分子轨道与电子跃迁课件.ppt

1、第二章第二章 紫外与可见吸收光谱紫外与可见吸收光谱第一节第一节 紫外与可见吸收光谱的形成紫外与可见吸收光谱的形成第二节第二节 有机化合物的吸收光谱有机化合物的吸收光谱第三节第三节 金属配合物的吸收光谱金属配合物的吸收光谱第一节第一节 紫外与可见吸收光谱的紫外与可见吸收光谱的形成形成 吸收光谱学研究的课题是吸收光谱学研究的课题是光与物质相光与物质相互作用互作用过程的有关问题。过程的有关问题。光的基本性质光的基本性质hchE近紫外近紫外：200 400 nm；近红外近红外：750 2500 nm 可见光可见光： 400 750 nm，人眼所能感觉到的波长范围人眼所能感觉到的波长范围 物质的基本性质

2、物质的基本性质 原子或分子中的电子，总是处在某一种运原子或分子中的电子，总是处在某一种运动状态之中。动状态之中。 每一种状态具有一定的能量，对应一定的每一种状态具有一定的能量，对应一定的能级。能级。 电子如果吸收了外来辐射的能量，就可以电子如果吸收了外来辐射的能量，就可以一个较低能量的能级跃迁到另一个能量较高一个较低能量的能级跃迁到另一个能量较高的能级。的能级。 在无外来作用时，原子中各电子都尽可能的处于在无外来作用时，原子中各电子都尽可能的处于最低能级，能量最低最低能级，能量最低(基态基态)。 当有外来因素的激发时，它的一个电子或几个电子当有外来因素的激发时，它的一个电子或几个电子就可能跃迁

3、到较高能级上去就可能跃迁到较高能级上去(激发态激发态)。 一一. 原子吸收光谱原子吸收光谱 当一连续频率的辐射照射单原子时，当一连续频率的辐射照射单原子时，它将吸收不同波长的光而从基态跃迁到较高它将吸收不同波长的光而从基态跃迁到较高的能级，将这些不同波长的光用谱板记录下的能级，将这些不同波长的光用谱板记录下来便得到一条条谱线，这就是来便得到一条条谱线，这就是原子吸收光谱原子吸收光谱。 原子处于基态原子处于基态光、电等光、电等激发态激发态 原子的激发态不稳定，它只能以极短的原子的激发态不稳定，它只能以极短的时间处于这种状态，约时间处于这种状态，约10-8-10-5s后，便要恢后，便要恢复原状，即

4、跃迁回基态，而把多余的能量用复原状，即跃迁回基态，而把多余的能量用发光的方式放射出来，用谱板记录下来，便发光的方式放射出来，用谱板记录下来，便得到一条谱线。得到一条谱线。 与此同时，发生其他能级间的跃迁，放与此同时，发生其他能级间的跃迁，放出其他波长的光。将这些不同波长的光记录出其他波长的光。将这些不同波长的光记录下来，便得到一条条谱线，这就是下来，便得到一条条谱线，这就是原子发射原子发射光谱光谱。 跃迁前后两个能级的能量差跃迁前后两个能级的能量差遵守严格的量子规则遵守严格的量子规则 一般为一般为110eV，吸收或发射的能量都是，吸收或发射的能量都是h的整的整数倍，故各条谱线的波长数倍，故各条

5、谱线的波长(或频率或频率)差别较大，呈线状差别较大，呈线状分开，所以分开，所以原子光谱是不连续性的线状光谱原子光谱是不连续性的线状光谱。chhEEE12 分子光谱与原子光谱有许多不同之处。原分子光谱与原子光谱有许多不同之处。原子光谱是由一条条谱线组成的，谱线的数目较子光谱是由一条条谱线组成的，谱线的数目较少，间隔较大。而分子光谱，谱线的数目很多，少，间隔较大。而分子光谱，谱线的数目很多，且较密集，呈带状光谱。且较密集，呈带状光谱。 二二. 分子吸收光谱分子吸收光谱1. 分子光谱产生的机理与原子光谱很相似分子光谱产生的机理与原子光谱很相似 这是由于这是由于分子的能级分布比较复杂分子的能级分布比较

