非晶态合金(Amorphous-Alloys)课件.ppt
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- 非晶态合金 Amorphous Alloys 课件
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1、(Amorphous Alloys)l晶体是指原子呈长程有序排列的固体晶体是指原子呈长程有序排列的固体。非晶态是指原非晶态是指原子呈长程无序排列的状态子呈长程无序排列的状态。具有非晶态结构的合金称具有非晶态结构的合金称为为非晶态合金非晶态合金(或称或称金属玻璃金属玻璃)。l通常认为,传统的金属材料都是以晶态形式出现的。通常认为,传统的金属材料都是以晶态形式出现的。 因此,近些年来因此,近些年来非晶态非晶态合金合金的出现引起人们的的出现引起人们的极大兴趣,成为金属材极大兴趣,成为金属材料的一个新领域。料的一个新领域。 Metallic Glass Powder 非晶体非晶体晶体晶体l1934年年
2、德国人克雷默采用蒸发沉积法制备出非晶态合金。德国人克雷默采用蒸发沉积法制备出非晶态合金。l1950年,布伦纳用电沉积法制备出了年,布伦纳用电沉积法制备出了NiP非晶态合金。非晶态合金。l1960年年,DUWEZ等人从熔融金属急冷制成了金属玻璃等人从熔融金属急冷制成了金属玻璃并开始进行研究。并开始进行研究。l1969年年,美国人庞德和马丁研究了生产非晶态合金带材,美国人庞德和马丁研究了生产非晶态合金带材的技术,为规模生产奠定了技术基础。的技术,为规模生产奠定了技术基础。l1976年年,美国联信公司生产出,美国联信公司生产出10mm宽的非晶态合金带宽的非晶态合金带材,到材,到1994年已经达到年产
3、年已经达到年产4万吨的能力。目前美国能万吨的能力。目前美国能生产出最大宽度达生产出最大宽度达217mm的非晶带材。的非晶带材。l2000年年9月月20日,在钢铁研究总院的非晶带材生产线上日,在钢铁研究总院的非晶带材生产线上成功地喷出了宽成功地喷出了宽220mm、表面质量良好的非晶带材,它、表面质量良好的非晶带材,它标志着我国在该材料的研制和生产上达到国际先进水平。标志着我国在该材料的研制和生产上达到国际先进水平。 l目前可以目前可以通过熔体急冷而制成的非晶态合金已有很通过熔体急冷而制成的非晶态合金已有很多种多种,典型的有,典型的有Fe40Ni40B20、Fe77Si13B10、CoxZr1-x
4、、Zr47Ti8Cu7.5Ni10Be27.5 (块状合金块状合金)、 Fe80B20等。等。Fe80B20结构结构非晶合金带非晶合金带l液态金属不发生结晶的最小冷却速度称作临界冷却速液态金属不发生结晶的最小冷却速度称作临界冷却速度度RC。从理论上讲,只要冷速足够大。从理论上讲,只要冷速足够大(大于大于RC),所有,所有金属都可获得非晶态。但目前能获得的最大冷速为金属都可获得非晶态。但目前能获得的最大冷速为106/秒秒,因此临界冷速小于,因此临界冷速小于106/秒的纯金属尚无秒的纯金属尚无法制得非晶态。熔体法制得非晶态。熔体在大于临界冷速冷却在大于临界冷速冷却时原子扩散能力显著时原子扩散能力显
5、著下降,最后被冻结成下降,最后被冻结成非晶态的固体。非晶态的固体。固化固化温度温度Tg称称玻璃化温度玻璃化温度.非晶非晶CCT曲线曲线l体积、热焓、熵在体积、热焓、熵在Tg处连续,处连续,但斜率发生变化;但斜率发生变化;l比热和热膨胀系数在比热和热膨胀系数在Tg处不处不连续。连续。lTg与冷与冷速有关速有关,冷速越冷速越快,快,Tg越高。越高。l非晶态形成条件非晶态形成条件:l冷却速度:冷却速度:利用金属和合金非晶态形成的利用金属和合金非晶态形成的TTT曲线曲线或或CCT曲线曲线可估算或确定可估算或确定 RC:RC =(Tm-Tn)/tn(Tm为熔为熔点,点,Tn 、 tn分别为分别为C曲线鼻
