普通化学第二章-化学反应的基本原理课件.ppt

1、1第二章第二章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 与大气污染控制与大气污染控制2本章教学要求本章教学要求(3) 了解浓度、温度与反应速率的定量关系。了解了解浓度、温度与反应速率的定量关系。了解元反应和反应级数的概念。能用阿仑尼乌斯公式进元反应和反应级数的概念。能用阿仑尼乌斯公式进行初步计算。能用活化能和活化分子的概念，说明行初步计算。能用活化能和活化分子的概念，说明浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响。浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响。(1) 了解熵变及吉布斯函数变的意义，掌握化学反了解熵变及吉布斯函数变的意义，掌握化学反应应 rGm 的近似计算，能应用的近似计算，能应用 rGm

2、判断反应进行判断反应进行的方向。的方向。(2) 掌握掌握 rGm 与与K 的关系及有关计算，理解浓的关系及有关计算，理解浓度、压力和温度对化学平衡的影响。度、压力和温度对化学平衡的影响。32.1 化学反应的方向和吉布斯函数2.2 化学反应的限度和化学平衡2.3 化学反应速率本章内容本章内容4一、自发过程一、自发过程（ spontaneous process） T2 T1 P2 P1 h2 h1 墨滴墨滴 Q 气体气体 液体液体 扩散扩散2.1 化学反应的方向和吉布斯函数化学反应的方向和吉布斯函数(1)(1) 具有不可逆性具有不可逆性单向性单向性(2)(2) 有一定的限度有一定的限度(3) (3

3、) 有一定物理量判断变化的方向和限度有一定物理量判断变化的方向和限度判据判据自发过程的共同特征：自发过程的共同特征：无须施加任何外力就能自动发生的过程叫无须施加任何外力就能自动发生的过程叫自发过程自发过程。5它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。反应能否自发进行，还与给定反应能否自发进行，还与给定的条件有关。的条件有关。根据什么来判断化学反应的方根据什么来判断化学反应的方向或者说反应能否自发进行呢？向或者说反应能否自发进行呢？2.1 化学反应的方向和吉布斯函数化学反

4、应的方向和吉布斯函数 二、影响反应方向的因素二、影响反应方向的因素许多放热反应能够自发进行。例如：许多放热反应能够自发进行。例如：1. 1. 反应的焓变化反应的焓变化(298.15K) = 285.83 kJmol-1rHmH2(g)+ O2(g) H2O(l)21(298.15K) = 55.84 kJmol-1rHmH+(aq) + OH-(aq) H2O(l)曾试图以反应的焓变曾试图以反应的焓变 ( (rHm) ) 作为反应自作为反应自发性的判据。发性的判据。认为在等温等压条件下，当认为在等温等压条件下，当 rHm 0时时: : 化学反应不能自发进行化学反应不能自发进行但实践表明但实践表

5、明: : 有些吸热过程有些吸热过程(rHm 0) 亦能自发进行亦能自发进行。例如例如 1.1.NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl-(aq) rHm = 14.7 kJmol-12.Ag2O(s) 2Ag(s) + O2(g)12 rHm=31.05 kJmol-1 可见，把焓变作为反应自发性的判据是可见，把焓变作为反应自发性的判据是不准确不准确、不全面的不全面的。除了反应焓变以外除了反应焓变以外，还还有其它因素有其它因素( (体系混乱度的增加和温度等体系混乱度的增加和温度等),),也是影响许多化学和物理过程自发进行的也是影响许多化学和物理过程自发进行的因素。因素。 8 2. 2. 混

6、乱度、熵和微观态数混乱度、熵和微观态数（1 1） 混乱度混乱度 系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统有趋向于最大混乱度的倾向，或者说系统混乱度增大有利于反应自发或者说系统混乱度增大有利于反应自发地进行。地进行。许多自发过程有混乱度增加的趋势。许多自发过程有混乱度增加的趋势。盐在水中溶解盐在水中溶解气体的扩散气体的扩散9 熵熵是表示系统中微观粒子混乱度的一是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为个热力学函数，其符号为S S。 系统的混乱度愈大，熵愈大。系统的混乱度愈大，熵愈大。 熵是状态函数熵是状态函数。 熵的变化只与始态、终态有关，而与熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。途径无

7、关。 (2) (2) 熵和微观状态数熵和微观状态数10(3)(3)熵与化学反应的方向熵与化学反应的方向热力学第二定律热力学第二定律 在隔离系统中发生的自发进行反应必在隔离系统中发生的自发进行反应必伴随着熵的增加，或隔离系统的熵总是伴随着熵的增加，或隔离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准则，称为学准则，称为熵增加原理熵增加原理。S隔离隔离 0 0 这就是隔离系统的熵判据。这就是隔离系统的熵判据。自发过程平衡状态11系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等有系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等有关。在绝对零度时，理想晶体内分