6、复杂。对对原子原子而言，只有电子相对于原子核的运动。而言，只有电子相对于原子核的运动。在在分子分子中存在中存在三种三种运动形式：运动形式： a 电子相对于原子核的电子相对于原子核的运动运动 b 各原子核在其平衡位置的微小各原子核在其平衡位置的微小振动振动 c 分子作为一个整体绕着质心的分子作为一个整体绕着质心的转动转动 所以，一个分子的总能量所以，一个分子的总能量E是内在能量是内在能量E0、平、平动能动能E平平、振动能、振动能E振振、转动能、转动能E转转、电子运动能量、电子运动能量E电电子子的总和：的总和： E E0+ E平平+ E振振+ E转转+ E电子电子 其中其中 E0：分子固有的内能，

7、不随运动改变：分子固有的内能，不随运动改变 E平平：是连续变化的，其改变不会产生光谱：是连续变化的，其改变不会产生光谱 当一分子吸收外来辐射后，其能量变化为当一分子吸收外来辐射后，其能量变化为： 这三种运动的能量间隔是不同的，转动能级间隔这三种运动的能量间隔是不同的，转动能级间隔一般一般10-40.05eV；振动能级间隔一般在；振动能级间隔一般在0.051eV；而电子能级间隔最大，一般在而电子能级间隔最大，一般在110eV。 E E转转+ E振振+ E电子电子 设设 E电子电子 =5eV ，相应的波长：，相应的波长：nm250电子Ehc 当发生电子能级之间的跃迁时，不可避免地也要当发生电子能级

8、之间的跃迁时，不可避免地也要发生振动能级之间的跃迁，得到的是一系列谱线，彼发生振动能级之间的跃迁，得到的是一系列谱线，彼此间波长的间隔是此间波长的间隔是25025 nm%2%10051 . 0E振振=0.1eV：为：为5eV的电子能级间隔的的电子能级间隔的 当发生电子能级和振动能级之间的跃迁时，也不当发生电子能级和振动能级之间的跃迁时，也不可避免地要发生可避免地要发生转动能级之间的跃迁转动能级之间的跃迁，所得到的一系，所得到的一系列谱线彼此间波长间隔只有列谱线彼此间波长间隔只有2500.10.25 nm。由。由于彼此间间隔太小，连在一起呈带状，称于彼此间间隔太小，连在一起呈带状，称带状光谱带状

9、光谱。 %1 . 0%1005005. 0：为：为5eV的电子能级间隔的的电子能级间隔的E转转=0.005eV振动能级振动能级E电电110 eVE振振 0.05 1 eVE转转0.05 eV电子能级电子能级 BA转动能级转动能级讨论：讨论：F 转动能级转动能级的能量差：小于的能量差：小于0.05 eV，跃迁产生吸收，跃迁产生吸收光谱位于远红外区，光谱位于远红外区，远红外光谱或分子转动光谱远红外光谱或分子转动光谱F振动能级振动能级的能量差约为：的能量差约为：0.051 eV，跃迁产生，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱红外光谱或分子振动光谱F电子能级电子能

10、级的能量差较大的能量差较大1 10 eV，电子跃迁产生，电子跃迁产生的吸收光谱在紫外可见光区，的吸收光谱在紫外可见光区，紫外可见光谱或紫外可见光谱或分子的电子光谱分子的电子光谱三、三、 物质的颜色物质的颜色 物质的颜色与光的关系物质的颜色与光的关系完全吸收完全吸收 完全透过完全透过 部分吸收部分吸收 纯黑纯黑 无色无色 特征颜色特征颜色 光作用于物质时，物质吸收了特定波长光作用于物质时，物质吸收了特定波长的光，而显示出特征的颜色。的光，而显示出特征的颜色。 一切物质都会对可见光、不可见光中的一切物质都会对可见光、不可见光中的某些波长的光进行吸收，但并不都是以相同某些波长的光进行吸收，但并不都是

11、以相同的程度被物质吸收。正是由于的程度被物质吸收。正是由于物质对可见光物质对可见光中某些特定波长的光选择性吸收，使得他们中某些特定波长的光选择性吸收，使得他们呈现出特征的颜色呈现出特征的颜色。 何种颜色？何种颜色？ 单色光、复合光、光的互补单色光、复合光、光的互补 单色光单色光：单一波长的光：单一波长的光 复合光复合光：由不同波长的光组合而成的光由不同波长的光组合而成的光 光的互补光的互补：若两种不同颜色的单色光按一定的：若两种不同颜色的单色光按一定的强度比例混合得到白光，那么就称这两种单色强度比例混合得到白光，那么就称这两种单色光为互补色光，这种现象称为光的互补。光为互补色光，这种现象称为光

