材料腐蚀与防护-第六章-金属钝化课件.ppt

1、.第六章第六章 金属的钝化金属的钝化 主要内容主要内容* 钝化现象* 阳极钝化* 自钝化* 钝化理论 .6.1 金属的钝化现象金属的钝化现象 Fe在HNO2溶液中溶解行为如图所示：金属或合金钝化前后显著变化：金属或合金钝化前后显著变化： （1）腐蚀速度显著降低； （2）金属的电极电位差显著正移； （3）金属表面状态发生质的变化。钝化的实际意义： 1）可利用钝化现象提高金属或合金的耐蚀性。 2）在有些情况下又希望避免钝化现象的出现。 如：电镀时阳极的钝化常带来有害的后果，它使电极活性降低，从而降低了电镀效率等。.6.2 金属的钝化金属的钝化 定义定义：金属或合金在一定条件下，由活化态转为钝态的过

2、程称为钝化，金属（合金）钝化后所具有的耐蚀性称为钝化或钝性。钝化的原因原因：引起金属钝化的因素有化学及电化学两种： 化学因素引起的钝化：一般是由强氧化剂引起的。 电化学钝化：是指外加电流的阳极极化产生的钝化。 钝化的实现途径实现途径： 1）阳极钝化-借助外加电源进行阳极极化使金属发生的钝化； 2）自钝化-在无外加极化情况下，介质中氧化剂（去极化剂）的还原引起了金属的钝化。.6.3 阳极钝化阳极钝化金属钝化前：主要是阳极电化学极化和浓差极化金属钝化后：主要是钝化膜电阻极化，金属表面发生质的突变，导致金属阳极溶解下降。 钝化曲线及其特征钝化曲线及其特征 钝化曲线钝化曲线：表示金属或合金的钝化区的电

3、位-电流的极化曲线。典型阳极钝化曲线如图所示，从金属或合金的稳态电位E0开始，随着电位变正，电流密度迅速增大，在B点达到最大值。若继续升高电位，电流密度开始大幅降低，达到C点后，电流密度降为最小值，并且这一数值几乎不变。即CD段。当超过D点后，电流密度又开始随电位升高而增大。.活性溶解区（活化区，AB段）：金属或合金进行正常的阳极溶解，溶解速度受活化极化控制。活化-钝化过渡区（过渡区，BC段）：点B对应的电极电位称为初始钝化电位Epp，也称致钝电位致钝电位。点B对应的临界电流密度称为致钝电流密钝电流密度度ipp。 当电流密度超过ipp，电位大于Epp，金属就开始钝化， 此时电流密度急剧降低。此

4、区间金属表面状态发生急剧 变化，并处于不稳定状态。稳定钝化区（钝化区，CD段）：当电位达到C点后，金属转入完全钝化状态，该点电位称为初始稳态钝化电位初始稳态钝化电位Ep。CD段电流密度降为最小值，并且这一数值几乎不变。这一电流密度称之为维钝电流密度维钝电流密度ip。此值大小反映了金属钝态的溶解速度。.过钝化区（过钝化区，DE段）：当电位超过D点后，电流密度又开始增大。D点的电位称之为过钝化电位过钝化电位Eip。通常是由于形成了可溶性的高价金属离子，引起钝化膜的破坏，使金属又发生腐蚀。氧析出区（析氧区，EF段）：当达到氧的析出电位后，电流密度增大，是由于氧的析出反应造就的。 对有些系统，不存在D

5、E过钝化区，而是直接达到氧析出区，如图虚线DGH段。 .6.4 金属或合金的自钝化金属或合金的自钝化 自钝化是指那些在空气中及很多含氧的溶液中能够自发钝化的金属。 如：铝，因其在大气中表面形成钝化膜（氧化膜）而变得耐蚀。 1，自钝化的条件，自钝化的条件 （1）金属的致钝电位必须氧化剂的氧化还原平衡电位； （2）在致钝电位下，氧化剂阴极还原反应的电流密度必须改金属的致钝电流密度。 这样才能使金属的腐蚀电位落在该金属的阳极钝化电位范围内。 可见：可见：自钝化是一种界面现象，金属基体性质无变化，金属表面的稳定性在溶液中发生。 自钝化本质自钝化本质：金属或合金表面生成了一层阻碍电极反应的钝化膜。. 2

