第三章-分析化学中的误差与数据处理汇总课件.ppt

1、第第3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理3.1 分析化学中的误差分析化学中的误差3.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则3.3 少量数据的统计处理少量数据的统计处理3.4 显著性检验显著性检验3.5 可疑值取舍可疑值取舍3.6 回归分析法回归分析法3.7 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法1. 准确度和精密度准确度和精密度绝对误差绝对误差: 测量值与真值之间的差值测量值与真值之间的差值, 用用 E表示表示E = x - xT3.1 分析化学中的误差分析化学中的误差准确度准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。测定结果与真值接近的程度，用误差

2、衡量。 误差误差相对误差相对误差: 绝对误差占真值的百分比绝对误差占真值的百分比,用用Er表示表示Er =E/ /xT = (x - xT )/ /xT100真值：真值：某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。真值客观存在，但绝对真值不可测。真值客观存在，但绝对真值不可测。理论真值:某一化合物的理论组成约定真值：长度、质量、时间、电流强度、热力学温度、发光强度、物质的量，各元素的相对原子质量、化合物的分子量。相对真值：精密度高一个数量级的测定值作为低 一个数量级的测量值的真值。标准参考物质的证书上给出的含量。标准参考物质：标准参考物质：指某些具有确定含量

3、的组分，在实际指某些具有确定含量的组分，在实际样品定量测定中用作计算被测组分含量的直接或间接样品定量测定中用作计算被测组分含量的直接或间接的参照标准的一类物质。的参照标准的一类物质。 经公认的权威机构鉴定并给予证书的经公认的权威机构鉴定并给予证书的具有很好的均匀性和稳定性具有很好的均匀性和稳定性含量测量的准确度至少高于实际测量含量测量的准确度至少高于实际测量3倍倍例1：用分析天平称量两物体的质量各为用分析天平称量两物体的质量各为1.6380g1.6380g和和0.1637g0.1637g，假定两者的真实质量分别为假定两者的真实质量分别为1.6381g1.6381g和和0.1638g,0.163

4、8g,求两者求两者称量的称量的绝对误差绝对误差 和相对误差。和相对误差。解：解：两者称量的绝对误差分别为两者称量的绝对误差分别为 gEgEaa0001. 01638. 01637. 00001. 06381. 16380. 1两者称量的相对误差分别为两者称量的相对误差分别为%06. 0%1001638. 00001. 0%006. 0%1006381. 10001. 0rrEE结论：相对误差更能体现误差的大小，绝对误差相同结论：相对误差更能体现误差的大小，绝对误差相同的数据，相对误差可能不同。相对误差考虑了分析结的数据，相对误差可能不同。相对误差考虑了分析结果自身的大小，表示准确度更有实际意义

5、。果自身的大小，表示准确度更有实际意义。因此，因此，在在分析工作中，分析工作中，用相对误差来表示各种情况下测定结果用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切。的准确度更为确切。例例2：滴定分析中滴定剂体积的控制：滴定分析中滴定剂体积的控制50 mL滴定管的精度？滴定管的精度？常量滴定分析时，通常要求滴定管读数引起的误差在常量滴定分析时，通常要求滴定管读数引起的误差在0.1%以内，同时要求节约试剂，因此滴定体积一般以内，同时要求节约试剂，因此滴定体积一般应控制在应控制在20-30mL范围内范围内(25mL)。读取一次滴定体积的绝对误差？读取一次滴定体积的绝对误差？计算滴定体积分别为计算滴

6、定体积分别为2.00.和和20.00时相对误差。时相对误差。0.01 mL0.02 mL解：解：%0 . 100. 2/02. 0 rE%1 . 000.20/02. 0 rE例例3：滴定分析中称样质量的控制：滴定分析中称样质量的控制万分之一分析天平的精度？万分之一分析天平的精度？常量滴定分析时，通常要求称量引起的误差在常量滴定分析时，通常要求称量引起的误差在0.1%以内，因此称样质量一般一般应控制在以内，因此称样质量一般一般应控制在0.2000g以上。以上。称取一份试样的绝对误差？称取一份试样的绝对误差？计算称样质量分别为计算称样质量分别为20.0和和200.0mg时相对误差。时相对误差。0