12、的互补。 物质选择性地吸收白光中某种颜色的光，物质就会物质选择性地吸收白光中某种颜色的光，物质就会呈现其互补色光的颜色。呈现其互补色光的颜色。 不同的物质由于结构不同而具有不同的量子化不同的物质由于结构不同而具有不同的量子化能级，其能量差也不相同，物质只能选择性地吸收能级，其能量差也不相同，物质只能选择性地吸收那些能量相当于该分子的那些能量相当于该分子的 E E振振+ E转转+ E电子电子的的那部分辐射。那部分辐射。 四、四、 对光的选择性吸收对光的选择性吸收 J 由于物质分子的能级是千差万别的，内部各由于物质分子的能级是千差万别的，内部各种能级的间隔也不相同，所以种能级的间隔也不相同，所以物

13、质对光的选择性物质对光的选择性可反映分子内部结构的差异，可以根据吸收曲线可反映分子内部结构的差异，可以根据吸收曲线的形状和最大吸收波长的位置，对物质定性分析的形状和最大吸收波长的位置，对物质定性分析。 )(maxA)(maxBAB吸收光谱的获得吸收光谱的获得 用不同波长的单色光分别照射某一溶液，测用不同波长的单色光分别照射某一溶液，测量在每一波长下溶液对该波长光的吸收程度，以量在每一波长下溶液对该波长光的吸收程度，以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标，绘制曲线。波长为横坐标，以吸光度为纵坐标，绘制曲线。对同一物质溶液，浓度不同，其最大吸收峰对应的对同一物质溶液，浓度不同，其最大吸收峰对应的波长波长

14、最大吸收波长最大吸收波长 max不变且曲线形状相同。不变且曲线形状相同。吸收光谱特征吸收光谱特征 A与与c变化是变化是定量分析定量分析的依据。的依据。 max与物质性质有关，可作简单的与物质性质有关，可作简单的定性分析定性分析。 在在 max处测定处测定A，灵敏度最高。，灵敏度最高。 不同物质其吸收曲线的形状和最大吸收波长也不相同。不同物质其吸收曲线的形状和最大吸收波长也不相同。思考题思考题 物质的颜色与吸收光谱之间的关系？物质的颜色与吸收光谱之间的关系？ 原子吸收光谱和分子吸收光谱有何异同点？原子吸收光谱和分子吸收光谱有何异同点？第二节第二节 有机化合物的吸收光谱有机化合物的吸收光谱 被物质

15、所吸收的光线处于紫外区或可被物质所吸收的光线处于紫外区或可见区，获得的吸收光谱称为见区，获得的吸收光谱称为紫外或可见紫外或可见光吸收光谱光吸收光谱。 有机化合物的紫外与可见吸收光有机化合物的紫外与可见吸收光谱是与它们的电子跃迁有关的，即决谱是与它们的电子跃迁有关的，即决定于分子中电子的结合情况。定于分子中电子的结合情况。一、分子轨道与电子跃迁类型一、分子轨道与电子跃迁类型 有机化合物外层价电子主要有三种：有机化合物外层价电子主要有三种： (1) 形成单键的形成单键的 电子电子 (2) 形成双键的形成双键的 电子电子 (3) 未共享的未共享的n电子电子如：甲醛如：甲醛HCO：Hn一、分子轨道与电

16、子跃迁类型一、分子轨道与电子跃迁类型 根据分子轨道理论，电子能级的高低为：根据分子轨道理论，电子能级的高低为：*n 一般电子总是填充在一般电子总是填充在n轨道以下的各轨道中，当受轨道以下的各轨道中，当受到外来辐射的激发时，就会产生低能级的电子向高能级到外来辐射的激发时，就会产生低能级的电子向高能级的跃迁。的跃迁。 有机化合物分子中的几种可能的电子跃迁形式有机化合物分子中的几种可能的电子跃迁形式 (1) * *跃迁跃迁 所需能量最大，所需能量最大， 电子只有吸收远紫外光的能电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区远紫

17、外区( (吸收波长吸收波长 200nm，只能被真空紫外分，只能被真空紫外分光光度计检测到光光度计检测到) )。如甲烷的。如甲烷的max为为125nm，乙烷，乙烷 max为为135nm。(2)nn * *跃迁跃迁 所需能量较大。吸收波长为所需能量较大。吸收波长为150250nm，大部，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物的饱和烃衍生物( (含含N、O、S和卤素等杂原子和卤素等杂原子) )均呈现均呈现n*跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n* *跃跃迁的迁的 max分别为分别为173nm、183