6、，影响自钝化的因素，影响自钝化的因素 （1）氧浓度较低时，金属不断溶解；）氧浓度较低时，金属不断溶解； （2）介质流动和搅拌，金属不易溶解。）介质流动和搅拌，金属不易溶解。 （3）温度升高，金属不易钝化；（氧在溶液中溶解度下降）温度升高，金属不易钝化；（氧在溶液中溶解度下降） （4）在酸性或碱性溶液中，金属不易钝化；）在酸性或碱性溶液中，金属不易钝化； 在酸性溶液中金属不易形成氧化物，在碱性溶液中可能形成在酸性溶液中金属不易形成氧化物，在碱性溶液中可能形成可溶性酸根离子。可溶性酸根离子。 （5）提高外加电流密度可以使金属钝化、缩短钝化时间；）提高外加电流密度可以使金属钝化、缩短钝化时间； （6

7、）金属表面氧化物的存在可促使金属氧化。）金属表面氧化物的存在可促使金属氧化。.6.5 钝化膜的性质钝化膜的性质 钝化膜的组成：1）金属氧化物（多数情况）； 2）铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐及难溶的硫酸盐和氯化物； 钝化膜与溶液的溶液的PH值值、电极电位电极电位及阴离子性质阴离子性质，浓度浓度有关。 如果把已钝化的金属，通阴极电流进行活化处理，测量活化过程中电位随时间的变化，可得到阴极充电曲线.（如下图） 可见，曲线上出现了电位变化很缓慢的平台，这表明还原钝化膜需要消耗一定的电量。 .6.6 钝化理论钝化理论1）成相膜理论 该理论认为：钝化金属的表面存在一层非常薄、致密、而且覆盖性能良好的三维固态产物

8、膜。 该膜形成的独立相（成相膜）的厚度一般在1-10nm之间，它可用光学法测出。这些固相产物大多数是金属氧化物。此外，磷酸盐、铬酸盐、硅酸盐以及难熔的硫酸盐、卤化物等在一定的条件下也可构成钝化膜。2）吸附理论 吸附理论认为：金属钝化并不需要生成成相的固态产物膜；只要在金属表面或部分表面上形成氧或含氧粒子的吸附层。 这种吸附层只有单分子层厚，它可以是原子氧或分子氧，也可以是 OH-或O-。 吸附层对反应活性的阻滞作用有如下几种说法： （1）认为吸附氧饱和了表面金属的化学亲和力，使金属原子不再 从晶格上移出，使金属钝化； （2）认为含氧吸附层粒子占据了金属表面的反应活性点，例如边缘、棱角等处。因而

9、阻滞了金属表面的溶解； （3）认为吸附改变了“金属电解质”的界面双电层结构，使金属阳极反应的激活能显著升高，因而降低了金属的活性。 .第六章思考题（第六章思考题（3） 1实现金属的自钝化，其介质中的氧化剂必须满足什么条件?试举例分析说明随着介质的氧化性和浓度的不同，对易钝化金属可能腐蚀的四种情况。2成相膜理论和吸附理论各自以什么论点和论据解释金属的钝化，两种理论各有何局限性?3. 写出下列各小题的阳极和阴极反应式。 a）铜和锌连接起来，且浸入质量分数为3%的NaCl水溶液中。 b) 在a中加入少量HCl。 c) 在a中加人少量铜离子。 d) 铁全浸在淡水中。4. 用腐蚀极化图和文字说明：Fe在

10、HCl中发生腐蚀时，氢离子浓度增大对腐蚀行为的影响。5. 简述钝化产生的原因及钝化的意义。6. 简述金属在极化过程中腐蚀速度减慢的原因。7. 已知Fe和纯Pb在25，0.5mol/L的H2SO4溶液中的动力学参数 ， 。 ， 。 试问： （1）在相同极化条件下，在哪种金属上的析氢反应速度大（用表达式表示）？ （ 2）用作盛装稀设备的内衬，应该选用Fe还是Pb，为什么？.第七章第七章 全面腐蚀与局部腐蚀全面腐蚀与局部腐蚀第一节第一节 全面腐蚀全面腐蚀 1.11.1全面腐蚀的特征全面腐蚀的特征整个金属表面均发生腐蚀，它可以是均匀的也可以是不均匀的。一般属于微观电池腐蚀。1.21.2全面腐蚀速度全面

