精选第二章-振动光谱资料课件.ppt

1、聚合物结构分析聚合物结构分析第二章 振动光谱与电子光谱 2第一节第一节 光谱分析概论光谱分析概论 分子光谱方法主要包括分子光谱方法主要包括红外光谱，拉曼光谱，紫外光谱，红外光谱，拉曼光谱，紫外光谱，荧光光谱荧光光谱等。主要研究高聚物的分子结构。等。主要研究高聚物的分子结构。 光谱分析技术已经广泛应用于光谱分析技术已经广泛应用于高聚物鉴别，定量分析以高聚物鉴别，定量分析以及确定高聚物的构型，构象，链结构，结晶及确定高聚物的构型，构象，链结构，结晶等。等。 高聚物材料中的添加剂，残留单体，填料，增塑剂的分高聚物材料中的添加剂，残留单体，填料，增塑剂的分析鉴定也都可以用光谱分析法完成。析鉴定也都可以

2、用光谱分析法完成。 3一、电磁辐射与光谱分析方法一、电磁辐射与光谱分析方法 （一）电磁辐射（一）电磁辐射 电磁辐射又称为电磁波，辐射能，是一种以极快的速度电磁辐射又称为电磁波，辐射能，是一种以极快的速度穿射过空间的能量。穿射过空间的能量。 电磁波谱包括无线电波，微波，红外光，可见光，紫外电磁波谱包括无线电波，微波，红外光，可见光，紫外光，光，x射线，射线，射线等，射线等，如图如图2.1所示所示。 电磁波都具有共同点：它们在真空中的传播速度，即频电磁波都具有共同点：它们在真空中的传播速度，即频率（率（）与波长（）与波长（）的乘积是相同的，都等于光在真空中的）的乘积是相同的，都等于光在真空中的传播

3、速度（传播速度（c）：）： c cx xcmcms s 4图图2.1 2.1 电磁波谱区域分类电磁波谱区域分类 5 （二）（二） 电磁辐射的特性与光谱分析方法电磁辐射的特性与光谱分析方法 辐射能具有光的特性辐射能具有光的特性：如吸收，发射，散射，折射，反：如吸收，发射，散射，折射，反射，偏振等。射，偏振等。 光谱分析方法光谱分析方法则是利用辐射能的某一特性，通过测量则是利用辐射能的某一特性，通过测量能量作用于待测物质后产生的辐射讯号的分析方法。能量作用于待测物质后产生的辐射讯号的分析方法。 6 1电磁辐射能的吸收特性电磁辐射能的吸收特性： 辐射能作用于粒子，粒子可选择性地吸收某些频率的辐射能作

4、用于粒子，粒子可选择性地吸收某些频率的辐射能，并从低能态跃迁至高能态，这种现象称为吸收辐射能，并从低能态跃迁至高能态，这种现象称为吸收。吸收的辐射能可以从吸收的辐射能可以从射线至无线电波，作用的粒子可以是射线至无线电波，作用的粒子可以是分子，原子，原子核分子，原子，原子核等。等。 不同的粒子吸收的能量不同，形成了选择性吸收，由不同的粒子吸收的能量不同，形成了选择性吸收，由此可得到各自的特征光谱。从而达到鉴别各种粒子的目的。此可得到各自的特征光谱。从而达到鉴别各种粒子的目的。 基于这种原理建立的光谱分析方法，称为吸收光谱法。基于这种原理建立的光谱分析方法，称为吸收光谱法。红外光谱、紫外光谱、核磁

5、共振都属于吸收光谱。红外光谱、紫外光谱、核磁共振都属于吸收光谱。 7 电磁辐射能量的发射特性：电磁辐射能量的发射特性： 将吸收的能量释放出来，若以光的形式释放能量，则将吸收的能量释放出来，若以光的形式释放能量，则该过程称为发射该过程称为发射。 不同的粒子，发射的光谱各不相同，具有各自的特征光不同的粒子，发射的光谱各不相同，具有各自的特征光谱，谱，基于此原理的分析方法称基于此原理的分析方法称发射光谱法发射光谱法。 荧光光谱、磷光光谱荧光光谱、磷光光谱等属于发射光谱分析法。等属于发射光谱分析法。 8 电磁辐射的散射特征：电磁辐射的散射特征： 光的散射是带电粒子相互作用引起的，当辐射能通过光的散射是

6、带电粒子相互作用引起的，当辐射能通过介质时引起介质内带电粒子的受迫振动，每个振动着的带介质时引起介质内带电粒子的受迫振动，每个振动着的带电粒子向四周发出辐射而形成散射光。电粒子向四周发出辐射而形成散射光。 当散射光的波长与入射光波长相同时称为瑞利散射当散射光的波长与入射光波长相同时称为瑞利散射。当散射光的波长与入射光波长不相同时称为喇曼散射当散射光的波长与入射光波长不相同时称为喇曼散射。 利用光的散射原理，测量散射谱线的频率，计算它们利用光的散射原理，测量散射谱线的频率，计算它们与入射光谱线的频率差的分析法称与入射光谱线的频率差的分析法称喇曼散射光谱喇曼散射光谱。 9 二、分子光谱与原子光谱二

