材料科学基础第三章典型晶体结构课件.ppt

1、材料科学基础材料科学基础 目的：学习无机材料中一些典型的晶体结构和硅目的：学习无机材料中一些典型的晶体结构和硅酸盐晶体结构，同时探讨晶体的化学组成、晶体的结酸盐晶体结构，同时探讨晶体的化学组成、晶体的结构以及它们与性能的关系。构以及它们与性能的关系。 不同的晶体物质具有不同的密度、硬度、颜色、不同的晶体物质具有不同的密度、硬度、颜色、光泽等等性质，除了与物质的化学成分有关外，另一光泽等等性质，除了与物质的化学成分有关外，另一个重要因素就是具有不同的晶体结构，即晶体结构中个重要因素就是具有不同的晶体结构，即晶体结构中质点的排列方式（位置，相互间的间距等）不同。质点的排列方式（位置，相互间的间距等

2、）不同。3.3.2 3.3.2 典型晶体的结构典型晶体的结构1 1）坐标法：坐标法：给出单位晶胞中各质点的空间坐标，这给出单位晶胞中各质点的空间坐标，这种采用数值化方式描述晶体结构是最规范化的。为了种采用数值化方式描述晶体结构是最规范化的。为了方便表示晶胞，还可以采用投影图，即所有的质点在方便表示晶胞，还可以采用投影图，即所有的质点在某个晶面（某个晶面（001001）上的投影。）上的投影。2 2）球体紧密堆积法：球体紧密堆积法：与坐标法相比，以球体堆积的与坐标法相比，以球体堆积的方法来描述晶体结构，则相对直观，有助于理解。方法来描述晶体结构，则相对直观，有助于理解。3 3）配位多面体及连接方式

3、法：配位多面体及连接方式法：适用于结构比较复杂适用于结构比较复杂的晶体，如硅酸盐晶体结构，对于结构简单的晶体，的晶体，如硅酸盐晶体结构，对于结构简单的晶体，反而不一定适合。反而不一定适合。晶体结构的描述通常有三种方法：晶体结构的描述通常有三种方法：C C6060分子图分子图1 1、单质碳的晶体结构、单质碳的晶体结构1 1）富勒烯）富勒烯 富勒烯是碳的一类空间有限富勒烯是碳的一类空间有限的笼状结构的总称，也称为球碳。的笼状结构的总称，也称为球碳。如如C60C60、C70C70、C84C84.C240.C240等。等。 C60C60分子是以什么样的结构而分子是以什么样的结构而能稳定呢？能稳定呢？K

4、rotoKroto等认为等认为C60C60是由是由6060个碳原子组成的球形个碳原子组成的球形3232面体，面体，即由即由1212个五边形和个五边形和2020个六边形组个六边形组成，只有这样成，只有这样C60C60分子才不存在分子才不存在悬键。悬键。 据报道，对据报道，对C60分子进行掺杂，使分子进行掺杂，使C60分子在其分子在其笼内或笼外俘获其它原子或基团，形成类笼内或笼外俘获其它原子或基团，形成类C60的衍的衍生物，例如生物，例如C60F60。再如，把。再如，把K、Cs、Ti等金属原等金属原子掺进子掺进C60分子的笼内，就能使其具有超导性能。分子的笼内，就能使其具有超导性能。再有再有C60

5、H60这些相对分子质量很大地碳氢化合物这些相对分子质量很大地碳氢化合物热值极高，可做火箭的燃料等等。热值极高，可做火箭的燃料等等。应用：应用：2 2）碳纳米管）碳纳米管单壁碳纳米管的结构示意图单壁碳纳米管的结构示意图 碳 纳 米 管 又 称 纳 米 碳 管碳 纳 米 管 又 称 纳 米 碳 管（Carbon nanotube，CNT），），是单质碳的一维结构形式。碳是单质碳的一维结构形式。碳纳米管按照石墨烯片的层数分纳米管按照石墨烯片的层数分类 可 分 为 ： 单 壁 碳 纳 米 管类 可 分 为 ： 单 壁 碳 纳 米 管（Single-walled nanotubes, SWNTs）和多壁