11、腐蚀速度 1）腐蚀速度常用的表示方法：重量法是用试样在腐蚀前后重量的变化（单位面积、单位时间内的失重或增重）表示腐蚀速度的方法。其表达式为： 重量法重量法和深度法深度法.用重量法计算的腐蚀速度只表示平均腐蚀速度，即是均匀腐蚀速度。缺点：缺点：用重量法表示腐蚀速度很难直观知道腐蚀深度。深度法深度法适合密度不同的金属 。计算公式：实际上，该式是将平均腐蚀速度换算成单位时间内的平均腐蚀深度的换算公式。对均匀腐蚀的金属材料，判断其耐蚀程度及选择耐蚀材料，一般采用深度指标。深度指标。 .1.3 1.3 耐蚀标准耐蚀标准 分为六个类别10等级： 完全耐蚀、很耐蚀、耐蚀、尚耐蚀、欠耐蚀、不耐蚀.第二节第二节

12、 局部腐蚀局部腐蚀 2.1 2.1 点腐蚀点腐蚀 点腐蚀（孔蚀）是一种腐蚀集中在金属（合金）表面数十微米范围内且向纵深发展的腐蚀形式，简称点蚀。 点蚀是一种典型的局部腐蚀形式，具有较大的隐患性及破坏性。1)点蚀的形貌特征及发生的条件点蚀的形貌特征及发生的条件 特征特征：点蚀表面直径等于或小于它的深度。一般只有几十微米。其形貌各异，有蝶形浅孔，有窄深形、有舌形等等。点蚀发生的条件条件： 1）表面易生成钝化膜的金属材料，如不锈钢、铝、铅合金；或表面镀有阴极性镀层的金属，如碳钢表面镀锡、铜、镍等。 2）在有特殊离子的介质中易发生点蚀，如不锈钢在有卤素离子的溶液中易发生点蚀。 3）电位大于点蚀电位，易

13、发生点蚀。.2 2 ）点蚀机理）点蚀机理 点蚀电位和保护电位 ：在可钝化金属典型的“环形阳极极化曲线”示意图中，Ebr是点蚀电位，Ep是保护电位。这两个电位是表征金属材料点蚀敏感性的基本电化学参数。它把具有活化-钝化转变行为的阳极极化曲线划分为三个电位区： EEbrEEbr : 将形成新的点蚀孔（点蚀形核），已有的点蚀孔继续长大； EbEEp: EbEEp: 不会形成新的点蚀孔，但原有的点蚀孔将继续扩展长大； EEp: EBr-I-。一般认为，点蚀发生与介质浓度有关，而临界浓度又因材料的成分和状态不同而异。 *溶液中其它离子的作用：溶液中若存在Fe3+、Cu2+、Hg2+等离子可以加速点蚀发生

14、。 . *溶液的PH值的影响：一般在中性盐溶液中，随着PH值升高，点蚀电位显著向正移，在酸性介质中，PH值对点蚀电位的影响，目前还没有一致的说法。3）温度因素 在NaCl溶液中，温度升高能显著地降低不锈钢点蚀电位，使点蚀坑数目急剧增多。点蚀坑数目的急剧增多，被认为与Cl-反应能力增加有关。4）介质流动性因素 介质处于流动状态，金属的点蚀速度比介质处于静止状态时小。 实践表明，一台不锈钢泵经常运转，点蚀程度较轻，长期不运转很快出现蚀坑。预防点蚀的措施：预防点蚀的措施： 1）加入抗点蚀的合金元素。含高Cr、Mo或少量N及低C的不锈钢抗点蚀效果最好。 如：双相不锈钢及超纯铁素体不锈钢抗点蚀性能非常好

15、。 2）电化学保护。防止点蚀的较好方法是对金属设备采用恰当的电化学保护。在外加电流作用下，将金属的极化电位控制在保护电位Ep 以下。 3）使用缓蚀剂。对于循环体系，加入缓蚀剂可抑制点蚀，常用的缓蚀剂有硝酸盐、亚硝酸盐、铬酸盐、磷酸盐等。.2.2 2.2 缝隙腐蚀缝隙腐蚀 1 1）缝隙腐蚀的特征及条件）缝隙腐蚀的特征及条件 金属结构件一般都采用铆、焊、螺钉等方式连接，因此在连接部位容易形成缝隙。特征特征：缝隙宽度一般在0.025-0.1mm ，足以使介质滞留在其中，引起缝隙内金属的腐蚀。这种腐蚀形式称为缝隙腐蚀。缝隙腐蚀。条件条件：与点蚀不同，缝隙腐蚀可发生在所有金属和合金上，且钝化金属及合金更