6、尖所对应的温度和时间)曲线鼻尖所对应的温度和时间)l化学成分:化学成分:组元间电负性与原子尺寸相差越大组元间电负性与原子尺寸相差越大(10% 20%), 越容易形成非晶态。越容易形成非晶态。因而因而过度族金属或贵金属过度族金属或贵金属与类金属与类金属 (B、C、N、Si、P)、稀土金属与过度族金属稀土金属与过度族金属、后后过度族金属与前过度族金属组成的合金易于形成非晶过度族金属与前过度族金属组成的合金易于形成非晶.Al-Y-M合金合金非晶形成的成非晶形成的成分范围分范围Al-Y相图相图l熔点和玻璃化温度之差熔点和玻璃化温度之差 T : T =Tm-Tg , T越小,越小, 形成非晶倾向越大。形
7、成非晶倾向越大。 因而,因而,成分位于共晶成分位于共晶点附近的合金易于形点附近的合金易于形成非晶成非晶.l*说明:说明:右图中横坐标右图中横坐标为为A、B两组元电负性两组元电负性差的绝对值;纵坐标差的绝对值;纵坐标为为A、B原子因极化作原子因极化作用而引起的效应。用而引起的效应。l1、气态急冷法:、气态急冷法:l气态急冷法一般称为气态急冷法一般称为气相沉积法气相沉积法(PVD和和CVD),PVD主要包括主要包括溅溅射法射法和和蒸发法蒸发法,这两种方法都在,这两种方法都在真空中进行。真空中进行。l溅射法溅射法是通过在电场中加速的粒是通过在电场中加速的粒子轰击用母材制成的靶(阴极子轰击用母材制成的
8、靶(阴极),使被激发的物质脱离母材而沉积使被激发的物质脱离母材而沉积在用液氮冷却的基板表面上而形在用液氮冷却的基板表面上而形成非晶态薄膜。成非晶态薄膜。 磁控溅射非晶合金薄膜磁控溅射非晶合金薄膜l发蒸法发蒸法是将合金母材加热汽化,所产生的蒸汽沉积是将合金母材加热汽化,所产生的蒸汽沉积在冷却的基板上而形成非晶薄膜。这两种方法制得在冷却的基板上而形成非晶薄膜。这两种方法制得的非晶材料只能是小片的薄膜,不能进行工业生产的非晶材料只能是小片的薄膜,不能进行工业生产,但由于其可制成非晶范围较宽,因而可用于研究。但由于其可制成非晶范围较宽,因而可用于研究。物理气相沉积设备物理气相沉积设备l2、熔体态急冷法
9、:、熔体态急冷法:l目前最常用的液态急冷法是目前最常用的液态急冷法是旋辊急冷法旋辊急冷法,分为单辊,分为单辊法和双辊法。单辊法是将试块放入石英坩埚中,在法和双辊法。单辊法是将试块放入石英坩埚中,在氩气保护下用高频感应加热使其熔化,再用气压将氩气保护下用高频感应加热使其熔化,再用气压将熔融金属从管底部的扁平口喷出,落在高速旋转的熔融金属从管底部的扁平口喷出,落在高速旋转的铜辊轮上,经过急冷立即形成很薄的非晶带。铜辊轮上,经过急冷立即形成很薄的非晶带。 铁基铁基铁镍基铁镍基l离心法和单辊法由于单面接触冷离心法和单辊法由于单面接触冷却,尺寸精度和表面光洁度不理却,尺寸精度和表面光洁度不理想,但产品宽
10、度可达想,但产品宽度可达10mm以上,以上,长度可达长度可达100m以上;双辊法尺寸以上;双辊法尺寸精度好,但调节比较困难,只能精度好,但调节比较困难,只能制作宽度在制作宽度在10mm以下的薄带。以下的薄带。非晶态合金生产线示意图非晶态合金生产线示意图浇注机浇注机测量系统测量系统卷带机卷带机非晶合金非晶合金丝材内圆水纺制备过程丝材内圆水纺制备过程水水Microstructure of as spun ribbons 48Ni(Cu)-36,5Zr(Ti)-10Si-5All3、非晶态合金块材制备方法、非晶态合金块材制备方法l大块非晶合金主要通过调整成分来获得强的非晶形成大块非晶合金主要通过调整
11、成分来获得强的非晶形成能力。能力。Inoue 等人提出了三条简单的经验性规律:等人提出了三条简单的经验性规律:l为了控制冷却过程中的非均匀为了控制冷却过程中的非均匀形核:形核:一要提高合金的纯度,一要提高合金的纯度,减少杂质;二要采用高纯惰性减少杂质;二要采用高纯惰性气体保护,尽量减少含氧量。气体保护,尽量减少含氧量。l合金系由三个以上组元组成;合金系由三个以上组元组成;l主要组元的原子有主要组元的原子有12%以上的原子尺寸差;以上的原子尺寸差;l各组元间有大的负混合热各组元间有大的负混合热;l可从图中可从图中对比结晶和非晶的形成过程对比结晶和非晶的形成过程。晶体的生长过。晶体的生长过程一般是