6、碳纳米管和多壁碳纳米管（Multi-walled nanotubes, MWNTs）。）。 力学性能力学性能: :由于碳纳米由于碳纳米管中碳原子采取管中碳原子采取SP2杂杂化，相比化，相比SP3杂化，杂化，SP2杂化中杂化中S轨道成分比较轨道成分比较大，使碳纳米管具有高大，使碳纳米管具有高模量、高强度。模量、高强度。传热性能传热性能: :碳纳米管具有良好的传热性能，碳纳米管具有良好的传热性能，CNTs具具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，

7、碳纳米管可以合成高各向异性的通过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。热传导材料。 3 3） 金刚石型结构金刚石型结构 空间群国际符号：空间群国际符号：结构特点：不能形成封闭的分结构特点：不能形成封闭的分子，只能构成三维空间无限延子，只能构成三维空间无限延伸的大分子。伸的大分子。晶胞个中原子数晶胞个中原子数：晶系：晶系： 基本格子：基本格子：球体堆积模型球体堆积模型金刚石的晶胞图金刚石的晶胞图750,1000,1000,1000,1000,10050505050752525ABC晶胞中由几套等同点？晶胞中由几套等同点？坐标法坐标法投影图投影图晶胞在（晶胞在（001001）面的投影

8、图）面的投影图YXZ金刚石的晶胞图金刚石的晶胞图标出标出A、B、C的坐标？的坐标？这种结构可以看成是由这种结构可以看成是由2个面个面心立方布拉维格子穿插而成：心立方布拉维格子穿插而成：这这2个面心立方格子（图中的个面心立方格子（图中的灰色和红色点）沿体灰色和红色点）沿体对角线相对角线相对位移动对位移动a/4。在坐标为在坐标为000和坐标为和坐标为1/4 1/4 3/4的原子的环境是不同的，的原子的环境是不同的，它们不能独立抽象为一类等同它们不能独立抽象为一类等同点，这是两类等同点。点，这是两类等同点。最后，最后，它的布拉维格子仍为面心立方它的布拉维格子仍为面心立方格子。格子。并且堆积方式也类似

9、于并且堆积方式也类似于fccfcc点阵，点阵，AABBCCAABBCC。虽然金刚石结构属于虽然金刚石结构属于fcc的结构，的结构，但它的堆积致密度却很低，只但它的堆积致密度却很低，只有有0.34。最近邻原子中心距离是。最近邻原子中心距离是a111/4，所以原子半径，所以原子半径 一个晶胞有一个晶胞有8个原子，故结构的个原子，故结构的致密度致密度为：为：与金刚石属于同一种类型结构的物质：与金刚石属于同一种类型结构的物质： 硅、锗、灰锡、人工合成立方氮化硼等。硅、锗、灰锡、人工合成立方氮化硼等。性能及用途：性能及用途： 硬度、熔点高；硬度、熔点高； 导热性好；导热性好； 半导体性能。半导体性能。因

10、此，金刚石常被用作高硬切割材料和磨料以及钻因此，金刚石常被用作高硬切割材料和磨料以及钻井用钻头、集成电路中散热片和高温半导体材料。井用钻头、集成电路中散热片和高温半导体材料。立方金刚石：立方金刚石： 绝大多数天然和人工合成得到的。绝大多数天然和人工合成得到的。六方金刚石：六方金刚石： 介稳的晶体，已在陨石中找到，也可将石墨加介稳的晶体，已在陨石中找到，也可将石墨加压到压到13GPa,13GPa,温度超过温度超过4000K4000K时制得。时制得。对比结构，有什么不同？对比结构，有什么不同？晶胞中有几个原子？晶胞中有几个原子？4 4）石墨型结构）石墨型结构六方晶系六方晶系六方原始格子六方原始格子

11、 石墨晶体结构（虚线范围为石墨晶体结构（虚线范围为单位晶胞）单位晶胞） v在晶胞不同位置的原子由不同数目的晶胞分享： 1.1.顶角原子顶角原子 1/81/82.2.棱上原子棱上原子 1/41/43.3.面上原子面上原子 1/21/24.4.晶胞内部晶胞内部 1 1石墨的结构特征：石墨的结构特征：C原子成层原子成层状排列，每一层中状排列，每一层中C原子排列原子排列成六方环状，每个成六方环状，每个C原子与周原子与周围围3个个C原子成共价键结合，层原子成共价键结合，层中中C原子的距离为原子的距离为0.142nm，层，层与层之间依靠分子键结合，层与层之间依靠分子键结合，层间距为间距为0.335nm。同