16、容易发生。任何介质（酸碱盐）均可发生缝隙腐蚀，但含Cl- 的溶液更容易发生。2 2）缝隙腐蚀机理缝隙腐蚀机理 关于缝隙腐蚀机理用氧浓差电池与闭塞电池联合作用机制可得到圆满解释。缝隙腐蚀发展的自催化过程与点蚀发展机理相似，参考点蚀机理。 .3 3）缝隙腐蚀的控制）缝隙腐蚀的控制 合理设计。在结构设计上尽可能合理，避免形成缝隙，实在不能避免缝隙时，采取妥善排流、避免死角等措施。用垫片。可采用非吸湿材料的垫片。阳极保护。采用阳极保护，使电位低于保护电位。选择耐缝隙腐蚀材料。选择含Cr、Mo、Ni高的不锈钢。.2.3 2.3 晶间腐蚀晶间腐蚀 晶间腐蚀是金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料的晶界发生的一

17、种局部腐蚀。这种腐蚀是在金属（合金）表面无任何变化的情况下，使晶粒间失去结合力，金属强度完全丧失，导致设备突发性破坏。许多金属（合金）都具有晶间腐蚀倾向。其中不锈钢、铝合金晶间腐蚀较为突出。1 1）晶间腐蚀产生的条件）晶间腐蚀产生的条件 组织因素：晶界与晶内的物理化学状态及化学成分不同，导致其电化学性质不均匀。如晶界的原子排列较为混乱，缺陷多，易产生晶界吸附（C、P、S、B、Si）或析出碳化物、硫化物、a相等。晶界为阳极、晶粒为阴极相，析出第二相一般为阴极相。 环境因素：腐蚀介质能显示出晶粒与晶界的电化学不均匀性。易发生晶间腐蚀的金属材料有不锈钢、铝合金及含钼的镍基合金等。.2 2）晶间腐蚀的

18、机理）晶间腐蚀的机理 现代晶间腐蚀理论有两种： 贫化理论和晶间杂质偏聚理论。多数金属材料一般都要经历热处理和焊接等冶金过程。这些过程都会引起合金组织变化，如在晶界上析出碳化物或其他相。3)3)影响晶间腐蚀的因素影响晶间腐蚀的因素加热温度与时间 晶间腐蚀倾向敏感性与加热温度和时间关系的曲线，称为温度-时间-敏化图，简称为TTS曲线。TTS曲线与合金成分有关。 如图给出了四种成分的不锈钢的TTS曲线。由图看出，钢的最短加热时间和晶间腐蚀敏感性大小（图中划线区）都与它的成分有关。 .合金成分 碳：奥氏体不锈钢中碳量愈高，晶间腐蚀倾向愈严重，导致晶间腐蚀碳的临界浓度为0.029%（质量分数）。 铬：能

19、提高不锈钢耐晶间腐蚀的稳定性。当铬含量较高时，允许增加钢中含碳量。 例如:当不锈钢中铬的质量分数从18% 提高到22%时，碳的质量分数允许从0.02%增加到0.06%。 镍：增加不锈钢晶间腐蚀敏感性。可能与镍降低碳在奥氏体钢中的溶解度有关。 钛、铌：都是强碳化物生成元素，高温时能形成稳定的碳化物，减少了碳在回火时的析出，从而防止了铬的贫化。.4)4)防止晶间腐蚀的措施防止晶间腐蚀的措施 降低含碳量。 加入固定碳的合金元素。 固溶处理。 固溶处理能使碳化物不析出或少析出。 采用双相钢。 采用铁素体和奥氏体双相钢有利于抗晶间腐蚀。由于铁素体在钢中大多沿奥氏体晶界分布，含铬量又较高，因此，在敏化温度

