01nds%04. 0)54.2050.2054.2053.2054.2060.2054.2058.2054.2055.2054.2048.20(61xxn1%54.2055.2053.2021%54.2050.2053.2060.2058.2055.2048.20(61xminmaxn1i2in1ii 分分析析结结果果报报告告：全全距距标标准准差差平平均均偏偏差差）（中中位位数数）解解：)%05. 054.20()%6

19、05. 0447. 254.20(nstx6n%,05. 0s%,54.20 x%12. 048.2060.20 xxR%05. 01nds%04. 0)54.2050.2054.2053.2054.2060.2054.2058.2054.2055.2054.2048.20(61xxn1%54.2055.2053.2021%54.2050.2053.2060.2058.2055.2048.20(61xminmaxn1i2in1ii 分分析析结结果果报报告告：全全距距标标准准差差平平均均偏偏差差）（中中位位数数）解解：)%05. 054.20()%605. 0447. 254.20(nstx6n

20、%,05. 0s%,54.20 x%12. 048.2060.20 xxR%05. 01nds%04. 0)54.2050.2054.2053.2054.2060.2054.2058.2054.2055.2054.2048.20(61xxn1%54.2055.2053.2021%54.2050.2053.2060.2058.2055.2048.20(61xminmaxn1i2in1ii 分分析析结结果果报报告告：全全距距标标准准差差平平均均偏偏差差）（中中位位数数）解解：)%05. 054.20()%605. 0447. 254.20(nstx6n%,05. 0s%,54.20 x%12. 0

21、48.2060.20 xxR%05. 01nds%04. 0)54.2050.2054.2053.2054.2060.2054.2058.2054.2055.2054.2048.20(61xxn1%54.2055.2053.2021%54.2050.2053.2060.2058.2055.2048.20(61xminmaxn1i2in1ii 分分析析结结果果报报告告：全全距距标标准准差差平平均均偏偏差差）（中中位位数数）解解：四四.测定数据的评价测定数据的评价评价目的评价目的1.判别个别测定值判别个别测定值（与其它测与其它测定值相差较大时，在定值相差较大时，在计算平均值时可疑值计算平均值时可疑

22、值是保留？舍弃？按数是保留？舍弃？按数据处理取舍规则进行据处理取舍规则进行（不能任意取舍（不能任意取舍)2.检验数据是否检验数据是否有显著性差异有显著性差异（差异是系统误（差异是系统误差引起，还是随差引起，还是随机误差引起）机误差引起）Q检验法或格鲁布斯格鲁布斯（Grubbs)法法显著性检验显著性检验检验法和检验法和xSxXT或SXXTn 1 测定次数测定次数 T T 0.95 T T0. 99 3 3 1.15 1.151.15 1.15 4 1.46 1.49 4 1.46 1.49 5 1.67 1.75 5 1.67 1.75 6 1.82 1.94 6 1.82 1.94 7 1.9

23、4 2.10 7 1.94 2.10 8 2.03 2.22 8 2.03 2.22 9 2.11 2.32 9 2.11 2.32 10 2.18 2.41 10 2.18 2.41当有两个当有两个表表4- 7不同置信度下，格鲁布斯不同置信度下，格鲁布斯T 值表值表（5） 将将T计计与与T表表（如（如T0.95）相比）相比若若T计计T表表舍舍, （过失误差造成）（过失误差造成）若若T计计T表表值保留值保留 （随机误差所致）（随机误差所致）x(二二)、显著性检验、显著性检验比较几种不同分析方法的分析结果比较几种不同分析方法的分析结果比较不同实验室的分析结果比较不同实验室的分析结果比较不同分析人

24、员的分析结果比较不同分析人员的分析结果进行各种测定条件试验等等进行各种测定条件试验等等都要按照数据统计的方法检验数据都要按照数据统计的方法检验数据之间是否存在显著性差异。之间是否存在显著性差异。目目的的是是对对实实验验结结果果进进行行合合理理评评价价如如若数据间的差异是若数据间的差异是由由系统误差系统误差引起的引起的差异显著差异显著若数据间的差异是若数据间的差异是由由随机误差随机误差引起的引起的差异不显著差异不显著（不可避免的）（不可避免的）检验法检验法和和显著性检显著性检验方法验方法22/小小大大计计算算SSF 步骤：步骤：（1）计算两个样本的方差）计算两个样本的方差S 21、检验法检验法