7、、分子光谱与原子光谱 根据量子力学的基本理论，原子或分子只能存在于以根据量子力学的基本理论，原子或分子只能存在于以确定了能量为特征的某种状态。确定了能量为特征的某种状态。 在一定条件下，某种运动形式所处的最低能量状态叫在一定条件下，某种运动形式所处的最低能量状态叫基态，而高于基态的各能量状态叫激发态，体系能量以不基态，而高于基态的各能量状态叫激发态，体系能量以不连续状态存在。连续状态存在。 当原子或分子改变其状态时，必须吸收或者释放出一当原子或分子改变其状态时，必须吸收或者释放出一定大小的能量恰使原子或分子进入另一种状态。即分子或定大小的能量恰使原子或分子进入另一种状态。即分子或原子吸收光子的

8、能量从低能级跃迁到高能级，或发射光子原子吸收光子的能量从低能级跃迁到高能级，或发射光子的能量从高能级跃回到低能级；在此过程中，总的的能量从高能级跃回到低能级；在此过程中，总的能量守能量守恒恒。 10 （一）原子的运动与原子光谱（一）原子的运动与原子光谱 原子运动的能量叫电子能原子运动的能量叫电子能，是由电子在原子核周围的运，是由电子在原子核周围的运动、电子与电子之间的作用以及电子与原子核之间的作用所动、电子与电子之间的作用以及电子与原子核之间的作用所产生的。产生的。 原子光谱是由原子中电子能级跃迁所产生的光谱原子光谱是由原子中电子能级跃迁所产生的光谱。当原。当原子受光源辐照时，电子从基态跃迁到

9、激发态，产生子受光源辐照时，电子从基态跃迁到激发态，产生原子吸收原子吸收光谱光谱；而当原子从激发态跃迁到基态时，产生；而当原子从激发态跃迁到基态时，产生原子发射光谱原子发射光谱。 11 （二）分子的运动与分子光谱（二）分子的运动与分子光谱 分子的运动较为复杂，主要有分子的分子的运动较为复杂，主要有分子的整体平动、分子绕整体平动、分子绕其质心的转动、分子中原子核间的振动及分子中电子的运动其质心的转动、分子中原子核间的振动及分子中电子的运动等。它们所具有的能量分别称为等。它们所具有的能量分别称为平动能、转动能、振动能和平动能、转动能、振动能和电子能电子能。分别用。分别用E平动平动、E转动转动、E振

10、动振动和和E电子电子表示，则分子的总表示，则分子的总能量（能量（E）可用下式表示：）可用下式表示： E = E平动平动+E电子电子+E振动振动+E转动转动 (2-1) 与电磁辐射的吸收与发射有关的分子能量是电子能级、与电磁辐射的吸收与发射有关的分子能量是电子能级、振动能级及转动能级间跃迁振动能级及转动能级间跃迁 即即 E = E电子电子+E振动振动+E转动转动 = Ee+E+Er （2-2） 三种运动形式的能级差三种运动形式的能级差E电子电子 E振动振动 E转动转动。 12 分子光谱是由分子的主要运动形式的能级跃迁而产生的分子光谱是由分子的主要运动形式的能级跃迁而产生的。 在分子光谱中，电子的

11、跃迁能级差约为在分子光谱中，电子的跃迁能级差约为120ev（电子（电子伏特），由分子的电子能级间跃迁所产生的光谱的波长范围伏特），由分子的电子能级间跃迁所产生的光谱的波长范围在在601250nm(0.061.24m )之间。主要在可见及紫外之间。主要在可见及紫外区，所形成的光谱称为电子光谱或紫外光谱。区，所形成的光谱称为电子光谱或紫外光谱。 分子的振动能级差一般为分子的振动能级差一般为10.025ev，振动能级间跃迁，振动能级间跃迁所产生的光谱波长范围在所产生的光谱波长范围在125050000 nm（1.2550m），属红外区，所形成的光谱称振动光谱，又称红外光谱。），属红外区，所形成的光谱称

12、振动光谱，又称红外光谱。 分子的转动能级差一般在分子的转动能级差一般在0.0250.0001ev，转动能级间，转动能级间跃迁所产生的光谱波长范围在跃迁所产生的光谱波长范围在25000250000 nm （25250m），属于远红外区的范围，形成的光谱称为转动），属于远红外区的范围，形成的光谱称为转动光谱。光谱。 13 （三）（三）分子光谱与原子光谱的区别分子光谱与原子光谱的区别 原子光谱是由一组不连续的波长谱线组成的线状谱原子光谱是由一组不连续的波长谱线组成的线状谱，叫不连续光谱。每种原子由于电子结构不同，因此都具有叫不连续光谱。每种原子由于电子结构不同，因此都具有自己的特征谱线。自己的特征谱