20、受热时，不产生晶间腐蚀。目前，双相钢是抗晶间腐蚀的优良钢种。 .2.4 2.4 选择腐蚀选择腐蚀 选择性腐蚀是指多元合金中较活泼组分或负电性金属的优先溶解。这种腐蚀只发生在二元或多元固溶体中，如黄铜脱锌，铜镍合金脱镍，铜铝合金脱铝等。比较典型的选择性腐蚀是黄铜脱锌。 1)黄铜脱锌黄铜脱锌 现象与特征: 黄铜脱锌与锌含量有关。当W（Zn）18%时，黄铜表面由黄色变为红色。脱锌有两种类型： 一种是层状脱锌，即均匀型脱锌。一般含锌量较高的黄铜在酸性介质中易产生均匀型脱锌； 另一种是塞状脱锌。含锌较低的黄铜在中性、碱性及弱酸性介质中，如用做海水热交换器的黄铜，经常出现脱锌腐蚀现象。 脱锌机理: 关于黄

21、铜脱锌，目前有两种理论。一种认为黄铜中的锌优先溶解而残留铜；另一种认为溶解-沉积理论。对后者，多数人认为脱锌分三个步骤a)黄铜溶解；b)锌离子留在溶液中；3)铜回镀在基体上。.2)2)控制脱锌的方法控制脱锌的方法选用对脱锌不敏感的合金。如锌质量分数低于15%的黄铜，或合金Monel（Ni70Cu30）。在a黄铜中加入抑制脱锌的合金元素。如在a黄铜中加入少量的砷或锑可有效的抑制黄铜脱锌。但这种方式对a+黄铜不适用。砷的作用。砷可抑制a黄铜脱锌，其作用在于降低了Cu2+浓度，抑制Cu2Cl2分解。.2.5 2.5 石墨化腐蚀石墨化腐蚀灰口铸铁在土壤、矿水、盐水等环境中使用时常发生选择性腐蚀。灰口铸

22、铁的铁素体相对石墨是阳极，石墨为阴极。铁被溶解下来，只剩下粉末状的石墨沉积在铸铁的表面上，称此现象为“石墨化石墨化”腐蚀。腐蚀。另外，在实际中，有时也会遇到铝青铜脱铝腐蚀，硅青铜的脱硅腐蚀以及钨钴合金的脱钴腐蚀等。 .2.6 2.6 应力腐蚀应力腐蚀1)1)定义定义：应力腐蚀（英文缩写SCC）是指金属材料在特定腐蚀介质和拉应力共同作用下发生的脆性断裂。2)2)应力腐蚀发生的条件和特征应力腐蚀发生的条件和特征应力腐蚀发生的条件 一般认为发生应力腐蚀断裂需要具备三个基本条件： 敏感材料。合金比纯金属更易发生应力腐蚀开裂。一般认为纯金属不会发生应力腐蚀断裂。 特定的腐蚀介质。对于某种合金，能发生应力

23、腐蚀断裂与其所处的特定的腐蚀介质有关。而且介质中能引起SCC物质浓度一般都很低。 拉伸应力。拉伸应力有两个来源。一是残余应力（加工、冶炼、装配过程中产生），温差产生的热应力及相变产生的相变应力；二是材料承受外加载荷造成的应力。一般以残余应力为主，约占事故的 80%左右，在残余应力中又以焊接应力为主。.金属与合金所承受的拉应力愈小，断裂时间越长。应力腐蚀可在极低的应力下(如屈服强度的5一10或更低)产生。一般认为当拉伸应力低于某一个临界值时，不再发生断裂破坏，这个临界应力称应力腐腐蚀开裂门槛值蚀开裂门槛值，用KISCC或临界应力th表示。另外，从电化学角度看，SCC在一定的临界电位范围内产生。一

24、般发生在钝化活化过渡区或钝化过钝化区。 .应力腐蚀的断裂特征 宏观上宏观上：应力腐蚀断裂从宏观上属于脆性断裂。即使塑性很高的材料也无须缩、无杯锥状现象。 由于腐蚀介质作用，断口表面颜色呈黑色或灰黑色。晶间断裂呈冰糖块状，穿晶断裂具有河流花样等特征。 微观上微观上：断口微观特征较复杂，视具体合金与环境而定，显微断口上往往可见腐蚀坑及二次裂纹。 scc方式有穿晶断裂、晶间型断裂、穿晶与晶间混合型断裂。 断裂的途径与具体的材料-环境有关。裂纹走向与主拉伸应力的方向垂直。 腐蚀裂缝的纵深比其宽度要大几个数量级。裂纹一般呈树枝状。.断裂过程与断裂时间 应力腐蚀断裂是材料在应力和环境共同作用下，经过孕育期