12、结构类型的物质：同结构类型的物质：人工合成六方氮化硼人工合成六方氮化硼思考：为什么介于思考：为什么介于C-C单键和单键和C=C双双键之间？键之间？1 1、层间作用力较弱，、层间作用力较弱，层间易于滑动，层平行的方向层间易于滑动，层平行的方向有完整的解离性，所以很软，是良好的固体润滑剂，有完整的解离性，所以很软，是良好的固体润滑剂，是制作铅笔的好材料；是制作铅笔的好材料；是石墨形成多种多样的石墨夹是石墨形成多种多样的石墨夹层化合物的内部结构根源。层化合物的内部结构根源。2 2、碳原子有碳原子有4 4个外层电子个外层电子, ,在层内只有在层内只有3 3个电子参与成个电子参与成键，多余一个电子可以在

13、层内移动，类似于金属中的键，多余一个电子可以在层内移动，类似于金属中的自由电子（类金属键）自由电子（类金属键）, ,所以在平行于碳原子层的方所以在平行于碳原子层的方向有很好的导电性质向有很好的导电性质, ,具有金属光泽。具有金属光泽。优良的导电性，优良的导电性，是制作电极的良好材料。是制作电极的良好材料。 石墨的许多物理性质与晶体结构密切相关，性能石墨的许多物理性质与晶体结构密切相关，性能具有鲜明的各向异性：具有鲜明的各向异性： 化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下生成不同的晶体结构的现象，称为同质多晶现象。当生成不同的晶体结构的现象，称为同质多晶现

14、象。当外界条件改变时，各变体之间就要发生结构转变，称外界条件改变时，各变体之间就要发生结构转变，称为同质多晶转变。为同质多晶转变。 在晶体结构中在晶体结构中, ,原有原子或离子被其性质相似的原有原子或离子被其性质相似的离子或原子代替离子或原子代替, ,但是并没有引起键性、晶体结构的但是并没有引起键性、晶体结构的变化变化, ,把这种现象称为类质同晶现象。把这种现象称为类质同晶现象。同质多晶同质多晶: :类质同晶类质同晶: :如方解石如方解石CaCOCaCO3 3和菱镁矿和菱镁矿MgCOMgCO3 3共生成白云石共生成白云石(Ca,Mg)CO(Ca,Mg)CO3 3 。2. 2. NaCl 型结构

15、型结构（AB type） ClNa等轴晶系；等轴晶系；空间群符号：空间群符号：晶胞分子数晶胞分子数( (正负离子个数）正负离子个数）Z为为点群：点群：正负离子配位数正负离子配位数: :ClNa 以体积较大的以体积较大的ClCl- -作立方紧密堆积作立方紧密堆积 NaNa+ +如何填充？如何填充？ 空隙如何分布？空隙如何分布？ ClNa堆积及间隙情况堆积及间隙情况： NaCl型结构可以想象型结构可以想象为为2 2套等同点构成的套等同点构成的fcc点点阵互相穿插，每套等同点阵互相穿插，每套等同点由一种离子构成，每套等由一种离子构成，每套等同点占据另一套等同点的同点占据另一套等同点的八面体间隙位置。

16、八面体间隙位置。思考题：为什么晶胞思考题：为什么晶胞中原子数不同都属于中原子数不同都属于一个空间格子？一个空间格子？等同点的分布：等同点的分布：ClNa表示方法：表示方法：坐标法或投影图坐标法或投影图球体紧密堆积法球体紧密堆积法配位多面体及其连接方式配位多面体及其连接方式：钠离子的配位数为钠离子的配位数为6 6，构成，构成了了Na-Cl八面体。八面体。NaCl结结构就是由构就是由Na-Cl八面体共八面体共棱的方式相连而成的。棱的方式相连而成的。 NaClNaCl型结构在三维方向上键力分布比较均匀，因此型结构在三维方向上键力分布比较均匀，因此其结构无明显解理其结构无明显解理（晶体沿某个晶面劈裂的

