不对称烯烃与卤化氢加成时符合马氏加成规则课件.ppt

1、 不对称不对称烯烃与卤化氢加成时烯烃与卤化氢加成时, 符合符合马氏加成规则马氏加成规则: 卤化氢卤化氢的氢原子主要加在的氢原子主要加在C=C双键双键含氢较多含氢较多的碳原子上的碳原子上, 卤原子则加卤原子则加在在含氢较少含氢较少的碳原子上的碳原子上.复习复习 在在光光或或过氧化物过氧化物作用下，烯烃与作用下，烯烃与溴化氢溴化氢的加成反应的加成反应,得到得到反马氏规则反马氏规则的加成产物的加成产物. A. 烯烃的结构和化学性质烯烃的结构和化学性质B. 烯烃的马氏加成规则烯烃的马氏加成规则四四.诱导效应和马氏规则的解释诱导效应和马氏规则的解释1.烯烃亲电加成反应历程烯烃亲电加成反应历程 将乙烯通入

2、含溴的氯化钠水溶液将乙烯通入含溴的氯化钠水溶液, 反应产物除反应产物除BrCH2CH2Br外外, 还有少量还有少量BrCH2CH2Cl生成生成, 但没有但没有ClCH2CH2Cl. 实验表明实验表明, 乙烯乙烯与溴的与溴的加成反应加成反应, 不是简单地将乙烯的不是简单地将乙烯的双双键键打开打开, 溴分子溴分子的两个溴原子的两个溴原子同时同时加到两个碳原子上加到两个碳原子上一步一步完成完成的的. 若是这样若是这样, 生成物应只有生成物应只有BrCH2CH2Br, 而无而无BrCH2CH2Cl, 因因Cl-是不能使是不能使BrCH2CH2Br转变为转变为BrCH2CH2Cl的的. 因此因此, 乙乙

3、烯与溴的烯与溴的加成反应加成反应是是分步进行分步进行的的. 当当溴分子溴分子接近接近双键双键时时, 由于由于电子电子的排斥的排斥, 使非极性的使非极性的溴溴溴键溴键发生发生极化极化, 离离键近的键近的溴原子溴原子带部分带部分正电荷正电荷, 另一溴原子另一溴原子带部分带部分负电荷负电荷. 带部分正电荷的溴原子对双键的亲电进攻带部分正电荷的溴原子对双键的亲电进攻, 生生成一个环状的成一个环状的溴鎓正离子溴鎓正离子. 接着接着溴负离子溴负离子从从背面背面进攻进攻溴鎓正离子溴鎓正离子中的一个碳原子中的一个碳原子,得到得到加成产物加成产物. (1)(1)在反应过程中在反应过程中, ,有有离子离子的的参与

4、参与及及生成生成, ,属于属于离子型反应离子型反应. .(2)(2)两个两个溴原子溴原子的加成是的加成是分步分步进行的进行的, ,首先进攻首先进攻碳碳双键碳碳双键的是的是溴分子溴分子中带部分中带部分正电荷正电荷的溴原子的溴原子, , 在反应中在反应中, ,这一步这一步最慢最慢, ,是是决定反应速度决定反应速度的一步的一步. .所以这个反应称为所以这个反应称为亲电加成反应亲电加成反应, ,溴在溴在这个反应中作这个反应中作亲电试剂亲电试剂. .(3)(3)两个两个溴原子溴原子先后先后分别分别加到加到双键双键的的两侧两侧, ,属于属于反式反式加成加成. .2.马尔科夫尼科夫规则的理论解释马尔科夫尼科

5、夫规则的理论解释 在有机物分子中在有机物分子中, 由于由于电负性电负性不同的不同的取代基取代基的影响的影响, 使整个使整个分子中的分子中的成键电子云成键电子云向某一方向向某一方向偏移偏移的效应叫的效应叫诱导效应诱导效应. 诱导效诱导效应的应的特征特征是是电子云电子云偏移沿着偏移沿着键键传递传递, 并随着碳链的并随着碳链的增长增长而而减弱减弱或或消失消失, 一般在和作用中心一般在和作用中心直接相连直接相连的碳原子中表现得的碳原子中表现得最大最大, 相相隔隔一个一个原子原子, 作用力就作用力就很小很小了了. 比较各种原子或原子团的比较各种原子或原子团的诱导效诱导效应应时，常以时，常以氢原子氢原子为