13、线。 分子光谱是由连续波长的谱带组成的带状谱分子光谱是由连续波长的谱带组成的带状谱，称连续，称连续光谱。光谱。 分子光谱与原子光谱产生差别的原因是由于分子比原分子光谱与原子光谱产生差别的原因是由于分子比原子多了两种运动形式的能量变化即振动能和转动能。子多了两种运动形式的能量变化即振动能和转动能。 14 三、光谱分析方法分类三、光谱分析方法分类 电磁波谱中的不同部分所具有的波长和频率不同，其电磁波谱中的不同部分所具有的波长和频率不同，其所有的能量也各不相同。因此物质产生各种谱域的电磁波所有的能量也各不相同。因此物质产生各种谱域的电磁波的方法也不相同。的方法也不相同。 任何光谱分析方法都含有三个主

14、要过程：任何光谱分析方法都含有三个主要过程：（1）能源提）能源提供能量，（供能量，（2）能量与被测物质作用，（）能量与被测物质作用，（3）产生被检测信）产生被检测信号。号。 15 光谱分析大致有以下几种分类方法：光谱分析大致有以下几种分类方法： （1）按物质吸收或产生的辐射能分类，即按照物质吸按物质吸收或产生的辐射能分类，即按照物质吸收或产生电磁辐射的波长范围又可分为收或产生电磁辐射的波长范围又可分为X射线光谱，紫外光射线光谱，紫外光谱，红外光谱，微波光谱，拉曼光谱，核磁共振谱，红外光谱，微波光谱，拉曼光谱，核磁共振等。等。 （2）按作用物质的微粒分类，即按照被测物质的组成按作用物质的微粒分类

15、，即按照被测物质的组成可将光谱分为可将光谱分为原子光谱和分子光谱原子光谱和分子光谱。 （3）按照分子或原子的能级跃迁的方向分类，可将光按照分子或原子的能级跃迁的方向分类，可将光谱分为两类即谱分为两类即吸收光谱和发射光谱吸收光谱和发射光谱。 吸收光谱吸收光谱是分子或原子吸收光谱光源辐射能所产生的是分子或原子吸收光谱光源辐射能所产生的光谱。光谱。 发射光谱发射光谱是分子或原子受能源（光，电，热等）的激是分子或原子受能源（光，电，热等）的激发后而产生的光谱。发后而产生的光谱。 16光谱分析吸收光谱发射光谱原子吸收光谱分子吸收光谱原子发射光谱-原子荧光光谱分子发射光谱紫外可见分光谱-电子光谱红外光谱激

16、光拉曼光谱 振动光谱核磁共振ESR（电子自旋共振）荧光光谱磷光光度法X射线光谱图图2.2 2.2 光谱分析方法分类图光谱分析方法分类图 17第二节第二节 红外光谱红外光谱 红外光谱的历史红外光谱的历史1800年英国科学家赫谢尔发现红外线年英国科学家赫谢尔发现红外线1936年世界第一台棱镜分光单光束红外光谱年世界第一台棱镜分光单光束红外光谱仪制成仪制成1946年制成双光束红外光谱仪年制成双光束红外光谱仪60年代制成以光栅为色散元件的第二代红外年代制成以光栅为色散元件的第二代红外光谱仪光谱仪70年代制成傅立叶变换红外光谱仪，使扫描年代制成傅立叶变换红外光谱仪，使扫描速度大大提高速度大大提高70年代

17、末，出现了激光红外光谱仪，共聚焦年代末，出现了激光红外光谱仪，共聚焦显微红外光谱仪等显微红外光谱仪等18 红外光谱的范围红外光谱的范围200nm 400nm 780nm 1000um近紫外可见红外0.78um2.5um50um1000um中红外区远红外区近红外区19一、一、红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理 （一）分子的振动与转动（一）分子的振动与转动 当有机化合物分子吸收频率小于当有机化合物分子吸收频率小于100cm-1的红外辐射的红外辐射时，其能量转变为时，其能量转变为分子转动能分子转动能，这种吸收是量子化的，因此，这种吸收是量子化的，因此，分子转动光谱是由不连续的谱线组成的。，分子转动

18、光谱是由不连续的谱线组成的。 当有机化合物分子吸收频率在当有机化合物分子吸收频率在10000100cm-1范围的范围的红外辐射时，其能量转变为红外辐射时，其能量转变为分子的振动能分子的振动能，这种吸收也是量，这种吸收也是量子化的。子化的。 分子的振动和转动是同时进行的，当振动能级跃迁时，分子的振动和转动是同时进行的，当振动能级跃迁时，不可避免的伴随有许多转动能级跃迁，所以无法得到纯粹的不可避免的伴随有许多转动能级跃迁，所以无法得到纯粹的振动光谱，只能得到分子的振动振动光谱，只能得到分子的振动转动光谱，因此振动光转动光谱，因此振动光谱是以谱带而不是以谱线出现的。谱是以谱带而不是以谱线出现的。 2

19、0 1. 基本振动的理论数（振动自由度）基本振动的理论数（振动自由度） 多原子分子在振动时，每个原子都在其平衡值附近作多原子分子在振动时，每个原子都在其平衡值附近作简谐振动，分子中任何一个复杂振动都可看成是这些简正简谐振动，分子中任何一个复杂振动都可看成是这些简正振动的组合。振动的组合。 分子振动自由度分子振动自由度，也称基本振动（简正振动）的数目，也称基本振动（简正振动）的数目等于等于3N-6。 对于线性分子，每个原子都可以看成一个质点，少一对于线性分子，每个原子都可以看成一个质点，少一个分子轴的转动，只有个分子轴的转动，只有2个转动自由度，因此线性分子有个转动自由度，因此线性分子有3N-5