17、现象称（晶体沿某个晶面劈裂的现象称为解理），为解理），破碎后颗粒呈现多面体形状。破碎后颗粒呈现多面体形状。 类似于类似于NaClNaCl型晶体结构的晶体较多，只是晶胞型晶体结构的晶体较多，只是晶胞参数不同而已。参数不同而已。 常见的常见的NaClNaCl型晶体都是碱土金属氧化物和过渡型晶体都是碱土金属氧化物和过渡金属的二价氧化物。化学式可写为金属的二价氧化物。化学式可写为MOMO，其中，其中M M2 2是是二价金属离子，结构中二价金属离子，结构中M M2 2和和O O2 2分别占据了分别占据了NaClNaCl中中钠离子和氯离子的位置。这些氧化物有很高的熔点，钠离子和氯离子的位置。这些氧化物有很

18、高的熔点，尤其是尤其是MgOMgO（矿物名称方镁石），其熔点高达（矿物名称方镁石），其熔点高达28002800左右，是碱性耐火材料镁砖中的主要晶相。左右，是碱性耐火材料镁砖中的主要晶相。 例例3-2. 3-2. 以氯化钠为例，说明它的结构符合以氯化钠为例，说明它的结构符合Pauling规则。规则。（r Na+ =0.102nm, rcl- =0.181nm）ClNa答：答：NaCl的结构如图，这是一个以面心立方点阵为基础的结构，的结构如图，这是一个以面心立方点阵为基础的结构，Cl-离子占据点阵的结点，离子占据点阵的结点，Na+离子则位于其八面体空隙中。现离子则位于其八面体空隙中。现在来验证这个

19、结构是否符合在来验证这个结构是否符合Pauling规则。由正负离子半径比规则。由正负离子半径比rNa+/rcl- 0.54, , 在在0.4140.732区间，由区间，由Pauling规则可知，负离规则可知，负离子多面体应为八面体。显然，这是符合图示的结构的，因为子多面体应为八面体。显然，这是符合图示的结构的，因为Na+离子正是位于离子正是位于Cl-离子的八面体间隙中。离子的八面体间隙中。 另外，再按第二规则来确定另外，再按第二规则来确定Cl-离子的配位数离子的配位数CN- 。S1/6，Z-1， CN-6，即每个即每个Cl-离子同时与离子同时与6 6个个Na+离子形成离子键。离子形成离子键。这

20、也符合这也符合NaCl的结构特点。的结构特点。Cs+Cl3. CsCl型结构型结构（AB type） 晶向方向相切晶向方向相切点群：点群：晶胞中分子数晶胞中分子数: :空间群符号空间群符号：等轴晶系；等轴晶系；同型结构的晶体同型结构的晶体: :CsBr, CsI, NH4Cl等等结构特点结构特点配位数：配位数：等同点：等同点：例例3-3. 铯与氯的离子半径分别为铯与氯的离子半径分别为0.167nm, 0.181nm , , 试求其试求其 和和? ? 已知：已知：Cs,ClCs,Cl的相对原子质量分别是的相对原子质量分别是132.90543,35.5132.90543,35.5讨论：讨论：CsC

21、L是一个离子化合物，对这类计算，应使用是一个离子化合物，对这类计算，应使用离子半径而不能使用原子半径。离子半径而不能使用原子半径。思考：氯化思考：氯化钠中晶体常钠中晶体常数与离子半数与离子半径的关系？径的关系？4. -ZnS（闪锌矿）型结构（闪锌矿）型结构 （AB type） 配位数：配位数：空间群空间群：晶胞中正负离子个数晶胞中正负离子个数Z：点群点群： 以体积较大的以体积较大的S2-作立方紧密堆积作立方紧密堆积 Zn2+如何填充？如何填充？ 空隙如何分布空隙如何分布？ 堆积及间隙情况堆积及间隙情况： 共有共有2套等同点。这种套等同点。这种结构可以看作是结构可以看作是Zn离子处离子处在由在由

22、S离子组成的面心立方离子组成的面心立方点阵的点阵的4个四面体间隙中，个四面体间隙中，即有一半四面体间隙被占即有一半四面体间隙被占据，上层和下层的据，上层和下层的Zn离子离子的位置交叉错开。的位置交叉错开。等同点分布：等同点分布：750,1000,1000,1000,1000,10050505050752525表示方法表示方法：球体堆积法；坐标法；投影图；配位多面体：球体堆积法；坐标法；投影图；配位多面体连接方式连接方式与金刚石晶胞的对比与金刚石晶胞的对比 ，有什么不同？，有什么不同？同型结构的晶体同型结构的晶体-SiC,GaAs,AlP 等等5、 -ZnS（纤锌矿）型结构（纤锌矿）型结构 （A