6、标准为标准.( (1) )诱导效应诱导效应( (效应效应） 吸引电子能力比吸引电子能力比氢原子氢原子强的强的( (电负性较大电负性较大) )取代基取代基( (如如- -X、 - - OH、 - - NO2、 - - CN等等) )有有吸电子吸电子的诱导效应的诱导效应( (负诱导效应负诱导效应) ),用用- -I 表示，整个分子的表示，整个分子的电子云偏向取代基电子云偏向取代基. 吸引电子的能力比吸引电子的能力比氢原子氢原子弱的弱的取代基取代基( (如烷基如烷基) )有有给电给电子子的诱导效应的诱导效应( (正的诱导效应正的诱导效应) ), 用用+I表示表示, 整个分子的整个分子的电子电子云偏离

7、取代基云偏离取代基负的诱导效应负的诱导效应( (- -I ) )正的诱导效应正的诱导效应( (+I) )( (2) )马氏规则的解释马氏规则的解释 乙烯是乙烯是对称分子对称分子, 因此因此, 在与在与卤化氢卤化氢加成时加成时, 产物只有产物只有一一种种. 但但丙烯丙烯与卤化氢加成时，有可能生成与卤化氢加成时，有可能生成两种两种加成产物加成产物. 实验证明实验证明, 丙烯与卤化氢加成时丙烯与卤化氢加成时, 主要产物主要产物是是2- -卤丙烷卤丙烷.即当即当不对称不对称烯烃与烯烃与卤化氢卤化氢加成时加成时, 氢原子氢原子主要加到主要加到含氢较含氢较多多的双键碳原子上的双键碳原子上, 这一规律称为这

8、一规律称为马尔科夫尼可夫规则马尔科夫尼可夫规则, 简简称称马氏规则马氏规则. 马氏规则马氏规则可用烯烃的可用烯烃的亲电加成反应机理亲电加成反应机理来解释来解释. 卤化卤化氢是氢是极性分子极性分子，发生，发生异裂异裂后后, 带正电荷的带正电荷的氢离子氢离子先加到碳先加到碳碳双键中的一个碳双键中的一个碳原子碳原子上上, 使碳碳双键中的另一个碳原子使碳碳双键中的另一个碳原子形成形成碳正离子碳正离子, 然后然后碳正离子碳正离子再与卤素再与卤素负离子负离子结合形成结合形成卤卤代烷代烷. 其中第一步是决定整个反应速度的一步，在这一步其中第一步是决定整个反应速度的一步，在这一步中，生成的碳正离子中，生成的碳

9、正离子愈稳定愈稳定，反应，反应愈容易愈容易进行进行.解释一解释一 一个带电体系的一个带电体系的稳定性稳定性，取决于所，取决于所带电荷带电荷的的分布情分布情况况, 电荷电荷愈分散愈分散, 体系体系愈稳定愈稳定. 碳正离子的稳定性也是如碳正离子的稳定性也是如此此, 正电荷愈分散正电荷愈分散, 体系愈稳定体系愈稳定. 烃基是烃基是推电子推电子的基团的基团. 当烃基与当烃基与碳正离子碳正离子相连接时相连接时, 共共用电子对用电子对向向碳正离子碳正离子方向方向移动移动, 中和中和了碳正离子上的了碳正离子上的部分正部分正电荷电荷, 使碳正离子的使碳正离子的正电荷分散正电荷分散， 稳定性增加稳定性增加. 与

10、碳正离子与碳正离子相连的烃基相连的烃基愈多愈多，碳正离子的电荷，碳正离子的电荷愈分散愈分散，稳定性，稳定性愈高愈高. 因因此此, 上述上述4个个碳正离子的碳正离子的稳定性稳定性，从左至右，逐步，从左至右，逐步增加增加. 丙烯丙烯与与HCl加成反应加成反应的解释的解释 烷基为烷基为推电子基团推电子基团, 当烷基与双键碳原子连接时当烷基与双键碳原子连接时, 可使碳碳双键中的可使碳碳双键中的电子云电子云的分布发生的分布发生变化变化.解释二解释二烯烃的烯烃的反马氏反马氏加成加成 自由基自由基的稳定性因素与的稳定性因素与碳正离子碳正离子相似相似, 即含即含未成未成对电子对电子的碳原子连接的的碳原子连接的