25、检验两组数据的标准差有无显著性差异检验两组数据的标准差有无显著性差异（2 2）计算）计算值：值：2x1x精密精密度度b. b. 由要求的置信度和测定次数，查表得由要求的置信度和测定次数，查表得t t表表，比较比较t t计计与与t t表表 若若t t计计 t t表表，表示，表示有有显著性显著性差异，存在系统误差，被差异，存在系统误差，被检验方法需要改进检验方法需要改进若若t t计计 t t表表 ，表示有显著性差异，表示有显著性差异 t t计计 t t表表 ，表示无显著性差异，表示无显著性差异b计算计算S S合合：一般取S合合S小小设两组测定结果 , n1,s1; , n2 ,s21x2x比较：比

26、较：121212=5 =4 =42.34% =42.44%, =0.10% =0 12 1.%nnxxss方法方法2方法方法2实际工作中对两组数据进行评价时，首先进行实际工作中对两组数据进行评价时，首先进行F检验，确定数据的检验，确定数据的精密度不存在显著性差异后，精密度不存在显著性差异后，再对测定结果进行再对测定结果进行t-检验，作出准确度检验，作出准确度的判断的判断查查P P8787表，表，f f1 1=5-1=4=5-1=4，f f2 2=4-1=3=4-1=3，F F表表=6.59=6.59（2 2）t t检验法检验法当当f=nf=n1 1+n+n2 2-2=5+4-2=7-2=5+4

27、-2=7，P=95%P=95%，查表，查表t t表表=2.365=2.365，（1 1）F F检验法检验法解：解：因因F F计计 F F表表，说明两种方法，说明两种方法的精密度无显著性差异。的精密度无显著性差异。因t t计计 t t表表，说明两种方法无显，说明两种方法无显著性著性差异，不存在系统误差。差异，不存在系统误差。一般分析中准确度与含量的关系一般分析中准确度与含量的关系P90 表表4-8一一 分析化学中对准确度的要求分析化学中对准确度的要求 一般科学研究和生产中对一般科学研究和生产中对分析准确度的要求与试样中各分析准确度的要求与试样中各组分相对含量有关组分相对含量有关称量：试样质量称量

28、：试样质量必须在必须在0.2 g0.2 g以上以上消耗滴定剂的体消耗滴定剂的体积必须在积必须在20 mL20 mL以以上，最好使体积上，最好使体积在在25 mL25 mL左右，一左右，一般在般在2020至至30mL30mL之之间。间。减小随机误差。减小随机误差。 在一般分析在一般分析测定中，平行测定中，平行测定测定3 35 5次次 对照试验对照试验 空白试验空白试验 校准仪器校准仪器 分析结果的分析结果的校正校正.2.2.增加平行测增加平行测定的次数定的次数3.3.消除测量中的系统误消除测量中的系统误差差1.减小测量误差减小测量误差二、减少分析过程的误差二、减少分析过程的误差对照试验对照试验又

29、称对照分析又称对照分析 主要用于校正方法误差。主要用于校正方法误差。取一个已知准确组取一个已知准确组成的试样，（标准成的试样，（标准试样或纯物质，其试样或纯物质，其组成最好与未知试组成最好与未知试样的组成相似，含样的组成相似，含量相近），量相近），标样组标样组分分含量含量 用相同的方法用相同的方法和条件平行测和条件平行测定未知试样和定未知试样和标准试样得测标准试样得测定平均值定平均值标x未x未标未未未标xxxxxx校正系数未知试样的真未知试样的真实含量通过校实含量通过校正后求得正后求得 :有效数字的位数与测定的准确度有关。有效数字的位数与测定的准确度有关。 例 结果 绝对误差 相对误差 有效数

30、字位数 0.32400 0.00001 0.002% 5 0.3240 0.0001 0.02% 4 0.324 0.001 0.2% 3记录的数字不仅表记录的数字不仅表示数量的大小，还示数量的大小，还要正确地反映测量要正确地反映测量的精确程度的精确程度说明：说明： 1234H+=9.610-2(4(4）pHpH值的小数部分才为值的小数部分才为有效数字，一般保留一位有效数字，一般保留一位或二位有效数字。或二位有效数字。 例如例如,H,H+ +=5.2=5.2 10 10 -3-3 molmolL L-1-1 ，则，则pH = 2.28pH = 2.28! 几个数据的乘除运算中，所得结果的有几个

31、数据的乘除运算中，所得结果的有效数字的位数取决于有效数字位数最少的效数字的位数取决于有效数字位数最少的那个数，即相对误差最大的那个数。那个数，即相对误差最大的那个数。：（：（ 0.0325 0.0325 5.103 5.103 ）/ 139.8 = 0.00119/ 139.8 = 0.00119 ：0.0325 0.0325 0.0001/0.0325 0.0001/0.0325 100% = 100% =0.3% 0.3% 5.103 5.103 0.001 /5.103 0.001 /5.103 100% = 100% =0.02% 0.02% 139.8 139.8 0.1 /139.8 0.1 /139.8 100% = 100% =0.07%0.07%