7、.1 mg0. 2 mg解：解：%0 . 10 .20/2 . 0 rE%1 . 00 .200/2 . 0 rE偏差偏差: 测量值与平均值的差值，用测量值与平均值的差值，用 d表示表示di = xi - X 精密度精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。 di = 01）绝对偏差：绝对偏差：个别测量值与平均值之间的差值个别测量值与平均值之间的差值, 用用 d表示。表示。各单次测定的偏差相各单次测定的偏差相加，其和为零。加，其和为零。2）相对偏差：对偏差：绝对偏差与平均值的比值。绝对偏差与平均值的比值。%100 xddir3)平均偏差：平均偏差

8、： 各单个偏差绝对值的平各单个偏差绝对值的平均值 nxxdnii14)4)相对平均偏差：相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值平均偏差与测量平均值的比值%100%100%1xnxxxdnii相对平均偏差说明说明平均偏差不计正负号平均偏差不计正负号.缺点：缺点：小偏差的测定总是占多数，大偏差的测定总小偏差的测定总是占多数，大偏差的测定总是占少数，按总的测定次数去求平均偏差所得的结是占少数，按总的测定次数去求平均偏差所得的结果偏小，大偏差得不到充分的反映。果偏小，大偏差得不到充分的反映。例4：有两组测定值甲组：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1乙组：2.8 3.0 3.0 3.0 3.2 解

9、：甲组：平均值=3.0 平均偏差=0.08乙组：平均值=3.0 平均偏差=0.08平均偏差5)标准偏差标准偏差：又称均方根偏差又称均方根偏差,当测定次数趋于无限当测定次数趋于无限 多时，称为总体标准偏差，用多时，称为总体标准偏差，用 表示。2() ixn 总体标准差：总体标准差：用标准偏差衡量数据精密度好坏的好处：用标准偏差衡量数据精密度好坏的好处：标准偏差标准偏差不必考虑偏差的正负号；不必考虑偏差的正负号；大偏差能更显著地反映出来，故能更好地反映数大偏差能更显著地反映出来，故能更好地反映数 据的精密度。据的精密度。注注：一般情况下，测定次数是有限的，这时的标准偏：一般情况下，测定次数是有限的

10、，这时的标准偏差称为样本标准偏差，以差称为样本标准偏差，以s表示。表示。结论：结论：用统计方法处理数据时，广泛采用标准偏差用统计方法处理数据时，广泛采用标准偏差来衡量数据的分散程度。来衡量数据的分散程度。 样本标准偏差：样本标准偏差：s 相对标准偏差：相对标准偏差：RSD112nxxsnii%100 xsRSD注：对于一组n个测量数据的样本，其偏差的自由度为 f = n-1；自由度：指独立变数的个数，指在n次测量中，只有n-1个可变的偏差，用 f 表示。表示。nxnxxiin22)(1)(lims在样本标准偏差中引入（在样本标准偏差中引入（n-1）的目的，主要是为）的目的，主要是为了校正代替了

11、校正代替所引起的误差。很明显，当测量次数非所引起的误差。很明显，当测量次数非常多时，常多时，n与与n-1的区别就很小。的区别就很小。 例4：有两组测定值甲组：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1乙组：2.8 3.0 3.0 3.0 3.2 解：甲组：平均值=3.0 平均偏差=0.08 标准偏差=0.08乙组：平均值=3.0 平均偏差=0.08 标准偏差=0.14 平均偏差与标准偏差的关系6）极差或全距）极差或全距(R)：一组测量数据中，最大值与最一组测量数据中，最大值与最小值之差。小值之差。minmaxxxR可见：可见： 标准偏差通过平方运算，能将较大的偏差更标准偏差通过平方运算，能将较大的

12、偏差更显著地表示出来。因此能更好地反映测定值的精显著地表示出来。因此能更好地反映测定值的精密度。密度。w 特点特点：简单直观，便于运算；没有利用全：简单直观，便于运算；没有利用全部测量数据。部测量数据。1x2x3x4x准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系1. 精密度高，准确度不一定高；可能有系统误差存精密度高，准确度不一定高；可能有系统误差存在；在；2. 精密度低，测定结果一定不可靠；精密度低，测定结果一定不可靠；3. 准确度高一定要求精密度高，即精密度是保证准准确度高一定要求精密度高，即精密度是保证准确度高的前提；确度高的前提；4. 当系统误差消除后，可用精密度表示准确度。当系统误差消除

13、后，可用精密度表示准确度。准确度及精密度都高准确度及精密度都高结果可靠结果可靠准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系练习题练习题：1、下面论述中正确的是：、下面论述中正确的是：A.精密度高，准确度一定高精密度高，准确度一定高B.准确度高，一定要求精密度高准确度高，一定要求精密度高C.精密度高，系统误差一定小精密度高，系统误差一定小D.分析中，首先要求准确度，其次才是精密度分析中，首先要求准确度，其次才是精密度答案：答案：B2、某人对试样测定五次，求得各次测定值的偏差、某人对试样测定五次，求得各次测定值的偏差d 分别为分别为+0.04,-0.02,+0.01,-0.01,+0.06。则此计算结