11、烃基烃基愈多愈多, 自由基愈自由基愈稳定稳定.第三节第三节 炔烃炔烃一一.炔烃的结构和命名炔烃的结构和命名 ( (一一) )炔烃的结构炔烃的结构 在乙炔分子中在乙炔分子中, 两个碳原子采用两个碳原子采用SP杂化杂化, 即一个即一个2S轨道与轨道与一个一个2P轨道杂化轨道杂化, 组成两个等同的组成两个等同的SP杂化轨道杂化轨道. 两个两个SP杂化轨杂化轨道的对称轴在一条直线上道的对称轴在一条直线上. 两个以两个以SP杂化的碳原子杂化的碳原子, 各以一个各以一个杂化轨道相互结合形成杂化轨道相互结合形成碳碳碳碳键键, 另一个杂化轨道各与一个氢另一个杂化轨道各与一个氢原子结合原子结合, 形成形成碳氢碳

12、氢键键, 三个三个键的键轴在一条键的键轴在一条直线直线上上, 即乙即乙炔分子为直线型分子炔分子为直线型分子( (炔烃无顺反异构炔烃无顺反异构).). 每个碳原子还有两个每个碳原子还有两个末参加杂化末参加杂化的的P轨道轨道, 它们的轴互相它们的轴互相垂直垂直. 当两个碳原子的两当两个碳原子的两P轨道轨道分别分别平行平行时时, 两两侧面两两侧面重叠重叠, 形形成两个相互垂直的成两个相互垂直的键键.( (二二) )炔烃的命名炔烃的命名 炔烃的命名原则与炔烃的命名原则与烯烃烯烃相似，即选择相似，即选择包含叁键包含叁键的最长的最长碳链作碳链作主链主链，碳原子的编号从距叁键，碳原子的编号从距叁键最近最近的

13、一端开始的一端开始. 若分子中即含有若分子中即含有双键双键又含有又含有叁键叁键时，则应选择时，则应选择含有双键含有双键和叁键和叁键的的最长碳链最长碳链为为主链主链，并将其命名为烯炔，并将其命名为烯炔( (烯在前、炔烯在前、炔在后在后) ), 编号时，应使烯、炔所在编号时，应使烯、炔所在位次的和位次的和为为最小最小. 当双键和叁键处在当双键和叁键处在相同相同的的位次位次时，即烯、炔两碳原子编时，即烯、炔两碳原子编号之和相等时，则从号之和相等时，则从靠近双键靠近双键一端开始编号一端开始编号.二二.炔烃的性质炔烃的性质( (一一) )物理性质物理性质 炔烃炔烃的分子中有的分子中有两个两个键键, 因此

14、因此, 性质与性质与烯烃相似烯烃相似. 但炔烃中的两个但炔烃中的两个键形成键形成绕键轴绕键轴的的圆柱形电子云圆柱形电子云, 因此因此键比烯烃中键比烯烃中键键牢固牢固.1.加成反应加成反应 虽然虽然炔烃炔烃比烯烃更不比烯烃更不饱和饱和, 但炔烃进行但炔烃进行亲电加成亲电加成却比烯却比烯烃烃难难. 因为因为SP杂化碳原子的杂化碳原子的电负性电负性比比SP2杂化碳原子的电负杂化碳原子的电负性大性大, 因而电子与因而电子与SP杂化碳原子结合的更为紧密杂化碳原子结合的更为紧密, 不容易与不容易与亲电试剂亲电试剂结合结合, 所以所以叁键的亲电加成反应比双键慢叁键的亲电加成反应比双键慢.( (二二) )化学

15、性质化学性质 炔烃炔烃与卤素的加成也是与卤素的加成也是分两步分两步进行的进行的. 先加一分子氯或先加一分子氯或溴溴, 生成生成二卤代烯二卤代烯, 在在过量过量的氯或溴的存在下的氯或溴的存在下, 再与一分子卤再与一分子卤素加成素加成, 生成生成四卤代烷四卤代烷. 炔烃炔烃的催化加氢的催化加氢分两步分两步进行，第一步加一个氢分子进行，第一步加一个氢分子,生成生成烯烃烯烃, 第二步再与一个氢分子加成，生成第二步再与一个氢分子加成，生成烷烃烷烃. ( (1) )催化加氢催化加氢( (2) )加卤素加卤素 炔烃炔烃与与卤化氢卤化氢的加成的加成, 加加碘化氢碘化氢容易进行容易进行, 加加氯化氢氯化氢则难则