23、B type） 六方晶系，简单六方格子六方晶系，简单六方格子配位数配位数：晶胞中正负离子个数晶胞中正负离子个数S堆积及空隙情况堆积及空隙情况同型结构的晶体同型结构的晶体: :BeO, ZnO, AlN等等 4套等同点。套等同点。这种结构这种结构可想象为可想象为Zn及及S各自构成密各自构成密排六方格子，这两个格子排六方格子，这两个格子个沿个沿c轴错开轴错开3c/8。即每个。即每个点阵占据另一点阵的四面点阵占据另一点阵的四面体间隙位置。它仍为六方体间隙位置。它仍为六方原始格子。原始格子。812183)O(:SZn:120 某些纤锌矿型结构，由于其结构中无对称中心存某些纤锌矿型结构，由于其结构中无对

24、称中心存在，使得晶体具有热释电性，可产生声电效应。在，使得晶体具有热释电性，可产生声电效应。热释热释电性是指某些像六方电性是指某些像六方ZnS晶体，由于加热使整个晶体晶体，由于加热使整个晶体温度变化，结果在与晶体温度变化，结果在与晶体C轴平行方向的一端出现正轴平行方向的一端出现正电荷，在相反的一端出现负电荷的性质。电荷，在相反的一端出现负电荷的性质。晶体的热释晶体的热释电性与晶体内部的自发极化有关。实际上，这种晶体电性与晶体内部的自发极化有关。实际上，这种晶体在常温常压下就存在自发极化，只是这种效应被附着在常温常压下就存在自发极化，只是这种效应被附着于晶体表面的自由表面电荷所掩盖，只有当晶体加

25、热于晶体表面的自由表面电荷所掩盖，只有当晶体加热时才表现出来，故得其名。热释电晶体可以用来作红时才表现出来，故得其名。热释电晶体可以用来作红外探测器。外探测器。小小 结结 CsCl和和NaCl是典型的离子晶体是典型的离子晶体 符合符合Pauling规则。规则。 ZnS晶体不是完全离子键，向共价键过渡晶体不是完全离子键，向共价键过渡 Zn2+1818个外层电子，极化力高，个外层电子，极化力高，S2-极化率较高极化率较高 较明显的离子极化，改变了正、负离子之间的较明显的离子极化，改变了正、负离子之间的距离和键性距离和键性 但尚未引起晶体结构类型的根本改变。但尚未引起晶体结构类型的根本改变。 ZnO

26、晶体结构中晶体结构中Zn2+的配位数应该为的配位数应该为6，本应，本应属于属于NaCl型结构。型结构。 实际上，由于离子极化的结果，实际上，由于离子极化的结果，r+/r-值下降，值下降，配位数和键性都发生了变化配位数和键性都发生了变化 Zn2+的配位数为的配位数为4，结构类型与理论预期的，结构类型与理论预期的结构不同结构不同 充分体现了极化性能对晶体结构的影响。充分体现了极化性能对晶体结构的影响。 6. CaF6. CaF2 2（萤石）型结构（萤石）型结构立方晶系；面心立方格子立方晶系；面心立方格子配位数：配位数：晶胞中正负离子个数晶胞中正负离子个数空间群：空间群：（AB2 type）点群点群

27、：CaFCaF2 2晶体结构晶体结构 堆积及空隙分布：堆积及空隙分布： 结构特点：结构特点： 8 8个个F F- -之间形成之间形成“空洞空洞”，结构比较开放，结构比较开放 形成负离子填隙形成负离子填隙 负离子扩散负离子扩散 萤石型结构负离子填隙和扩散是主要萤石型结构负离子填隙和扩散是主要机机制制 共有三套等同点。这种结构可以看作是两套共有三套等同点。这种结构可以看作是两套F F离离子处在由子处在由CaCa离子组成的面心立方格子的四面体间隙离子组成的面心立方格子的四面体间隙中。中。等同点等同点：表示方法：球体堆积法；坐标法；投影图；配位多面体相表示方法：球体堆积法；坐标法；投影图；配位多面体相