25、产生裂纹，然后裂纹逐渐扩展，达到临界尺寸。当裂纹尖端的应力强度因子KI达到材料的断裂韧性Klc时，而发生失稳断裂。应力腐蚀断裂过程可分为三个阶段： *孕育期。孕育期是在无预制裂纹或金属无裂纹、无蚀孔、缺陷时，裂纹的萌生阶段，即裂纹源形成所需要的时间。因此又称为潜伏期潜伏期、引发期引发期或诱导期诱导期。孕育期的长短取决于合金的性能、腐蚀环境以及应力大小。一般约占总断裂时间tf的90左右。 *裂纹扩展期。该期是裂纹成核后直至发展到临界尺寸所经历的时间。这一阶段裂纹扩展速度与应力强度因子大小无关。裂纹扩展主要由裂纹尖端的电化学过程控制。实验证明，在这一阶段裂纹扩展速度介于没有应力下腐蚀破坏速度和单纯

26、的力学断裂速度之间。一般在0.5-10mm/h的范围内。.*失稳断裂。这一阶段，型纹的扩展由纯力学因素控制。扩展速度随应力增大而加快，直至断裂。 在有预制裂纹、蚀坑的情况下，应力腐蚀断裂过程只有裂纹扩展和失稳快速断裂两个阶段。裂纹扩展速率(dadt)与KISCC关系 裂纹扩展速率(dadt)- （当裂纹尖端的KlKISCC时，裂纹就会不断扩展）单位时间内裂纹的扩展量。 在应力腐蚀断裂过程中，裂纹的扩展速率dadt随着应力强度因子K1而变化。.应力敏感系数 评价合金应力腐蚀敏感性的参数可用应力腐蚀敏感系数f来表示：可见：f值愈大，愈耐应力腐蚀。.3)3)应力腐蚀机理应力腐蚀机理 普遍接受的三种机

27、理: (1)阳极快速溶解理论 该理论认为裂纹一旦形成，裂纹尖端的应力集中导致裂纹尖端前沿区发生迅速屈服，晶体内位错沿着滑移面连续地到达裂纹尖端前沿表面，产生大量瞬间活性溶解质点，导致裂纹尖端(阳极)快速溶解。 .(2)闭塞电池理论 该理论认为，在已存在的阳极溶解的活化通道上，腐蚀优先沿着这些通道进行，在应力协同作用下，闭塞电池腐蚀所引发的蚀孔扩展为裂纹，产生SCC。这种闭塞电池作用与前面的孔蚀相似，也是一个自催化的腐蚀过程，在拉应力作用下使裂纹不断扩展，直至断裂。如图所示。.(3)膜破裂理论，又称滑移溶解理论 这种理论认为，金属表面是由钝化膜覆盖，并不直接与介质接触。在应力或活性离子(Cl-)

28、的作用下易引起钝化膜破裂，露出活性的金属表面。介质沿着某一择优选径浸入并溶解活性金属，最终导致应力腐蚀断裂。对于穿晶型应力腐蚀断裂，用用滑移溶解理论可以得到满意的解释。 .4)4)应力腐蚀控制方法应力腐蚀控制方法 裂纹形核、裂纹扩展以及断裂(失稳扩展)的发生与冶金因素、环境、力学因素是相关的。 (1）影响应力腐蚀断裂的因素概括如下：.(2）防止或减轻应力腐蚀的措施合理选材： 尽量避免金属或合金在易发生应力腐蚀的环境介质中使用。控制应力： 在制造和装配金属构件时，应尽量使结构具有最小的应力集中系数，并使与介质接触的部分具有最小的残余应力。残余应力往往是引起scc的主要原因，热处理退火可消除残余应