16、难进行进行, 一般要在催化剂存在下才能进行一般要在催化剂存在下才能进行, 不对称不对称炔烃加卤化氢炔烃加卤化氢时时, 服从服从马氏规则马氏规则. 在光或过氧化物作用下，炔烃与在光或过氧化物作用下，炔烃与溴化氢溴化氢发发生加成反应，得到生加成反应，得到反马氏规则反马氏规则的加成产物的加成产物( (3) )加卤化氢加卤化氢在在汞盐汞盐的催化下的催化下, 乙炔乙炔与与氯化氢氯化氢在气相中反应在气相中反应, 生成生成氯乙烯氯乙烯. 在稀酸在稀酸( (10% %H2SO4) )中，炔烃比烯烃容易发生加成中，炔烃比烯烃容易发生加成反应反应. 例如例如, 在在10% %H2SO4和和5% %硫酸汞溶液中硫酸

17、汞溶液中, 乙炔乙炔与水与水加成生成加成生成乙醛乙醛, 此反应称为此反应称为乙炔的水化乙炔的水化反应或反应或库切洛夫库切洛夫反应反应. 汞盐是汞盐是催化剂催化剂.其他其他的的炔烃炔烃水化得到水化得到酮酮( (符合马氏规则符合马氏规则).).( (4) ) 加水加水 炔烃炔烃在在酸性酸性介质中介质中, 被高锰酸钾等被高锰酸钾等强氧化剂强氧化剂氧化时氧化时,生成生成羧酸羧酸或或二氧化碳二氧化碳. 在不同的催化剂作用下在不同的催化剂作用下, 乙炔可以分别聚合成链状或环乙炔可以分别聚合成链状或环状化合物状化合物. 与烯烃的聚合不同的是与烯烃的聚合不同的是, 炔烃一般不聚合成高分炔烃一般不聚合成高分子化

18、合物子化合物.3.聚合反应聚合反应2.氧化反应氧化反应 SP杂化杂化的碳原子的的碳原子的电负性电负性较大较大, 使与之使与之直接相连直接相连的氢原子的氢原子较较活泼活泼, 具有具有弱酸性弱酸性, 可与可与强碱强碱、碱金属碱金属或或某些重金属某些重金属离子反离子反应生成应生成金属炔化物金属炔化物. 如将乙炔通入如将乙炔通入硝酸银硝酸银的氨溶液或的氨溶液或氯化亚铜氯化亚铜的的氨溶液氨溶液时时, 分别生成分别生成白色白色的的乙炔银乙炔银沉淀和沉淀和红棕色红棕色的的乙炔亚铜乙炔亚铜沉淀沉淀. 上述反应很上述反应很灵敏灵敏，现象也很，现象也很明显明显，常用于，常用于末端炔烃末端炔烃的的定性定性检验检验.

19、 以及鉴别以及鉴别末端炔烃末端炔烃和叁键在和叁键在其他位号其他位号的炔烃的炔烃. 生成的炔生成的炔化物沉淀必须用化物沉淀必须用硝酸硝酸处理处理. 4.炔化物的生成炔化物的生成练习练习1.1.用化学方法鉴别下列各组物质用化学方法鉴别下列各组物质(1) 1-(1) 1-丁炔、丁炔、 2-2-丁炔、丁炔、 丁烷丁烷 (2) 1-(2) 1-丁炔、丁炔、 1-1-丁烯、丁烯、 2-2-丁烯丁烯作业作业: P37 4,72.2.一分子某炔烃被酸性一分子某炔烃被酸性KMnO4溶液氧化时溶液氧化时, ,生成一分子生成一分子CH3CH2COOH和一分子和一分子CH3COOH, ,写出该炔烃的结构写出该炔烃的结构简式简式. .3.3.写出写出CH3(CH2)5CCH在硫酸汞催化下在硫酸汞催化下, ,与水反应的与水反应的化学方程式化学方程式. .