28、连的方法。连的方法。萤石结构的解理性萤石结构的解理性：在在111面上存在着相互毗邻的同号负离面上存在着相互毗邻的同号负离子层，因静电斥力导致晶体平行于子层，因静电斥力导致晶体平行于111方向发生解理，故萤方向发生解理，故萤石常呈八面体解理。石常呈八面体解理。常见萤石型结构的晶体是一些四价离子常见萤石型结构的晶体是一些四价离子M M4+4+的氧化物的氧化物MO2，如，如ThO2，CeO2，UO2，ZrO2（变形较大）等。（变形较大）等。立方立方ZrOZrO2 2属萤石型结构属萤石型结构：常被用作测氧传感器探头、固体氧化物燃：常被用作测氧传感器探头、固体氧化物燃料电池中的电解质材料等，被称作固体快

29、离子导体料电池中的电解质材料等，被称作固体快离子导体, ,就是因为就是因为ZrO2晶体中具有氧离子扩散传导的机制。晶体中具有氧离子扩散传导的机制。 反萤石型结构反萤石型结构 ：在萤石型结构中正、负离子位置全部互换，并在萤石型结构中正、负离子位置全部互换，并没有改变结构形式，只是正、负离子位置对调没有改变结构形式，只是正、负离子位置对调。如如Na2O结构结构- -性能关系性能关系：CaF2熔点较低，用作助熔剂熔点较低，用作助熔剂/ /作晶核剂。作晶核剂。 质点质点间键力较间键力较NaCl强强 硬度稍高（莫氏硬度稍高（莫氏4 4级），熔点级），熔点14101410 C C，在水，在水中溶解度小。中

30、溶解度小。7. TiO2（金红石）型结构（金红石）型结构（AB2 type） 四方晶系，简单四方点阵四方晶系，简单四方点阵金红石晶体结构金红石晶体结构 3 3种晶型：金红石；板钛矿；种晶型：金红石；板钛矿；锐钛矿。金红石是稳定型结构锐钛矿。金红石是稳定型结构 点群：点群：空间群：空间群： O2-离子看成近似于六方紧密堆积，而离子看成近似于六方紧密堆积，而Ti4+离子位于离子位于1/2八面体空隙中，金红石结构由八面体空隙中，金红石结构由Ti-O八面体以共棱的八面体以共棱的方式排成链状，晶胞中心的链和四角的方式排成链状，晶胞中心的链和四角的Ti-O八面体链的八面体链的排列方向相差排列方向相差909

31、0。链与链之间是。链与链之间是Ti-O八面体以共顶相八面体以共顶相连。连。等同点：等同点： 结构与性质结构与性质光学性质：很高的折射率光学性质：很高的折射率（2.76）制备高折射率玻璃，是光学玻璃的原料。制备高折射率玻璃，是光学玻璃的原料。电学性质：高的介电系数电学性质：高的介电系数 金红石是一种陶瓷电容器瓷料中的主晶相金红石是一种陶瓷电容器瓷料中的主晶相 同类结构晶体：同类结构晶体：GeO2、SnO2、PbO2、MnO2、MoO2、NbO2、WO2、CoO2、MnF2和和MgF2 例例3-4 金红石结构为四方晶系，金红石结构为四方晶系，Ti4+和和O2-的离子半径的离子半径分别为分别为61p

32、m和和140pm（1pm =0.001nm），），电负性分电负性分别为别为1.54和和3.44，请问：，请问：1 1）该结构属于哪种结构，钛氧之间是哪种化学键？）该结构属于哪种结构，钛氧之间是哪种化学键？2 2）钛和氧的配位数各是多少，是否合理？）钛和氧的配位数各是多少，是否合理？3 3）用静电价规则判断结构稳定性。）用静电价规则判断结构稳定性。4 4）钛填充的是氧堆积的哪种空隙，占结构中这种空）钛填充的是氧堆积的哪种空隙，占结构中这种空隙总量的多少？隙总量的多少？5 5）画出钛氧配位多面体。（北工大）画出钛氧配位多面体。（北工大2005考研题）考研题）8. CdI8. CdI2 2（碘化镉）