12、程一般是ABE,非晶形成过程是,非晶形成过程是ABC。图中。图中D 表示非晶的晶化。为了制备非晶合金,必须抑制过表示非晶的晶化。为了制备非晶合金,必须抑制过程程E、D 的发生。的发生。l典型块状非晶合金:典型块状非晶合金: Zr65Al7.5Cu17.5Ni10 Zr47Ti8Cu7.5Ni10Be27.5 Pd40Ni10Cu30P20合金系合金系最大厚度最大厚度/mm临界冷速临界冷速RC/KS-1发现年代发现年代非非铁铁磁磁性性Mg-Ln-M(Ln镧系镧系,MCu,Ni,Zn) 10 2001988Ln-Al-TM(TM过渡族金属过渡族金属) 10 2001989Ln-Ga-TM1989Z
13、r-Al-TM 301101990Zr-Ti-Al-TM1990Ti-Zr-TM1993Zr-Ti-TM-Be 30151993Zr-(Nb,Pd)-Al-TM1995Pd-Cu-Ni-P 750.131996Pd-Ni-Fe-P1996Pd-Cu-B-Si1997Ti-Ni-Cu-Sn1998铁铁磁磁性性Fe-(Al,Ga)-(P,C,B,Si,Ge) 3 4001995Fe-(Nb,Mo)-(Al,Ga)-(P,B,Si)1995Co-(Al,Ga)-(P,B,Si)1996Fe-(Zr,Hf,Nb)-(B) 61996Co-Fe-(Zr,Hf,Nb)-B1996Ni-(Zr,Hf,Nb)
14、-(Cr,Mo)-B1996Fe-Co-Ln-B1998Fe-(Nb,Cr,Mo)-(P,C,B)1999Ni-(Nb,Cr,Mo)-(P,B)1999l大块非晶合金的主大块非晶合金的主要制备方法:要制备方法:l熔体水淬法:熔体水淬法:此此方法是将试样用低方法是将试样用低熔点氧化物熔点氧化物(如如B2O3) 包裹起来,在石英包裹起来,在石英管中感应加热熔化管中感应加热熔化,最后淬入水中得到最后淬入水中得到非晶态合金试样。非晶态合金试样。水淬块状非晶合金制品水淬块状非晶合金制品l金属模铸造法金属模铸造法 将高纯元素在氩保下熔融混合后浇将高纯元素在氩保下熔融混合后浇注到铜模中。具体工艺可分为注到铜
15、模中。具体工艺可分为射流成型、高压铸造、射流成型、高压铸造、吸铸吸铸等。等。l此外还有此外还有悬浮熔炼法、落管技术法、单向区域熔炼悬浮熔炼法、落管技术法、单向区域熔炼法、高压复合法法、高压复合法等。等。大块非晶试样制备装置大块非晶试样制备装置大块非晶试棒大块非晶试棒Zr-Ti-Cu-Ni-Al合金合金Mg合金合金Zr56.3Ti13.8Cu6.9Ni5.6Nb5.0Be12.5块状非晶合金的块状非晶合金的TEM形貌形貌非晶中的切变带非晶中的切变带含有晶相的复相组织含有晶相的复相组织l非晶态合金的结构与液态金属结构相似,原子排列没非晶态合金的结构与液态金属结构相似,原子排列没有长程的对称性和周期
16、性有长程的对称性和周期性,这已为,这已为X衍射实验所证实衍射实验所证实,非晶体在透射电镜下的非晶体在透射电镜下的衍射花样由较宽的晕和衍射花样由较宽的晕和弥散环组成。弥散环组成。在非晶态在非晶态合金中,没有晶界、位合金中,没有晶界、位错等晶态合金所特有的错等晶态合金所特有的晶格缺陷。晶格缺陷。非晶合金衍射花样非晶合金衍射花样DSC曲线曲线XRD曲线曲线DSC示差扫描量热;示差扫描量热;XRDX-射线衍射射线衍射l1、非晶态结构的描述方法、非晶态结构的描述方法l与晶态相比,非晶态结构是与晶态相比,非晶态结构是一种无序结构,但不象气体一种无序结构,但不象气体那样原子排列完全没有规则那样原子排列完全没
17、有规则,而存在短程有序。而存在短程有序。l描述非晶态结构目前通用的方法是统计方法,即在描述非晶态结构目前通用的方法是统计方法,即在非晶态材料中以任一原子为中心,在和它相距为非晶态材料中以任一原子为中心,在和它相距为r+dr的球壳中发现另一的球壳中发现另一 个原子的几率为:个原子的几率为: drrrgVNrJ24)()( VN式中,式中, J(r)为径向分布为径向分布函数函数RDF; 为单位为单位体积中的原子数;体积中的原子数;g(r)为双体相关函数。为双体相关函数。 径向分布函径向分布函数示意图数示意图g(r)lRDF或或 g(r)可以在一定程度上反映非晶态结构的统可以在一定程度上反映非晶态结