18、nm和和227nm。(3) * *跃迁跃迁 电子跃迁到反键电子跃迁到反键* *轨道所产生的跃迁，这类跃迁轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量比所需能量比 * *跃迁小，若无共轭，与跃迁小，若无共轭，与n * *跃跃迁差不多，吸收波长迁差不多，吸收波长200 nm左右。左右。 吸收强度大，吸收强度大， 在在104-105范围内，强吸收范围内，强吸收 若有共轭体系，波长向长波方向移动，相当于若有共轭体系，波长向长波方向移动，相当于200-700 nm 含不饱和键的化合物发生含不饱和键的化合物发生* *跃迁跃迁 C=O, C=C, CC (4) n *跃迁跃迁 n电子跃迁到反键电子跃迁到反键* *轨道

19、所产生的跃迁，这类跃轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量较小，吸收峰在迁所需能量较小，吸收峰在200-400 nm左右左右 吸收强度小，吸收强度小， 200nm的光的光) )，但当它们与生色团相连，但当它们与生色团相连时，就会发生时，就会发生n共轭作用，增强生色团的生共轭作用，增强生色团的生色能力色能力( (吸收波长向长波方向移动，且吸收强度吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加增加) )，这样的基团称为助色团。，这样的基团称为助色团。 3. 红移和蓝移红移和蓝移 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收溶剂使最大吸收波长波长max和吸收

20、强度发生变化和吸收强度发生变化: max向长波方向移动称为红移，向短波方向移向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移动称为蓝移 (或紫移或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数。吸收强度即摩尔吸光系数增增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应。 能使化合物的能使化合物的 max向长波方向移动的基团称为向长波方向移动的基团称为向红团（如向红团（如-NH2、-OH、-Br）-OH 能使化合物的能使化合物的 max向短波方向移动的基团称向兰向短波方向移动的基团称向兰团（如团（如-CH3、-CH2-CH3、 等）等） OCCH3O注意：有色化合物的注意：有色化合

21、物的 在可见区。在可见区。 无色化合物的无色化合物的 在紫外区。在紫外区。 maxmax1 1）饱和烃及其取代衍生物）饱和烃及其取代衍生物 饱和烃类分子中只含有饱和烃类分子中只含有 键，因此只能产生键，因此只能产生* *跃迁，即跃迁，即 电子从成键轨道（电子从成键轨道（ ）跃迁到）跃迁到反键轨道（反键轨道（ * *）。饱和烃的最大吸收峰一般小）。饱和烃的最大吸收峰一般小于于150nm，已超出紫外、可见分光光度计的测量，已超出紫外、可见分光光度计的测量范围。范围。三、三、 有机化合物的吸收光谱有机化合物的吸收光谱 饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在

22、上存在n n电子，可产生电子，可产生n* 的跃迁。的跃迁。 n* 的的能量低于能量低于*。 例如，例如，CH3Cl、CH3Br和和CH3I的的n* 跃迁分跃迁分别出现在别出现在173、204和和258nm处。这些数据说明氯、处。这些数据说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生波长发生了红移，显示了助色团的助色作用。了红移，显示了助色团的助色作用。 直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它分析这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱的良们是测定紫外和（或）可见吸收光谱的

23、良好溶剂。好溶剂。 2 2）不饱和烃及共轭烯烃）不饱和烃及共轭烯烃 在不饱和烃类分子中，除含有在不饱和烃类分子中，除含有 键外，还含有键外，还含有 键，键，它们可以产生它们可以产生* *和和* *两种跃迁。两种跃迁。 * *跃迁的能跃迁的能量小于量小于 * *跃迁。例如，在乙烯分子中，跃迁。例如，在乙烯分子中， * *跃迁跃迁最大吸收波长为最大吸收波长为180nm。 在在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长，时，随着共轭系统的延长， * *跃迁的吸收带跃迁的吸收带 将明将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。在显向长波方向移动

24、，吸收强度也随之增强。在共轭体系共轭体系中，中， * *跃迁产生的吸收带又称为跃迁产生的吸收带又称为K K带。带。 3）羰基化合物）羰基化合物 羰基化合物含有羰基化合物含有 C=O基团。基团。 C=O基团主要基团主要可产生可产生*、 n* 、n*三个吸收带，三个吸收带， n*吸收带又称吸收带又称R带，落于近紫外或紫外光区。带，落于近紫外或紫外光区。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的都含有羰基。由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差异，因此它们衍生物在结构上的差异，因此它们n*吸收带的吸收带的光