33、型结构（碘化镉）型结构（AB2 type type）三方晶系三方晶系配位数配位数结构特点结构特点 同类结构晶体：同类结构晶体：Ca(OH)2、Mg(OH)2 、 CaI2 、MgI2固体润滑剂固体润滑剂 9. 9. -Al-Al2 2O O3 3（刚玉）型结构（刚玉）型结构（A2B3 type type） 三方晶系三方晶系O2-作六方紧密堆积排列作六方紧密堆积排列（ABAB二层重复型）二层重复型）Al3+填充于填充于2/3八面体空隙八面体空隙配位数配位数堆积情况及空隙情况堆积情况及空隙情况Al3+分布分布3种形式种形式：AlD AlE AlF按顺序排列，满足按顺序排列，满足Al3+之间距离最远

34、的条件之间距离最远的条件 AlAl3+3+的分布规律：的分布规律：原则原则从从PaulingPauling规则出发，在同一层和层与层之间，规则出发，在同一层和层与层之间，AlAl3+3+之间的距离应保持最远，宏观上呈现均匀分布，以减之间的距离应保持最远，宏观上呈现均匀分布，以减少少AlAl3+3+之间的静电斥力，有利于结构的稳定性。之间的静电斥力，有利于结构的稳定性。 将上述将上述1212层排层排列看成一个单列看成一个单元，则其重复元，则其重复就 构 成 了就 构 成 了 -Al2O3晶体结晶体结构。构。 考虑考虑O2-排列排列2种方式：种方式：OA和和OB -Al2O3晶体中晶体中O2-与与

35、Al3+的排列次序如下：的排列次序如下：OA AlD OB AlE OA AlF OB AlD OA AlE OB AlF 硬度高（莫氏硬度高（莫氏9 9级）级） 熔点高达熔点高达20502050 C C 力学性能颇佳力学性能颇佳同类型结构：同类型结构： -Fe-Fe2 2O O3 3、CrCr2 2O O3 3、TiTi2 2O O3 3、V V2 2O O3 3 耐火材料耐火材料 电子装置瓷电子装置瓷 磨料磨具磨料磨具 耐高温瓷件耐高温瓷件/ /结构件结构件 在现代机械工业、化工在现代机械工业、化工工业和电子工业中，氧化工业和电子工业中，氧化铝作为先进陶瓷也是广为铝作为先进陶瓷也是广为应用

36、。应用。 10. 10. CaTiO3（钙钛矿）型结构（钙钛矿）型结构（ABOABO3 3 type type） 钙钛矿的晶体结构钙钛矿的晶体结构晶系：高温晶系：高温/立方晶系；低温立方晶系；低温/正交晶系正交晶系A A是二价（或一价）是二价（或一价）金属离子；金属离子；B B是四价（或五价）是四价（或五价）金属离子。金属离子。简单立方格子简单立方格子空间群：空间群：点群：点群：钙钛矿的晶体结构钙钛矿的晶体结构结构特点：结构特点：视作由视作由O2-和半径较大的和半径较大的Ca2+共同组成立方共同组成立方紧密堆积（面心结构），紧密堆积（面心结构），Ti4+填充在位于体心的填充在位于体心的V8中。

37、中。紧密堆积及空隙情况：紧密堆积及空隙情况：以以Ca2+和和O2作面心立方紧密堆作面心立方紧密堆积，积，形成形成4个个V8和和8个个V4，Ti4+填入填入1/4的的V8中，剩余中，剩余3/4的的V8 和全部和全部V4 是空着。是空着。晶胞分子数晶胞分子数2421 1 11 11 1 11a:000;:;:0,0,02 2 22 22 2 22CTiO质点的空间坐标：质点的空间坐标：TiO八八面体连接面体连接配位数情况：配位数情况：当各离子都相互接触时，结构中当各离子都相互接触时，结构中各离子的关系如下：各离子的关系如下： 2200000000(22 )22()222= 2AABABrraarr

38、arrrrrr故 又因 所以 （）但是对实际晶体的测定发现，但是对实际晶体的测定发现，A,B 离子的半径有一离子的半径有一定范围的波动，可用下式表示定范围的波动，可用下式表示00=t 2ABrrrr （）t = 0.771.10 （容差因子（容差因子） 钙钛矿型结构包含的晶体种类十分丰富！钙钛矿型结构包含的晶体种类十分丰富！ 钙钛矿型结构的化合物，在温度变化时会引起晶体钙钛矿型结构的化合物，在温度变化时会引起晶体结构的结构的变化。以变化。以CaTiO3为例，有低温和高温。其中三方、正交、为例，有低温和高温。其中三方、正交、四方格子都是由立方晶系格子经少许畸变而得到。这种畸四方格子都是由立方晶系