8、子的各种运动都将停止，关。在绝对零度时，理想晶体内分子的各种运动都将停止，物质微观粒子处于完全整齐有序的状态。人们根据一系列低物质微观粒子处于完全整齐有序的状态。人们根据一系列低温实验事实和推测，总结出一个经验定律温实验事实和推测，总结出一个经验定律（4 4） 热力学第三定律热力学第三定律在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。等于零。S (0 K) = 0热力学第三定律热力学第三定律也可以表述为也可以表述为“不能用有限的手段不能用有限的手段使一个物体冷却到绝对零度使一个物体冷却到绝对零度”。12熵变的计算熵变的计算熵值计算的参考点：熵值计算

9、的参考点： S (0 K) = k ln 1 = 0思考：指定单质的标准熵值是零吗？思考：指定单质的标准熵值是零吗？Sm (H+, aq, 298.15 K) = 0又规定又规定单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做该物质的该物质的标准摩尔熵标准摩尔熵，以，以 S Sm m ( (或简写为或简写为S S ) )表示。表示。注意注意 S Sm m 的的 SI SI 单位为单位为J. mol-1. K-1。13根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面一些规律：一些规律：(1) 对于同一种物质：对于

10、同一种物质： Sg Sl Ss(3) 对于不同种物质：对于不同种物质： S复杂分子复杂分子 S简单分子简单分子(4) 对于混合物和纯净物：对于混合物和纯净物： S混合物混合物 S纯物质纯物质 (2) 同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增大。的升高而增大。 S高温高温S低温低温熵的性质熵的性质熵是状态函数，具有加和性。熵是状态函数，具有加和性。14利用这些简单规律，可得出一条定性判利用这些简单规律，可得出一条定性判断过程熵变的有用规律：断过程熵变的有用规律：对于物理或化学变化而论，几乎没有例对于物理或化学变化而论，几乎没有例外，外，一个导致气

11、体分子数增加的过程或一个导致气体分子数增加的过程或反应总伴随着熵值增大反应总伴随着熵值增大。即：。即： S S 0 0；如果气体分子数减少，如果气体分子数减少， S S 0 0 ，非自发过程，过程能向逆方向进行非自发过程，过程能向逆方向进行G = 0 ，平衡状态平衡状态1. 1. 以以G为判断标准为判断标准最小自由能原理最小自由能原理G - - w 自发过程自发过程- -G = - - w 平衡状态平衡状态- -G 0结论结论rGm(383 K)= rGm(383 K) + RT lnp(CO2)/p = 82.24 3830.1676 kJ.mol-1 + 0.008314 kJ.mol-1

12、.K-1383 K ln(30Pa/105Pa) = (18.05 25.83) kJ.mol-1 = 7.78 kJ.mol-1思考：有人将石墨放置在敞口的容器中高温思考：有人将石墨放置在敞口的容器中高温灼烧，企图制灼烧，企图制 造金刚石，可行么？造金刚石，可行么？根据公式，在根据公式，在110 即即383 K时时33一、一、 反应限度的判据与化学平衡反应限度的判据与化学平衡1. 大多数化学反应具有可逆性，可逆反应在密闭容大多数化学反应具有可逆性，可逆反应在密闭容器中不能进行器中不能进行“到底到底”。当反应系统的。当反应系统的G0时，时，反应沿着确定的方向自发进行反应沿着确定的方向自发进行；

13、当反应的；当反应的G0时，时，反应失去推动力，反应失去推动力，反应达到平衡状态反应达到平衡状态。2. G0是是化学平衡的热力学标志化学平衡的热力学标志，是反应限度的，是反应限度的判据，因达化学平衡时系统中各物质的分压、浓度判据，因达化学平衡时系统中各物质的分压、浓度都保持都保持“不变不变”，即反应进行到最大程度。，即反应进行到最大程度。2.2 化学反应的限度和化学平衡化学反应的限度和化学平衡34二、平衡常数和多重平衡规则二、平衡常数和多重平衡规则 反应在一定温度下达平衡时，生成物浓反应在一定温度下达平衡时，生成物浓度与反应物浓度的乘积之比值可用一个度与反应物浓度的乘积之比值可用一个常数来表示，

14、称为常数来表示，称为平衡常数平衡常数。 平衡常数可由实验结果得出，也可从化平衡常数可由实验结果得出，也可从化学热力学等温方程式推导得出。学热力学等温方程式推导得出。35对于合成氨反应对于合成氨反应N2(g) + 3H2(g)2NH3(g)32eq2eq23eq/)H(/)N(/)NH(ppppppK 对于对于(石墨)C+ CO2(g)2CO(g)ppppK/)CO(/)CO(2eq2eqBBB0vBeqBB/vppK1. 标准平衡常数标准平衡常数 K 与与 rGm 2.2 化学反应的限度和化学平衡化学反应的限度和化学平衡标准平衡常数的物理意义标准平衡常数的物理意义K K 愈小，反应进行得愈不完

15、全；愈小，反应进行得愈不完全；K K 愈大，反应进行得愈完全；愈大，反应进行得愈完全；K K 不太大也不太小不太大也不太小( (如如 10-3 K 0, 则则N2 与与 O2 混合气必定也是混合气必定也是动力学稳定系统动力学稳定系统。又如又如CCl4(l) + 2H2O(l) = CO2(g) + 4HCl(aq)的的 rGm (298.15 K)为为 379.93 kJ. mol1，但，但CCl4 不会与不会与 H2O 反应反应。3. 3. 加快反应速率的方法加快反应速率的方法 从活化分子和活化能的观点来看从活化分子和活化能的观点来看, , 增加单位体增加单位体积内活化分子总数可加快反应速率