18、构的统计性质。计性质。比较气态、非晶态和晶态的双体相关函数比较气态、非晶态和晶态的双体相关函数可以看出,非晶态结构与液态非常接近,存在一定可以看出,非晶态结构与液态非常接近,存在一定的短程有序,而与气态和晶态则差别显著的短程有序,而与气态和晶态则差别显著。RDF和和g(r)可通过可通过X射线衍射确定射线衍射确定, 但它给出的仅是有关结但它给出的仅是有关结构的一维信息,不能给出结构的具体细节构的一维信息,不能给出结构的具体细节。 气体、液体、固体的原子分布函数气体、液体、固体的原子分布函数l2、非晶态结构模型、非晶态结构模型l在描述非晶材料结构的模型中在描述非晶材料结构的模型中(如如微晶微晶、随
19、机网络随机网络、硬球无硬球无规密堆规密堆等等),多数人共认的是,多数人共认的是硬球无规密堆模型硬球无规密堆模型,该模型把该模型把原子假设为不可压缩的硬球,原子假设为不可压缩的硬球,均匀、连续、无规地堆积,结均匀、连续、无规地堆积,结构中没有容纳另一硬球的空间构中没有容纳另一硬球的空间.这种模型的径向分布函数与实这种模型的径向分布函数与实测结果符合较好测结果符合较好。现有各种模现有各种模型都存在不足型都存在不足。 晶态晶态非晶态非晶态晶体与非晶体的晶体与非晶体的结构结构非晶体非晶体晶体晶体Computer simulation of the disordered atomic structure
20、 of a three-component metallic glassl从液态金属冷却凝固过程中粘度和体积的变化见,当从液态金属冷却凝固过程中粘度和体积的变化见,当液体以大于液体以大于RC速度冷却时,其粘度逐渐增大,温度达速度冷却时,其粘度逐渐增大,温度达到到Tg时凝固为非晶态固体,其体积大于同条件的晶体时凝固为非晶态固体,其体积大于同条件的晶体.液体急冷液体急冷非晶化时非晶化时粘度、体粘度、体积的变化积的变化 体积体积大大粘性粘性小小液体液体过冷液体过冷液体液体液体晶体晶体晶体晶体过冷液体过冷液体液体液体固体固体非晶态固体非晶态固体非晶态固体非晶态固体温度温度l非晶态结构是一种亚稳结构,加
21、非晶态结构是一种亚稳结构,加热到热到Tg以上时,其粘度下降,原以上时,其粘度下降,原子扩散能力增大,在一定温度下子扩散能力增大,在一定温度下(通常为通常为400900)发生晶化而发生晶化而失去非晶态结构失去非晶态结构。通常晶化温度。通常晶化温度Tx要比要比Tg高几十度。高几十度。Tx-Tg的值的值越大,非晶态的稳定性越高越大,非晶态的稳定性越高。 Die casting of Metallic Glass can make highly precise parts l1、力学性能、力学性能l非晶态合金力学性能的特点是具有高的强度和硬度。非晶态合金力学性能的特点是具有高的强度和硬度。例如非晶态铝
22、合金的抗拉强度例如非晶态铝合金的抗拉强度(1140MPa)是超硬铝抗是超硬铝抗拉强度拉强度(520MPa)的两倍。非晶态合金的两倍。非晶态合金Fe80B20抗拉强抗拉强度达度达3630MPa,而晶态超高强度钢的抗拉强度仅为,而晶态超高强度钢的抗拉强度仅为 18202000MPa,可见非晶态合金的强度远非合金钢,可见非晶态合金的强度远非合金钢所及。所及。非晶态合金强度高的原因是由于其结构中不存非晶态合金强度高的原因是由于其结构中不存在位错,没有晶体那样的滑移面,因而不易发生滑移在位错,没有晶体那样的滑移面,因而不易发生滑移. 比强度比强度屈服强度屈服强度l晶体受到剪切应力时,会以位错为媒介在特定
23、晶面上晶体受到剪切应力时,会以位错为媒介在特定晶面上 滑移,而滑移,而非晶合金的非晶合金的原子排列是无序的,原子排列是无序的,有很高的自由体积,有很高的自由体积,外力作用时,可重新外力作用时,可重新排列形成另一稳定的排列形成另一稳定的组态组态,因而,因而非晶态合非晶态合金屈服时呈整体屈服金屈服时呈整体屈服而不是局部屈服而不是局部屈服,具,具有很高的屈服强度。有很高的屈服强度。 Deformation characteristics of metallic glassPlastic deformationSEM image of shear steps formed by the propaga
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