39、格子经少许畸变而得到。这种畸变与晶体的介电性能密切相关。变与晶体的介电性能密切相关。（a a）单轴方向变形）单轴方向变形 四方晶系四方晶系（b b）双轴方向变形）双轴方向变形 正交晶系正交晶系（c c）体对角线方向变形）体对角线方向变形 三方晶系三方晶系立方格子变形时形成的四方、正交及三方格子立方格子变形时形成的四方、正交及三方格子 例例3-5.3-5.铝酸钇铝酸钇（YAlO3）的晶体结构为钙钛矿型，钇的晶体结构为钙钛矿型，钇占据角顶位置，氧占据面心位置，铝占据体心位置。占据角顶位置，氧占据面心位置，铝占据体心位置。已知铝、钇和氧的电负性已知铝、钇和氧的电负性X X分别为分别为1.61、1.2

40、2、3.44，离子半径分别为离子半径分别为67.5pm、104pm、126pm（1pm =0.001nm）：）：1 1）画出结构；）画出结构；2 2）判断键性；）判断键性；3 3）铝填充的是什么空隙，计算说明其配位数是否合理；）铝填充的是什么空隙，计算说明其配位数是否合理；4 4）用静电价规则分析其结构稳定性。（北工大）用静电价规则分析其结构稳定性。（北工大20042004考考研题）研题）11. 11. MgAl2O4（尖晶石）型结构（尖晶石）型结构（AB2O4 type） A A是二价或四价是二价或四价金属离子；金属离子；B B是是三价或二价金三价或二价金属离子。总价属离子。总价数必须等于数

41、必须等于8.8.晶系晶系/ /格子：格子：立方晶系立方晶系 面心立方格子面心立方格子尖晶石的晶胞结构图尖晶石的晶胞结构图多面体连接方式多面体连接方式：八面体之间是共八面体之间是共棱相连，八面体棱相连，八面体与四面体之间是与四面体之间是共顶相连。共顶相连。堆积方式及空隙情况：堆积方式及空隙情况：氧离子可看成是按立方紧密堆氧离子可看成是按立方紧密堆积排列。镁离子填充在积排列。镁离子填充在1/8四面体空隙中，铝离子填四面体空隙中，铝离子填充在充在1/2八面体空隙中。八面体空隙中。多面体连接方式多面体连接方式尖晶石的晶胞结构图尖晶石的晶胞结构图配位数情况：配位数情况：-Al2O3的结构和尖晶石相似正型

42、尖晶石：正型尖晶石：对于这种二价阳离子分布在四面体空隙对于这种二价阳离子分布在四面体空隙中，三价阳离子分布在八面体空隙的尖晶石。如中，三价阳离子分布在八面体空隙的尖晶石。如MgAl2O4反型尖晶石：反型尖晶石：如果二价阳离子分布在八面体空隙中，如果二价阳离子分布在八面体空隙中，而三价阳离子一半在四面体空隙中，另一半在八面体而三价阳离子一半在四面体空隙中，另一半在八面体空隙中的尖晶石。如空隙中的尖晶石。如MgFeO4，化学式化学式 B(AB)O4 从晶体场理论来解释，即决定于从晶体场理论来解释，即决定于A,BA,B离子的八面体择离子的八面体择位能的大小。若位能的大小。若A A离子的八面体择位能小于离子的八面体择位能小于B B离子的八离子的八面体择位能，则生成正型尖晶石，反之为反型尖晶石面体择位能，则生成正型尖晶石，反之为反型尖晶石结构。结构。尖尖晶晶石石型型结结构构的的晶晶体体结构与性质结构与性质 镁铝尖晶石是一种陶瓷材料的晶相镁铝尖晶石是一种陶瓷材料的晶相 在一些耐火材料中也常存在这种晶相在一些耐火材料中也常存在这种晶相 反尖晶石则是一类氧化物铁氧体磁性材料，磁铁矿反尖晶石则是一类氧化物铁氧体磁性材料，磁铁矿FeFe3 3O O4 4（FeFe2+2+FeFe2 23+3+O O4 4）典典型型晶晶体体结结构构归归纳纳扭曲了的六方紧密扭曲了的六方紧密堆积堆积