25、区稍有不同。光区稍有不同。 4 4）苯及其衍生物苯及其衍生物 苯有三个吸收带，它们都是由苯有三个吸收带，它们都是由*跃迁引起的。跃迁引起的。E1带出现在带出现在180nm（ max= 60000）；）； E2带出现在带出现在204nm（ max = 8000 ）；）；B带出现在带出现在255nm （ max = 200）。在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系。在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的物的B谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁与基态上电子跃迁的叠加而引起的。在极性溶剂中，与基态上电子跃迁的叠加而引起的。在极性溶剂中，这些精细结构消失。当苯环

26、上有取代基时，苯的三这些精细结构消失。当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是是E2带和带和B谱带。谱带。 5 5）稠环芳烃及杂环化合物）稠环芳烃及杂环化合物 稠环芳烃，如萘、蒽、芘等，均显示稠环芳烃，如萘、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，但是与苯本身相比较，苯的三个吸收带，但是与苯本身相比较，这三个吸收带均发生红移，且强度增加。这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。吸收强度也相应增加。 当芳环上的当芳环上的-CH基团被氮原子

27、取代后，基团被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合物（如吡啶、喹啉）的则相应的氮杂环化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光谱，与相应的碳化合物极为相似，即吸收光谱，与相应的碳化合物极为相似，即吡啶与苯相似，喹啉与萘相似。吡啶与苯相似，喹啉与萘相似。 此外，由于引入含有此外，由于引入含有n电子的电子的N原子的，原子的，这类杂环化合物还可能产生这类杂环化合物还可能产生n*吸收带。吸收带。四、影响紫外可见吸收光谱的因素四、影响紫外可见吸收光谱的因素1. 共轭效应共轭效应 共轭共轭中间有一个单键隔开的双键或三键，形成大中间有一个单键隔开的双键或三键，形成大键。键。由于存在共轭双键，使吸收峰长移，吸收强度增加由于存

28、在共轭双键，使吸收峰长移，吸收强度增加的这种效应的这种效应两个生色团处于非共轭状态两个生色团处于非共轭状态, ,各生色团独立的产生各生色团独立的产生吸收吸收, ,总吸收是各生色团吸收加和。总吸收是各生色团吸收加和。 max 1-己烯己烯 177 104 1.5-己二烯己二烯 178 2104 max 1-己烯己烯 177 104 1.3-己二烯己二烯 217 2.1 104 1.3.5-己三烯己三烯 258 4.3 104共轭状态共轭状态, , 吸收峰向长波方向移动吸收峰向长波方向移动, , 吸收强度增吸收强度增加。醛、酮和羧酸中碳氧双键同烯键之间的共轭作用加。醛、酮和羧酸中碳氧双键同烯键之间

29、的共轭作用会使会使 * *轨道能量降低轨道能量降低, ,从而使从而使 * *跃迁和跃迁和n * *跃迁跃迁的吸收峰都发生红移的吸收峰都发生红移. .共轭效应越大，向长波方向移动越多。共轭效应越大，向长波方向移动越多。2. 助色效应助色效应 n共轭共轭 长移长移 助色团与发色团相连时，助色团的助色团与发色团相连时，助色团的n电子与电子与发色团的发色团的电子共轭，使吸收峰长移，吸收电子共轭，使吸收峰长移，吸收强度增加的这种效应强度增加的这种效应3. 超共轭效应超共轭效应共轭共轭 长移长移 烷基上的烷基上的电子与共轭体系中的电子与共轭体系中的电子共轭，使电子共轭，使吸收峰长移，吸收强度增加的这种效应

30、吸收峰长移，吸收强度增加的这种效应 例：例：CCCCCCCCCH3CH3 超共轭效应比共轭效应的影响小的多超共轭效应比共轭效应的影响小的多4. 空间位阻空间位阻 由于空间位阻，防碍两个发色团处在同一由于空间位阻，防碍两个发色团处在同一平面，使共轭程度降低。吸收峰短移，吸收强平面，使共轭程度降低。吸收峰短移，吸收强度降低的这种现象度降低的这种现象 例：例：CCHHCCHH反式反式 大共轭体系大共轭体系 顺式顺式5.溶剂效应溶剂效应(1)对最大吸收波长的影响对最大吸收波长的影响 例：异亚丙基丙酮例：异亚丙基丙酮 CCCCH3CH3CH3O 溶剂溶剂 正己烷正己烷 氯仿氯仿 水水 极性越大极性越大