20、个基本振动，基本振动不涉及分子重心的改变。个基本振动，基本振动不涉及分子重心的改变。 21图图2.42.4非线性的水分子基本振动形式非线性的水分子基本振动形式 图图2.5 CO2.5 CO2 2分子的基本振动形式分子的基本振动形式 22 2.分子振动的类型：分子振动的类型： 分子振动有二种方式分子振动有二种方式伸缩振动伸缩振动（stretching vibration stretching vibration ）和）和弯曲振动弯曲振动（bending vibrationbending vibration）。）。 伸缩振动伸缩振动是指原子沿键轴作规律运动，这种振动使原子是指原子沿键轴作规律运动，

21、这种振动使原子间的距离增大或减小，即振动时键长发生变化，键角不变。间的距离增大或减小，即振动时键长发生变化，键角不变。 当两个原子和一个中心原子相连时，伸缩振动可分为两当两个原子和一个中心原子相连时，伸缩振动可分为两种对称伸缩振动和不伸缩振动，如两原子沿键轴运动方向相种对称伸缩振动和不伸缩振动，如两原子沿键轴运动方向相同，即键长同时伸长或缩短，称为同，即键长同时伸长或缩短，称为对称伸缩振动对称伸缩振动. . 如两原子沿键轴运动方向相反，即键长同伸长也有缩短如两原子沿键轴运动方向相反，即键长同伸长也有缩短，称为，称为不对称伸缩振动不对称伸缩振动，（又称为反对称伸缩振动），这两，（又称为反对称伸缩

22、振动），这两种伸缩振动在红外图谱中各有吸收峰。种伸缩振动在红外图谱中各有吸收峰。 对同一基团来说，不对称伸缩振动的频率总要稍高于对对同一基团来说，不对称伸缩振动的频率总要稍高于对称伸缩振动的频率。称伸缩振动的频率。 23 弯曲振动又叫变角振动弯曲振动又叫变角振动，是指键角发生变化而键长不发生变化的振，是指键角发生变化而键长不发生变化的振动，弯曲振动根据其振动的特点又可分为动，弯曲振动根据其振动的特点又可分为面内弯曲振动和面外弯曲振动面内弯曲振动和面外弯曲振动，面内弯曲振动方向位于平面内，又可分为面内弯曲振动方向位于平面内，又可分为面内摇摆振动和剪式振动面内摇摆振动和剪式振动；面；面外弯曲振动则

23、是垂直于分子平面的振动，也可分为两种形式，外弯曲振动则是垂直于分子平面的振动，也可分为两种形式，扭绞振动扭绞振动和非平面摇摆振动和非平面摇摆振动。 24分子振动伸缩振动弯曲振动对称伸缩震动 不对称伸缩震动 面内弯曲振动面外弯曲振动剪式振动扭绞振动面外摇摆振动面内摇摆振动25 3. 简谐振动符号简谐振动符号 在红外光谱谱图解析中，各种振动方式常用缩写符号来在红外光谱谱图解析中，各种振动方式常用缩写符号来表示。表示。 ：伸缩振动：伸缩振动 s：对称伸缩：对称伸缩 as：不对称：不对称 ：变角振动：变角振动 s：面内剪式振动：面内剪式振动 ：面外摇摆：面外摇摆 ： 扭曲振动扭曲振动 ：面内摇摆：面内

24、摇摆 26 （二）红外光谱产生条件（二）红外光谱产生条件 1. 1. 对称性选择定则对称性选择定则 能级的跃迁过程必须有偶极矩的变化，这样才能使振能级的跃迁过程必须有偶极矩的变化，这样才能使振动的电荷分布改变而产生变电场与电磁辐射的振荡电场相动的电荷分布改变而产生变电场与电磁辐射的振荡电场相偶合。只有能产生偶极矩变化的振荡方式，才能吸收红外偶合。只有能产生偶极矩变化的振荡方式，才能吸收红外辐射，产生红外吸收，这种振动方式称为红外活性的。相辐射，产生红外吸收，这种振动方式称为红外活性的。相反，振动过程中不发生偶极矩变化的振动，不能吸收红外反，振动过程中不发生偶极矩变化的振动，不能吸收红外辐射，不

25、产生红外吸收，称为非红外活性振动。辐射，不产生红外吸收，称为非红外活性振动。 2. 2. 能量相当原则能量相当原则( (即光谱选律即光谱选律) ) 振动量子力学理论：分子中各种振动是量子化的，处振动量子力学理论：分子中各种振动是量子化的，处于不同的能级上，只有红外辐射的能量和振动能量等时，于不同的能级上，只有红外辐射的能量和振动能量等时，才会引起能级间的跃迁，即才会引起能级间的跃迁，即 E = hE = h27 （三）红外光谱图的表示法（三）红外光谱图的表示法 1.红外光谱图红外光谱图 红外光谱图记录物质对红外光的吸收（或透过）程度与红外光谱图记录物质对红外光的吸收（或透过）程度与波长（或波数