16、。积内活化分子总数可加快反应速率。 活化分子总数活化分子总数 = = 活化分子分数活化分子分数分子总数分子总数分子总数分子总数活化分子分数活化分子分数活化分子总数活化分子总数反应速率反应速率增大浓度增大浓度（或压力）（或压力） 升高温度升高温度使用催化剂使用催化剂( (降低活化能降低活化能) )80合成氨反应铁催化剂改变途径示意图合成氨反应铁催化剂改变途径示意图4. 4. 催化剂催化剂 （触媒）（触媒） 催化剂能与反应物生成不稳定的中间化合物催化剂能与反应物生成不稳定的中间化合物，改改变了反应历程，降低了反应的活化能。变了反应历程，降低了反应的活化能。 反应过程反应过程能量能量Ea, 1Ea,

17、 2Ea, 3EN2 + H2NH3图图2.5 合成氨反应合成氨反应催化剂的主要特征催化剂的主要特征1 1）改变反应途径）改变反应途径, ,降低活化能降低活化能, ,使反应速率增使反应速率增大，不改变反应方向。大，不改变反应方向。2 2）对可逆反应，可同时改变）对可逆反应，可同时改变v v正正、v v逆逆，从而只，从而只改变到达化学平衡的时间而不能改变平衡的状改变到达化学平衡的时间而不能改变平衡的状态态3）不改变反应始、终态：）不改变反应始、终态：H、S、G、U不变不变4 4）选择性）选择性专一性。专一性。82请特别注意！请特别注意！ 催化剂不能使化学平衡发生移动催化剂不能使化学平衡发生移动

18、催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。能改变标准平衡常数，也不改变反应商。 催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不不能改变平衡组成。能改变平衡组成。 一、反应的吉布斯函数及其吉布斯函数变一、反应的吉布斯函数及其吉布斯函数变2. Gibbs等温方程等温方程(Gibbs 公式公式) ：等温等压条件下：等温等压条件下：G = H - T S1. Gibbs函数函数定义：定义： G = H - TS r Gm或或 r Gm

19、均服从均服从Hess定律定律温度对温度对r Gm或或 r Gm 影响很大影响很大 第二章第二章 小结小结G 0 反应是非自发的，能逆向进行反应是非自发的，能逆向进行G = 0 反应处于平衡状态反应处于平衡状态3. 自发性判据自发性判据-Gibbs判据判据 )K298()K298(mrmrSHT 转转4. 反应方向转变温度的估算反应方向转变温度的估算2. G与与G关系关系-热力学等温方程式：热力学等温方程式： rmrmrmrmrmlnlnlnlnlnGTGTRTGTRTKQGTRTKRTGTRTK QQ反应逆向进行反应逆向进行反应处于平衡反应处于平衡反应正向进行反应正向进行 0 0 0 mrmr

20、mr GKGKGKQQQ二、等温方程：二、等温方程：rGm= rHm-TrSm1.反应方向的判据反应方向的判据-Gibbs函数变判据函数变判据 (适用于封闭系统适用于封闭系统)三、化学平衡三、化学平衡1. 标准平衡常数标准平衡常数K表达式表达式3. 标准平衡常数标准平衡常数K与温度与温度T的关系的关系 -范特霍夫等压方程式范特霍夫等压方程式21mr2211303. 2lgTTRHKKRTSRTTHTK)()()(lnmrmrK = ceq(B)/cBB= peq(B)/pBKB2. 多重多重K规则：反应相加（减），规则：反应相加（减）， K相乘（除），倍相乘（除），倍数反应，数反应， K以倍数

21、为幂以倍数为幂5. K 的应用的应用 判断反应的程度判断反应的程度； 预测反应的方向；预测反应的方向； 计算平衡的组成。计算平衡的组成。4. K 的计算的计算热力学计算热力学计算:由定义式根据平衡组成计算；由定义式根据平衡组成计算；多重平衡中多重平衡中K 的计算：的计算：当当几个反应式相加几个反应式相加得得到另一个反应式时，其到另一个反应式时，其平衡常数等于几个反应平衡常数等于几个反应平衡常数之积平衡常数之积。3m10lg2.303RTrGK 3m10lnRTrGK 四、化学反应速率四、化学反应速率基元反应基元反应： aA+bBcC+dD; v = kcc(A)ac(B)b非基元反应非基元反应：a A b B g G h H v k c(A) x c(B) y n x y 温度对反应速率的影响：温度对反应速率的影响： k = A e -Ea/RT催化剂对反应速率的影响：催化剂对反应速率的影响：催化剂使催化剂使正、逆反应的活化能正、逆反应的活化能减小减小相同的量，相同的量，同等倍数同等倍数增大增大正、逆反应速率。正、逆反应速率。