31、* 230 nm 238 nm 243 nm 长移长移 n* 329 nm 315 nm 305 nm 短移短移随着溶剂极性的增大随着溶剂极性的增大* *跃迁吸收峰向长波方向移动，即跃迁吸收峰向长波方向移动，即发生红移发生红移 n n* *跃迁吸收峰向短波方向移动，即跃迁吸收峰向短波方向移动，即发生蓝移发生蓝移 溶剂对溶质吸收带的影响，或是由于溶剂对溶质吸收带的影响，或是由于溶剂和溶质间形成氢键，或是溶剂的偶极溶剂和溶质间形成氢键，或是溶剂的偶极使溶质的极性增强，引起使溶质的极性增强，引起nn* * 及及* * 吸收的迁移。吸收的迁移。 * *跃迁的激发态极性比基态更强，极性跃迁的激发态极性比

32、基态更强，极性溶剂使激态的能级降低，导致吸收带红移。溶剂使激态的能级降低，导致吸收带红移。 对对n * * 跃迁，未成键电子对在基态时与跃迁，未成键电子对在基态时与极性溶剂易形成氢键，使跃迁能量增加，极性溶剂易形成氢键，使跃迁能量增加，导致吸收带蓝移。导致吸收带蓝移。(2)对光谱精细结构和吸收强度的影响对光谱精细结构和吸收强度的影响 当它溶于非极性溶剂时，由于溶剂化作当它溶于非极性溶剂时，由于溶剂化作用，限制分子的自由转动，转动光谱就不用，限制分子的自由转动，转动光谱就不表现出来。表现出来。随着溶剂极性的增大，分子振动也受到随着溶剂极性的增大，分子振动也受到限制，精细结构就会逐渐消失，合并为一

33、限制，精细结构就会逐渐消失，合并为一条宽而低的吸收带。条宽而低的吸收带。苯酚的庚烷溶液-苯酚的乙醇溶液A选择溶剂的原则选择溶剂的原则 样品可以在溶剂中得到充分的溶解样品可以在溶剂中得到充分的溶解 未知物与已知物必须采用相同溶剂未知物与已知物必须采用相同溶剂 尽可能使用非极性溶剂，以获得精细结构尽可能使用非极性溶剂，以获得精细结构 所选溶剂在测定波长范围内应无吸收或吸所选溶剂在测定波长范围内应无吸收或吸收很小收很小 常用溶剂有庚烷、正己烷、水、乙醇等。常用溶剂有庚烷、正己烷、水、乙醇等。 注意常用溶剂的适用波长范围。注意常用溶剂的适用波长范围。作业题作业题1、有机化合物的紫外可见吸收光谱有哪些类

34、型？、有机化合物的紫外可见吸收光谱有哪些类型？2、有机化合物吸收光谱的影响因素有哪些？、有机化合物吸收光谱的影响因素有哪些？第三节第三节 金属配合物的吸收光谱金属配合物的吸收光谱 一般配合物的颜色不同于游离金属离子和配位体本一般配合物的颜色不同于游离金属离子和配位体本身的颜色。身的颜色。 无机离子化合物中具有惰性气体结构的离子如无机离子化合物中具有惰性气体结构的离子如Na+、Ca2+、Cl-、O2-等都是无色离子，它们形成的等都是无色离子，它们形成的盐也是无色的，这是因为这些例子结构稳定，基态盐也是无色的，这是因为这些例子结构稳定，基态能量离第一激发态较远，或者它们之间跃迁无偶极能量离第一激发

35、态较远，或者它们之间跃迁无偶极矩变化，是禁戒的跃迁。矩变化，是禁戒的跃迁。 过渡金属离子化合物大多数是有颜色的，过渡金属离子化合物大多数是有颜色的，这是由于有未充满的这是由于有未充满的d轨道，在周围配位场作轨道，在周围配位场作用下，用下，d轨道能级分裂不大，轨道能级分裂不大，d电子在这些能级电子在这些能级间跃迁可以吸收可见光子。随着配位体的不同，间跃迁可以吸收可见光子。随着配位体的不同，颜色有所改变，例如颜色有所改变，例如Cu(NH4)42+（深蓝色）较（深蓝色）较CuCl42-（绿）和（绿）和Cu(H2O)4（浅蓝）深。一般说（浅蓝）深。一般说来，这种来，这种d- -d跃迁的跃迁几率不算大，