26、）的关系图。波长（或波数）的关系图。 记录的波数范围一般在记录的波数范围一般在4500400-1,绝大多数有机化绝大多数有机化合物的化学键合物的化学键 振动频率出现在此范围内。振动频率出现在此范围内。 红外光谱图的纵坐标是光吸收量，用透过率或吸光度表红外光谱图的纵坐标是光吸收量，用透过率或吸光度表示。两者关系为示。两者关系为 ： A= lg(1/T) 红外谱图的横坐标也有两种表示方法，红外谱图的横坐标也有两种表示方法，波长波长和和波数波数，它们之间的关系为，它们之间的关系为=1/,单位为单位为 m , 单位为单位为cm-1。28图图2.82.8环戊酮的红外光谱图环戊酮的红外光谱图 29 2.

27、红外吸收峰红外吸收峰 10000100cm-1范围内的红外辐射照射样品，样品吸收范围内的红外辐射照射样品，样品吸收能量并转化成分子振动能，这样通过样品池的红外辐射在一能量并转化成分子振动能，这样通过样品池的红外辐射在一定范围内发生吸收，产生吸收峰（又叫吸收谱带），而得到定范围内发生吸收，产生吸收峰（又叫吸收谱带），而得到红外光谱。红外光谱。 红外光谱中吸收谱带都对应着分子和分子中各级团的振红外光谱中吸收谱带都对应着分子和分子中各级团的振动形式，吸收谱带数目、位置及强度是判断一个分子结构的动形式，吸收谱带数目、位置及强度是判断一个分子结构的最主要依据。最主要依据。 30 吸收谱带的数目及影响因素

28、：吸收谱带的数目及影响因素： （a）基频、倍频和复合频）基频、倍频和复合频 在正常情况下，分子大都处于振动基态，分子吸收红外在正常情况下，分子大都处于振动基态，分子吸收红外辐射能后，主要是由基态跃迁到第一激发态，这种跃迁所产辐射能后，主要是由基态跃迁到第一激发态，这种跃迁所产生红外吸收叫基频吸收。生红外吸收叫基频吸收。 由基态到第二激发态或到第三激发态的跃迁也是可能的由基态到第二激发态或到第三激发态的跃迁也是可能的，其对应的红外吸收叫倍频吸收。，其对应的红外吸收叫倍频吸收。 当红外辐射能恰好等于两种不同振动的基频跃迁的能量当红外辐射能恰好等于两种不同振动的基频跃迁的能量总和时，有可能同时激发两

29、个振动方式发生基频跃迁，而产总和时，有可能同时激发两个振动方式发生基频跃迁，而产生波数为两基频波数之和的吸收，称复合频。生波数为两基频波数之和的吸收，称复合频。 倍频，复合频的出现使红外光谱吸收谱带数目增加。倍频，复合频的出现使红外光谱吸收谱带数目增加。 31 （b）简并振动：）简并振动： 多原子分子有多原子分子有3n-6或或(3n-5)个简正振动，但其中有个简正振动，但其中有一些振动方式是等效的，具有相同的振动频率，这种现一些振动方式是等效的，具有相同的振动频率，这种现象称为简并振动。象称为简并振动。 简并振动的出现使红外光谱吸收谱带数目减少。简并振动的出现使红外光谱吸收谱带数目减少。 其它

30、影响吸收谱带数目的因素还有以下几点：其它影响吸收谱带数目的因素还有以下几点： 基本频率超出基本频率超出4004000cm4004000cm-1-1中红外区的范围，即超出中红外区的范围，即超出仪器检测范围；仪器检测范围； 基本谱带太弱以致于仪器检测不到；基本谱带太弱以致于仪器检测不到； 基本振动频率非常接近，以致于仪器分析不出；基本振动频率非常接近，以致于仪器分析不出； 基本振动无偶极矩变化而不产生红外吸收。基本振动无偶极矩变化而不产生红外吸收。 32 红外吸收谱带强度及影响因素红外吸收谱带强度及影响因素 吸收谱带强度可用摩尔吸收系数（吸收谱带强度可用摩尔吸收系数（）或吸光度（）或吸光度（A）来

31、衡量，它们与透过率关系如下：来衡量，它们与透过率关系如下： A=lg(1/T)=lg(I0/I), （2-3） =A/cl （2-4） 式中：式中：A吸光度；吸光度；T透过率；透过率；I0入射光强度；入射光强度；I透射光强度；透射光强度；c浓度；浓度；l样品池厚。样品池厚。 谱带强度主要与振动过程中偶极矩的变化及分子振动谱带强度主要与振动过程中偶极矩的变化及分子振动形式有关。分子振动过程中偶极矩变化越大，红外光谱中形式有关。分子振动过程中偶极矩变化越大，红外光谱中出现吸收的强度越大。出现吸收的强度越大。 吸收峰强度与振动形式之间有下列规律吸收峰强度与振动形式之间有下列规律: asas s s,