14、果应是。则此计算结果应是A.正确的正确的 B.不正确的不正确的C.全部结果是正值全部结果是正值 D.全部结果是负值全部结果是负值= 0答案：答案：B 设一组测量数据为设一组测量数据为x1, x2, x3 , 算术平均值算术平均值 x2 系统误差与随机误差系统误差与随机误差系统误差系统误差:又称可测误差，它是由于分析过程中某又称可测误差，它是由于分析过程中某些经常发生的比较固定的原因所造成的。些经常发生的比较固定的原因所造成的。 w 重复性、单向性，可测性重复性、单向性，可测性(又叫可测误差又叫可测误差)。w 对分析结果的影响恒定，可以测定和校正，对分析结果的影响恒定，可以测定和校正， 在同在同

15、一条件下，重复出现；一条件下，重复出现；w 影响准确度，不影响精密度；影响准确度，不影响精密度；w 可以消除。可以消除。 1）方法误差方法误差选择的方法不够完善选择的方法不够完善2）试剂误差试剂误差所用试剂有杂质所用试剂有杂质 例例：重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分析中化重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分析中化学计量点与滴定终点不一致学计量点与滴定终点不一致 例例：去离子水不合格；试剂纯度不够去离子水不合格；试剂纯度不够3）仪器误差）仪器误差仪器本身的缺陷仪器本身的缺陷例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正未校正4 4）主观误差）主观误差操

16、作人员主观因素造成操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准数不准5 5）操作误差）操作误差: : 由于分析的操作由于分析的操作不够正确所引起的误差为操作不够正确所引起的误差为操作误差。误差。例例: : 对沉淀的洗涤次数过少或对沉淀的洗涤次数过少或过多；灼烧沉淀时温度过高或过多；灼烧沉淀时温度过高或过低。过低。随机误差随机误差(偶然误差偶然误差)：由某些难以控制且无法避由某些难以控制且无法避免的偶然因素造成的。免的偶然因素造成的。例例：滴定管读数的不确定性、称量时温度及湿度的：滴定管读数的不确定性、称量时温度及湿度的波动、仪器性能

17、的微小变化等。波动、仪器性能的微小变化等。不定，不可避免，无法测量和校不定，不可避免，无法测量和校正；服从正态分布规律。正；服从正态分布规律。：偶然因素偶然因素(室温，气压的微小变化室温，气压的微小变化)；个人辩别能力个人辩别能力(滴定管读数滴定管读数)。过失误差过失误差 由粗心大意引起，可以避免的由粗心大意引起，可以避免的如：如：错用样品、选错仪器、加错试剂、器皿不清洁、错用样品、选错仪器、加错试剂、器皿不清洁、试样损失或沾污、操作不规范、忽视仪器故障、读试样损失或沾污、操作不规范、忽视仪器故障、读数错误、记录和计算错误等。数错误、记录和计算错误等。性质：性质：是错误，而不是误差。是错误，而

18、不是误差。错误的处理：错误的处理：确知确知操作错误测得操作错误测得的数据必须舍弃。一的数据必须舍弃。一旦出现过失，应立即停止，及时纠正，旦出现过失，应立即停止，及时纠正，重做实验重做实验。误差的减免误差的减免系统误差的减免系统误差的减免 (1) (1) 方法误差方法误差 采用标准方法采用标准方法, ,对照实验，回收试验对照实验，回收试验 (2) (2) 仪器误差仪器误差 校正仪器校正仪器 (3) (3) 试剂误差试剂误差 作空白实验作空白实验偶然误差的减免偶然误差的减免 增加平行测定的次数增加平行测定的次数 系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较项目项目系统误差系统误差随机误差随机误

19、差产生原因产生原因固定的因素固定的因素不定的因素不定的因素分类分类方法误差、仪器与试剂误方法误差、仪器与试剂误差、主观误差差、主观误差性质性质重现性、单向性（或周期重现性、单向性（或周期性）、可测性性）、可测性服从概率统计规律、服从概率统计规律、不可测性不可测性影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减小消除或减小的方法的方法校正校正增加平行测定的次数增加平行测定的次数系统误差系统误差 a. 加减法加减法 R=A+B-C 3 误差的传递误差的传递R=A+B-C ER=EA+EB-ECdCCRdBBRdAARdRdCdBdA若若R=mA+nB-pC ER=mEA+nEB-pEC分析结果的绝对分析结