36、摩尔吸跃迁的跃迁几率不算大，摩尔吸光系数不高。光系数不高。 稀土元素化合物除个别电子结构特别稀土元素化合物除个别电子结构特别稳定外，大多数有颜色，这起源于未满层稳定外，大多数有颜色，这起源于未满层f f电子的跃迁。由于电子的跃迁。由于f电子在内层，受环境干电子在内层，受环境干扰很小，其水溶液吸收光谱的峰很尖锐，扰很小，其水溶液吸收光谱的峰很尖锐，具有原子线光谱的特征。不同稀土元素吸具有原子线光谱的特征。不同稀土元素吸收光谱收光谱差别很大，可以用分光光度法分析差别很大，可以用分光光度法分析鉴定这些一般化学方法不易分析的离子。鉴定这些一般化学方法不易分析的离子。金属配合物的生色机理可分成三种类型：

37、金属配合物的生色机理可分成三种类型：u配位体微扰的金属离子配位体微扰的金属离子dd电子跃迁电子跃迁和和ff电子跃迁电子跃迁u荷移吸收光谱荷移吸收光谱u金属离子微扰的配位体内电子跃迁金属离子微扰的配位体内电子跃迁 一一. 配位体微扰的金属离子配位体微扰的金属离子dd电子跃迁和电子跃迁和ff电子跃电子跃迁的光谱迁的光谱 d轨道轨道(f轨道轨道)未充满的大多数金属离子与不含未充满的大多数金属离子与不含共轭体系的无色配位体共轭体系的无色配位体(如如H2O、NH3、EDTA等等)形形成的配合物的光谱属此种类型。成的配合物的光谱属此种类型。K+、Ca2+、Ti4+没有没有d电子，与电子，与H2O、EDTA

38、形成的形成的配合物无色配合物无色(没有没有dd跃迁跃迁) Ti3+、Cu2+、Ni2+的的d轨道电子部分充满，与轨道电子部分充满，与H2O、EDTA形成的配合物有色形成的配合物有色(有有dd跃迁跃迁) 同一金属离子与不同配位体结合，生成配合物的同一金属离子与不同配位体结合，生成配合物的 max不同，不同金属离子与同种配位体结合生成的配不同，不同金属离子与同种配位体结合生成的配合物的合物的 max也不同。也不同。 对一没有电磁场作用下的自由过渡金属离子，对一没有电磁场作用下的自由过渡金属离子，5个个d轨道能量相同，离子处于五重简并的基态。轨道能量相同，离子处于五重简并的基态。在水溶液中当有水分子

39、在水溶液中当有水分子(或其他配位体或其他配位体)与金属离子与金属离子形成配合物时，形成配合物时，d轨道的简并性被破坏，使轨道的简并性被破坏，使d轨道轨道分裂成分裂成2个或多个能级组。此时吸收紫外可见光个或多个能级组。此时吸收紫外可见光能量时，就可能在分裂后的能级之间产生能量时，就可能在分裂后的能级之间产生d轨道电轨道电子跃迁，形成子跃迁，形成dd电子跃迁的光谱电子跃迁的光谱。 稀土离子及其与一些非共轭体系的配位体稀土离子及其与一些非共轭体系的配位体生成生成的配合物的吸收谱带本质上是的配合物的吸收谱带本质上是f f电子跃迁的光谱电子跃迁的光谱。 (1) f f电子跃迁是允许跃迁，因此，在配位体相

40、同电子跃迁是允许跃迁，因此，在配位体相同的情况下，的情况下，f f电子跃迁产生的光谱，其电子跃迁产生的光谱，其摩尔吸光系摩尔吸光系数比数比d d电子跃迁大电子跃迁大。(2) f 电子受电子受 s, p 电子屏蔽效应比电子屏蔽效应比d电子大，而受配位体电子大，而受配位体场的作用小，因而场的作用小，因而配位体的改变对配位体的改变对f-f电子跃迁的强度电子跃迁的强度和波长的影响不显著和波长的影响不显著。但当配位体场强度较大时，。但当配位体场强度较大时，f-f电子跃迁的谱带出现电子跃迁的谱带出现劈裂劈裂，由一些很窄的吸收峰组成。，由一些很窄的吸收峰组成。 在许多无机化合物、有机化合物、过渡金属配合在许