32、 , 33 吸收谱带的位置及影响谱带位移的因素：吸收谱带的位置及影响谱带位移的因素： A:吸收峰频率的谱带频率的计算吸收峰频率的谱带频率的计算: 弹簧模型可用来描述最简单的双原子分子的振动。根据弹簧模型可用来描述最简单的双原子分子的振动。根据虎克定律可近似求出基团伸缩振动频率（虎克定律可近似求出基团伸缩振动频率（）：）： (2-5) 式中式中振动频率，单位振动频率，单位HZ， k键力常数，一般单键：键力常数，一般单键：k=5105dyn/cm，双键：，双键：k=10105dyn/cm, 三键：三键：k=15105dyn/cm, 折合质量折合质量, 由式由式2-6计算：计算： （2-6） m1

33、m2原子质量原子质量 单位：单位：g, M1 M2原子量原子量, N阿弗加德罗常数。阿弗加德罗常数。 =K21 =2121mmmm=N12121MMMM 34 则振动波数可由则振动波数可由(2-5)得出式得出式(2-7)： = 式中式中c为光速。为光速。 由公式可知：决定吸收峰位置的主要因素是由公式可知：决定吸收峰位置的主要因素是两振两振动原子的质量和化学键力常数。动原子的质量和化学键力常数。 例如：例如：C和和H的质量分别为的质量分别为19.810-24g和和1.6410-24g, 计算出计算出C-H伸缩振动为伸缩振动为3040cm-1，实，实际测得甲基和亚甲基的际测得甲基和亚甲基的C-H伸

34、缩振动通常在伸缩振动通常在29602850cm-1之间，计算误差是由于忽略了分子之间，计算误差是由于忽略了分子中中C-H周围环境所产生的影响。周围环境所产生的影响。 Kc2135 B:影响谱带位置的因素：影响谱带位置的因素： 影响谱带位移的因素很多，主要有以下几种：影响谱带位移的因素很多，主要有以下几种： a:诱导效应：诱导效应： 在极性共价键中，相邻基团或取代基的电负性不同，在极性共价键中，相邻基团或取代基的电负性不同，产生不同程度的静电诱导作用，引起分子中电荷分布变化，产生不同程度的静电诱导作用，引起分子中电荷分布变化，从而导致键力常数的改变，使基团振动频率发生改变，谱从而导致键力常数的改

35、变，使基团振动频率发生改变，谱带发生位移，称为诱导效应。带发生位移，称为诱导效应。 诱导效应使吸收谱带向高频方向位移，且谱带强度增高诱导效应使吸收谱带向高频方向位移，且谱带强度增高。 RCRORCORORCClOc=o:1715cm-1 c=o:1735cm-1 c=o:1780cm-136 b:共轭效应：共轭效应： 当两个双键（当两个双键（键）相邻接时，使得键）相邻接时，使得电子云在更大的区电子云在更大的区域内运动，从而使分子中，连接两个域内运动，从而使分子中，连接两个键的单键具有一定程键的单键具有一定程度的双键性，其结果原来双键的键能有所降低，整个分子结度的双键性，其结果原来双键的键能有所

36、降低，整个分子结构趋于更稳定，称为共轭效应。构趋于更稳定，称为共轭效应。 共轭效应使吸收谱带向低频方向移动，谱带强度增高。共轭效应使吸收谱带向低频方向移动，谱带强度增高。 -C=C-:1650cm-1 -C=C-C=C-:1630cm-1 :1600cm-1 RCRORCO（非共轭）（共轭）c c= =o:=1715 cmo:=1715 cm-1-1 c c= =o:=1655 cmo:=1655 cm-1-1 （非共轭）（共轭）COOCOOc c= =o:=1720 cmo:=1720 cm-1-1 c c= =o:= 1760cmo:= 1760cm-1-137 c：氢键：氢键： 氢键的形

37、成改变了两个基团的键力常数，因此，伸缩氢键的形成改变了两个基团的键力常数，因此，伸缩振动和弯曲振动频率都要发生改变。振动和弯曲振动频率都要发生改变。 质子给予体的伸缩振动谱带向低频移动，且吸收强度质子给予体的伸缩振动谱带向低频移动，且吸收强度和宽度增加，质子接受体的伸缩振动频率也要减少。和宽度增加，质子接受体的伸缩振动频率也要减少。 X-H的弯曲振动谱带向高频移动的弯曲振动谱带向高频移动，但此位移与其伸缩，但此位移与其伸缩振动相比不是很明显。振动相比不是很明显。 38 d 振动的偶合作用和费米共振：振动的偶合作用和费米共振： （1）振动的偶合作用：）振动的偶合作用： 当两个基团共享一个原子时，

38、如果它们频率相近，则当两个基团共享一个原子时，如果它们频率相近，则会发生机械的振动偶合作用，使谱带产生分裂，产生两个会发生机械的振动偶合作用，使谱带产生分裂，产生两个新的振动形式，它们的频率一个比不产生偶合时的高，另新的振动形式，它们的频率一个比不产生偶合时的高，另一个比不产生偶合时的降低。一个比不产生偶合时的降低。 例如：羧酸酐谱图中在例如：羧酸酐谱图中在18181720cm-1区域内出现区域内出现二个二个C=O伸缩振动的吸收带，就是伸缩振动的吸收带，就是 ，与，与CO振动偶合而产生的。振动偶合而产生的。 RRCOOOC39 （2）费米共振：）费米共振：在基频和倍频或复合频之间出现的在基频和