29、力。改变环境： 通过脱氧、除去矿物质等方法可除去环境中危害较大的介质组分。还可通过控制温度、pH值，添加适量的缓蚀剂等，达到改变环境的目的。电化学保护： 通过电化学保护使金属离开SCC敏感区，从而抑制SCC。涂层： 好的镀层(涂层)可使金属表面和环境隔离开，从而避免产生SCC。.2.7 2.7 腐蚀疲劳腐蚀疲劳腐蚀疲劳：是指材料或构件在交变应力与腐蚀环境的共同作用下产生的脆性断裂。腐蚀疲劳造成的危害仅次于应力腐蚀。1）腐蚀疲劳的特点： (1)腐蚀疲劳的SN曲线与纯力学疲劳的SN曲线形状不同，腐蚀疲劳不存在疲劳极限。一般以预指酌循环周次(N107)的应力作为腐蚀疲劳强度。 (2)腐蚀疲劳与应力腐

30、蚀不同，只要存在腐蚀介质，纯金属也能发生腐蚀疲劳。 (3)腐蚀疲劳强度与抗拉强度间没有一定的联系。 (4)腐蚀疲劳裂纹多起源于表而腐蚀坑或表面缺陷往往成群出现，裂纹主要是穿晶型，并随腐蚀发展裂纹变宽。 (5)腐蚀疲劳断口即有腐蚀的特征又有疲劳的特征(疲劳辉纹)、而纯力学疲劳断口有两种情况：对于塑性材料断口为纤维状，呈暗灰色；脆性材料断口呈现出一些结晶形状。.2）腐蚀疲劳机理 腐蚀疲劳的全过程包括疲劳源的形成，疲劳裂纹的扩展和断裂破坏。关于腐蚀疲劳的机理已建立起多种模型。两种机理： （1）蚀孔应力集中模型.（2）堆积位错的优先溶解模型 该模型认为腐蚀集中在滑移线外，溶解向值错堆积处发展，释放了位

31、错，促进滑移粗大化，在交变应力作用下，使裂纹扩展直至断裂。3）影响腐蚀疲劳的因素影响腐蚀疲劳的因素 影响腐蚀疲劳的主要因素有力学因素、环境因素以及材料因素。*力学因素：不对称系数k值高，腐蚀的影响增大k值低，一般反映出材料固有的疲劳性能。 加载方式，一般说，扭转疲劳大于旋转弯曲疲劳，旋转弯曲疲劳大于抗压疲劳。 *环境因素：介质的pH值对腐蚀疲劳影响很大。一般在pH4时，疲劳寿命较低；在pH4-12时，疲劳寿命逐渐增加PH12时，与纯疲劳寿命相当。 介质中含氧量增加，腐蚀疲劳寿命降低。认为氧主要影响裂纹扩展速度。 介质中卤素，尤其Cl-能加速裂纹形成和扩展。 温度对腐蚀疲劳亦有显著的影响。一般温

32、度高腐蚀疲劳寿命降低。 *材料因素：耐蚀性较高的金属及合金如钛、铜及其合金等，以及耐点蚀的不锈钢对腐蚀疲劳的敏感性小；而高强铝合金，镁合金对腐蚀疲劳的敏感性较大。 碳钢、低合金钢热处理对腐蚀疲劳行为的影咱较小，提高强度的热处理有降低腐蚀疲劳的倾向。 钢中的杂质、夹杂物对腐蚀疲劳裂纹形成有促进作用。 .4）控制腐蚀疲劳的措施*合理选材。一般来说，抗点蚀能力高的材料，其抗腐蚀疲劳性能也较高。 *改善材料耐蚀性，表面涂、镀耐蚀材料，可改善耐蚀疲劳性能。如镀锌钢丝在海水中的疲劳寿命得到显著的提高。 *在介质中添加适当的缓蚀剂。如重铬酸盐、硝酸盐等。在盐水中加入重铬酸盐可以提高碳钢的腐蚀疲劳抗力。 *对

33、海洋金属构件及设备施加阴极保护，可以防止腐蚀疲劳。 *改进设计，改变或降低应力均可提高材料抗腐蚀疲劳能力处理等。 .2.82.8磨损腐蚀磨损腐蚀 腐蚀介质与金属表面间的相对运动引起金属加速破坏或腐蚀称为磨损磨损腐蚀，简称磨蚀腐蚀，简称磨蚀。条件：多数金属和合金在流动介质中，如气体、水溶液，有机体系、液态金属以及含有固体颗粒、含气泡的液体中，在机械力和电化学的共同作用下遭受磨损腐蚀。其中悬浮在液体中的固体颖粒尤为有害。特征：磨损腐蚀的形貌常常是光滑的金属(合金)表而上呈现出带有方向性的沟、凹槽谷波纹及圆孔等，且一般按流体的流动方向切入金属表面层。 .1 1）湍流腐蚀：）湍流腐蚀：由湍流导致的腐蚀