41、多无机化合物、有机化合物、过渡金属配合物中都有可能见到。物中都有可能见到。 分子吸收辐射后，分子中的电子从金属分子吸收辐射后，分子中的电子从金属M的轨道的轨道转移到配位体转移到配位体L的轨道或按相反方向转移，这种跃迁的轨道或按相反方向转移，这种跃迁叫叫电荷转移电荷转移，产生吸收光谱叫，产生吸收光谱叫荷移光谱荷移光谱。 二二. . 电荷转移吸收光谱电荷转移吸收光谱1. 配位体配位体金属的电荷转移金属的电荷转移 较易还原的金属较易还原的金属和和易氧化的配位体易氧化的配位体发生电荷转移发生电荷转移需要能量低。需要能量低。 固定配位体，则随金属还原能力增强，荷移吸收固定配位体，则随金属还原能力增强，荷

42、移吸收带向长波方向移动。带向长波方向移动。26TiCl26VCl26ZrCl236 nm314 nm467 nm最大最大吸收吸收波长波长 2. 金属金属配位体的电荷转移配位体的电荷转移 金属离子易被氧化金属离子易被氧化(处于低氧化态处于低氧化态)，配位体易被配位体易被还原还原，可发生电荷转移。，可发生电荷转移。 例：例：Fe2+与与2,2-联吡啶结合生成的有色配合物。联吡啶结合生成的有色配合物。 3. 金属金属金属间的电荷转移金属间的电荷转移 配合物中含有配合物中含有两种不同氧化态金属两种不同氧化态金属时，电子可在时，电子可在两种价态的金属之间转移。两种价态的金属之间转移。 如：普鲁士兰如：普

43、鲁士兰 KFeIIIFeII(CN)6 M与与L(有机显色剂有机显色剂)反应生成配合物所引起的颜色反应生成配合物所引起的颜色变化，决定于金属离子与变化，决定于金属离子与L之间的成键性质。之间的成键性质。三三. . 金属离子微扰的配位体内电子跃迁产生的光谱金属离子微扰的配位体内电子跃迁产生的光谱 当当M与与L生成配合物时，生成配合物时，M一方面取代分子中一方面取代分子中H+ (或原子或原子)形成形成共价键共价键，另一方面又和具有孤对电子的，另一方面又和具有孤对电子的杂原子杂原子(O, N, S)相连结，形成相连结，形成配位键配位键。结果，分子共。结果，分子共轭体系扩大，原有基团吸电子或给电子性质

44、改变。轭体系扩大，原有基团吸电子或给电子性质改变。螯螯合物合物的形成，通常可使的形成，通常可使 max， max。 茜素红茜素红( max=420 nm)与与Al3+生成配合物生成配合物( max=475 nm)。 光度法测定铝的显色剂较多，还有铬天青光度法测定铝的显色剂较多，还有铬天青S，最大吸收波长最大吸收波长458 nm，二元配合物最大吸，二元配合物最大吸收波长收波长max= 545 nm。 卟啉类显色剂卟啉类显色剂磺基水杨酸磺基水杨酸 当当pH= =1.5- -3.0时，磺基水杨酸和铁离子时，磺基水杨酸和铁离子1 1配位，配位，形成紫色配合物形成紫色配合物 当当pH= =4.0- -9

45、.0时，磺基水杨酸和铁离子时，磺基水杨酸和铁离子1 2配位，配位，形成红褐色配合物形成红褐色配合物 当当pH10.0 时，磺基水杨酸和铁离子时，磺基水杨酸和铁离子1 3配位，形配位，形成黄色配合物成黄色配合物纳米材料的吸收光谱纳米材料的吸收光谱 金纳米粒子的吸收光谱金纳米粒子的吸收光谱LSPR效应的产生是由于金纳米颗粒在受到电磁辐射后，效应的产生是由于金纳米颗粒在受到电磁辐射后，离域的传导电子以入射光的频率作相对于原子核晶格离域的传导电子以入射光的频率作相对于原子核晶格的集体振荡。的集体振荡。 金纳米棒的吸收光谱金纳米棒的吸收光谱作业题作业题1、金属配合物的生色机理有几种类型？、金属配合物的生色机理有几种类型？2、有机化合物的紫外可见吸收光谱有哪些类型？、有机化合物的紫外可见吸收光谱有哪些类型？