39、倍频或复合频之间出现的振动耦合，称之为费米共振。振动耦合，称之为费米共振。费米共振使强度很弱的倍频费米共振使强度很弱的倍频或复合频谱带增强。或复合频谱带增强。 产生有效的振动偶合作用及大小的条件总结如下：产生有效的振动偶合作用及大小的条件总结如下： a: 两基团的振动必须有同样的对称形式才可能产生偶合作用。两基团的振动必须有同样的对称形式才可能产生偶合作用。 b: 两个基团共享一个原子的伸缩振动之间可产生强烈的偶合作用两个基团共享一个原子的伸缩振动之间可产生强烈的偶合作用。 c: 两基团各自有近似的振动频率时，偶合作用最大。两基团各自有近似的振动频率时，偶合作用最大。 d: 如果伸缩振动的键构

40、成了正在改变的键角一侧时，伸缩振动和如果伸缩振动的键构成了正在改变的键角一侧时，伸缩振动和弯曲振动可产生偶合作用弯曲振动可产生偶合作用 e: 溶剂效应：同一物质在不同溶剂中由于溶质和溶剂间的相互作溶剂效应：同一物质在不同溶剂中由于溶质和溶剂间的相互作用不同测得的光谱也不同。极性基团的伸缩振动吸收谱带随溶剂极性用不同测得的光谱也不同。极性基团的伸缩振动吸收谱带随溶剂极性增大而向低频方向移动，因此，在红外光谱侧定中要求尽量使用非极增大而向低频方向移动，因此，在红外光谱侧定中要求尽量使用非极性溶剂。性溶剂。 f: 两弯曲振动必须同有一个化学键时，才能产生偶合作用。两弯曲振动必须同有一个化学键时，才能

41、产生偶合作用。 g: 当各基团被一个或更多的碳原子隔开或振动相互之间成直角时当各基团被一个或更多的碳原子隔开或振动相互之间成直角时，偶合作用可忽略。，偶合作用可忽略。 40 二、聚合物的红外光谱二、聚合物的红外光谱 （一）基团特征频率，官能团区和指纹区（一）基团特征频率，官能团区和指纹区 1.基团特征频率基团特征频率 大多数化合物的红外光谱与结构的关系，只能运用经大多数化合物的红外光谱与结构的关系，只能运用经验规律，通过比较大量已知化合物的红外光谱，找出各基验规律，通过比较大量已知化合物的红外光谱，找出各基团的吸收区域，以确定红外光谱与分子结构的关系。团的吸收区域，以确定红外光谱与分子结构的关

42、系。 经验表明具有相同的官能团的一系列化合物近似地有经验表明具有相同的官能团的一系列化合物近似地有一共同的吸收频率范围，分子的其它部分对其吸收位置的一共同的吸收频率范围，分子的其它部分对其吸收位置的变化仅有较小的影响，通常把这种能代表基团存在，并有变化仅有较小的影响，通常把这种能代表基团存在，并有较高强度的吸收峰成作为较高强度的吸收峰成作为特征吸收峰特征吸收峰，这个峰所在的位置，这个峰所在的位置称为称为特征频率特征频率。 41 2.官能团官能团 红外光谱可分为两部分，红外光谱可分为两部分，40001300 cm-1部分是官能团特征吸部分是官能团特征吸收峰出现较多的官能团区。收峰出现较多的官能团

43、区。该区主要反映分子中特征基团的振动，基该区主要反映分子中特征基团的振动，基团的鉴定工作主要在该区域。团的鉴定工作主要在该区域。 在官能区可分为三个波段：在官能区可分为三个波段： （1）40002500 cm-1区：为区：为XH 伸缩振动区。伸缩振动区。 这个区域的吸收峰说明有含氢原子官能团的存在，如这个区域的吸收峰说明有含氢原子官能团的存在，如OH、COOH、NH等。等。 （2）25001900 cm-1区：为三键和累积双键区。区：为三键和累积双键区。 含有三键的化合物，如含有三键的化合物，如C C，C N，X=Y=Z和含有和含有SH、SiH、PH、BH基团的化合物在此区域出现吸收峰。基团的

44、化合物在此区域出现吸收峰。 （3）20001330 cm-1区：为双键伸缩振动区。区：为双键伸缩振动区。 含双键的化合物如含双键的化合物如C=O, C=C, C=N, N=O的伸缩振动谱带位于的伸缩振动谱带位于此峰区，利用该峰区的吸收，对判断双键的存在及双键的类型非常有此峰区，利用该峰区的吸收，对判断双键的存在及双键的类型非常有用。用。 芳香环的骨架伸缩振动位于此区域，另外芳香环的骨架伸缩振动位于此区域，另外NH的弯曲振动也位的弯曲振动也位于此峰区。于此峰区。 42 3.指纹区指纹区 1350600cm1350600cm-1-1部分吸收谱带数目很多，但各个化合物部分吸收谱带数目很多，但各个化合