34、称为湍流腐蚀。遭到湍流腐蚀的金属表面，常常呈现深谷或马蹄形的凹槽。一般按流体的流动方向切入金属表面层，蚀谷光滑没有腐蚀产物积存。湍流不仅加速了阴极去极化作用，而且又附加一个流体对金属表面的切力，这个高切应力能够把已经形成的腐蚀产物膜剥离并让流体带走。如果流体中含有气泡或固体颗粒，还会使切应力的力矩得到增强，使金属表而磨损腐蚀更加严重。2 2）空泡腐蚀：）空泡腐蚀： 空泡腐蚀是流体与金属(合金)构件相对高速运动时，在金属表面局部区域产生涡流，伴随有气泡在金属表面迅速生成和破灭，造成材料表面粗化，导致材料丧失使用性能的一种破坏形式，亦称腐蚀空化腐蚀空化或气蚀或气蚀。在水轮机叶片和船用螺旋桨的背面常

35、出现空泡腐蚀。空泡腐蚀形成的条件比较复杂，当流速足够大时，它的静压力将低于流体的蒸气压力，于是流体中便有气泡产生。气泡破灭时对金属表面施加冲击波有如“水锤”作用，使金属表面膜不断地被锤破。 .3 3）防止磨损腐蚀的措施）防止磨损腐蚀的措施 (1)结构设计合理。改善流体流动状态，减少造成湍流和涡流的产生条件。 (2)正确选材。根据工件条件、工艺等因素可选适宜的耐磨材料。 (3)表面处理。如采用喷九、冷加工等增加表面硬度的措施。(4)电化学保护。如可在冷凝器一端采用钢制花板，以对海水热交换器不锈钢管束的入口端提供阴极保护。.第七章思考题第七章思考题 1名词解释： 全面腐蚀、局部腐蚀、点蚀、晶间腐蚀

36、、应力腐蚀、腐蚀疲劳、湍流腐蚀、缝隙腐蚀、KISCC、dadt。2以不锈钢在充气的NaCl溶液中孔蚀为例，简述小孔腐蚀的机理。3. 根据贫Cr理论指出合金元素Cr、Ni、C、Ti、Nb等对奥氏体不锈钢抗晶间腐蚀的作用及它们之间的相互关系。4提高1Cr18 Ni9不锈钢的抗点蚀性能可在钢中加入哪些元素？5何为金属的钝性?对于Fe/H2SO4(质量分数50、常温)腐蚀体系，用什么方法能使Fe获得钝性? 又在什么条件下Fe的钝性会受到破坏?6应力腐蚀裂纹扩展速率dadt与K1值之间的关系曲线，试指出曲线上的两个端点各代表材料的什么特征值，并根据此图说明裂纹扩展速率与K1值的关系。7在海水中使用的镀Z

37、n、镀Sn钢板一旦划破后，两种不同镀层的保护效果有什么不同，为什么?.8金属的孔蚀一船会在什么条件下发生?某化工厂有一台海水冷却换热器，由于碳钢管束腐蚀严重，想改用铝材或不锈钢的换热器，对此谈谈你的看法。9. 对于不锈钢、铝台金、铁合金、低碳钢等，溶液中c1的存在往往促进点蚀，然而，对于铜来说，其情况则相反。试查阅有关文献资料，分析其差异的原因。10试比较晶问腐蚀、焊接腐蚀和刀线腐蚀产生的原因。铁索体不锈钢产生品问腐蚀的影响有何不同之处?11哪些金属材料更易发生点蚀、缝隙腐蚀和晶间腐蚀，相同的作用因素和联系?热处理制度对奥氏体不锈钢和这三种类型的腐蚀机理中有无相同的作用因素和联系?12产生选择性腐蚀的根本原因是什么?哪些合金材料易产生选择性腐蚀？简述黄铜脱锌的机理及控制措施。