45、物在这一区域内的特异性较强，同系物结构相近的化合物在这一区域内的特异性较强，同系物结构相近的化合物的谱带也往往有一定的差别，如同人的指纹一样，因此的谱带也往往有一定的差别，如同人的指纹一样，因此称为指纹区。称为指纹区。这一光谱区反映整体分子结构特征和分子这一光谱区反映整体分子结构特征和分子结构的细微变化，对鉴定各个化合物有很大协助。结构的细微变化，对鉴定各个化合物有很大协助。 指纹区又可分为两波段：指纹区又可分为两波段： （1）300900 cm-1区：这一区域主要包括区：这一区域主要包括CO、CN、CF、CP、PC、CS、PO、SiO等单键的伸缩振动和等单键的伸缩振动和C=S, S=O, P

46、=O等双键的伸缩振动。等双键的伸缩振动。 （2）900600 cm-1区，主要是区，主要是CH的弯曲振动和的弯曲振动和CCl伸缩伸缩振动。振动。 43图图2.9 聚苯乙烯的红外光谱图聚苯乙烯的红外光谱图 44 1.含饱和烷烃的聚合物：含饱和烷烃的聚合物： 烷烃最特征的振动是烷烃最特征的振动是CH键的伸缩振动和弯曲振动。键的伸缩振动和弯曲振动。一般在一般在30002840 cm-1的区域。的区域。 对含甲基的烷烃在对含甲基的烷烃在2962 cm-1和和2872 cm-1出现两个出现两个清晰的谱带分别是清晰的谱带分别是CH的不对称和对称伸缩振动引起的，的不对称和对称伸缩振动引起的，如一个分子中有几

47、个甲基存在时，此位置产生强吸收。如一个分子中有几个甲基存在时，此位置产生强吸收。 甲基的弯曲振动在甲基的弯曲振动在1375 cm-1和和1450 cm-1处有两个处有两个吸收谱，分别由对称弯曲振动和不对称弯曲振动引起的。吸收谱，分别由对称弯曲振动和不对称弯曲振动引起的。 45 亚甲基的不对称和对称伸缩振动分别出现在亚甲基的不对称和对称伸缩振动分别出现在2926cm-1和和2853cm-1处。亚甲基的对称弯曲和不对处。亚甲基的对称弯曲和不对称弯曲振动在称弯曲振动在1375和和1450cm-1处。处。 对于七个以上碳的直链高分子，亚甲基的面内摇摆对于七个以上碳的直链高分子，亚甲基的面内摇摆振动（振

48、动（CH2）引起的谱带在）引起的谱带在720cm-1附近，随碳原子附近，随碳原子的减少，此吸收峰向高频率处移动。的减少，此吸收峰向高频率处移动。 例如聚乙烯是最简单高分子的红外光谱，在例如聚乙烯是最简单高分子的红外光谱，在2950，1460和和720 cm-1处有三个强吸收峰，分别归属于处有三个强吸收峰，分别归属于CH的伸缩，弯曲和摇摆振动，其中的伸缩，弯曲和摇摆振动，其中2950 cm-1处有两个裂处有两个裂分峰分别是分峰分别是CH的不对称和对称伸缩振动。的不对称和对称伸缩振动。 46高密度聚乙烯的红外光谱图高密度聚乙烯的红外光谱图 47 2.含不饱和烯烃的聚合物含不饱和烯烃的聚合物 烯烃最

49、特征的振动形式是在烯烃最特征的振动形式是在1000650 cm-1之间的之间的CH面外弯曲振动，且谱带在烯烃谱图中是强的。面外弯曲振动，且谱带在烯烃谱图中是强的。 烯烃的烯烃的C=C伸缩振动出现在伸缩振动出现在16001670 cm-1区域区域内（图内（图2-10），而对含有共轭及非共轭烯烃、环烯烃、），而对含有共轭及非共轭烯烃、环烯烃、累积烯烃的聚合反应单体的红外光谱，累积烯烃的聚合反应单体的红外光谱，C=C伸缩振动又伸缩振动又各有变化。各有变化。 烯烃 波数（范围）/cm-1 R-CHCH2 R2CCH2 反 RCHCHR 顺 RCHCHR R2CCHR 1000-960 和 940-90

50、0 915-870 990-940 790-650 850-790 振动类别 峰位/cm-1 C-H 伸缩 C-H 弯曲 CH2弯曲 CC 伸缩 3000-3100 800-1000 855-885 1600-1700 表表 2.2 2.2 烯烃烯烃C-HC-H键面外弯曲振动的波数键面外弯曲振动的波数 表表2.3烯烃的红外吸收烯烃的红外吸收 48图图2.10烯烃类的红外谱图（烯烃类的红外谱图（a）辛稀（）辛稀（b）2-甲基甲基-1，3-丁二烯丁二烯 49 3.含炔烃聚合物含炔烃聚合物 炔烃由于对称性之故，乙炔和对称取代的炔烃谱图中观察不到炔烃由于对称性之故，乙炔和对称取代的炔烃谱图中观察不到C