20、果的绝对系统误差等于各系统误差等于各测量值绝对系统测量值绝对系统误差的代数和。误差的代数和。 b. 乘除法乘除法 CABR CBARlnlnlnlnCdCBdBAdAdCCRdBBRdAARRdRlnlnlnCEBEAERECBAR结论：分析结果的相对系统误差是各测量值相对系统误差的代数和。 c. 指数运算指数运算 nmAR MAnRlnlnlnAdAndAARnRdR0lnAEnREAR结论：分析结果的相对系统误差是测量值相对系统误差的指数倍。d. 对数运算对数运算 AmRlgAEmEAR434. 0随机误差随机误差 a. 加减法加减法 若若R=mA+nB-pC sR2=m2sA2+n2sB

21、2+p2sC2R = A + B - C 2222CBARssss结论：分析结果的样本标准偏差的平方是各测量值标准偏差的平方的总和。 b. 乘除法乘除法 R=mAnB/pC sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2CABR 22222222CsBsAsRsCBAR结论：分析结果的相对标准偏差的平方是各测量值相对标准偏差的平方的总和。 c. 指数运算指数运算 nmAR 22222AsnRsARAsnRsAR或d. 对数运算对数运算AmRlgAsmsAR434. 0极值误差：极值误差：就是考虑在最不利的情况下，各种误差就是考虑在最不利的情况下，各种误差都是最大的，而且互相叠加。都是最

22、大的，而且互相叠加。a. 加减法：加减法：R = A + B - C ERmax=EA+EB+EC 结论：在加减运算中，分析结果可能的极值误差是各测量值绝对误差的绝对值加和。 b. b. 乘除法乘除法CABR CEBEAERRCBARmax结论：在乘除运算中，分析结果的极值相对误差是结论：在乘除运算中，分析结果的极值相对误差是各测量值相对绝对误差的绝对值加和。各测量值相对绝对误差的绝对值加和。 3.2 有效数字及运算规则有效数字及运算规则一一. 有效数字有效数字 位数：位数：包括包括全部可靠数字和一位不确定数字全部可靠数字和一位不确定数字。在有。在有效数字中，只有最后一位数是不确定的，可疑的。

23、效数字中，只有最后一位数是不确定的，可疑的。有效数字的位数由仪器的准确度决定，它直接影有效数字的位数由仪器的准确度决定，它直接影响测定的相对误差。响测定的相对误差。定义定义：即分析工作中实际能够测到的数字。：即分析工作中实际能够测到的数字。2 3.4 5 ml2 3.4 4 ml2 3.4 6 ml1.0008431815位位0.100010.98%4位位0.03821.98 10-103位位540.00402位位0.052 1051位位3600100不确定不确定 有效数字位数的判断有效数字位数的判断确认有效数字应遵循的原则确认有效数字应遵循的原则 1.1.在在09中，只有中，只有0既是有效数

24、字，又是无效数字既是有效数字，又是无效数字0.05030g数 值试样质量试样质量0.3500g0.35g试液体积试液体积25.00ml25ml有效数字有效数字四位四位两位两位四位四位两位两位所用仪器所用仪器分析天平分析天平台秤台秤移液管或滴定管移液管或滴定管量筒量筒（杯）（杯）2.进行单位变换的时候，有效数字的位数应保持不变。进行单位变换的时候，有效数字的位数应保持不变。 3.对于很小或很大的数，用对于很小或很大的数，用0定位不方便时，可改用指数定位不方便时，可改用指数形式表示（即科学计数法），但应注意有效数字位数不形式表示（即科学计数法），但应注意有效数字位数不变。变。10.00ml0.10

25、00L15.0g15000mg1.50104mg0.05030g5.03010-2g3.pH及pKa等对数值，其有效数字的位数仅取决于小数部分数字的位数。 4.首位为首位为8或或9的数字，有效数字可多计一位。的数字，有效数字可多计一位。pH=11.02H+=9.610-12mol/L 5. 自然数和常数自然数和常数可看成具有无限多位数可看成具有无限多位数(如倍数、分数如倍数、分数 关系关系) 6. 误差和偏差只需保留误差和偏差只需保留12位位m 分析天平分析天平(称至称至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) 千分之一天平千分之一天平(称至称至

26、0.001g): 0.235g(3) 1%天平天平(称至称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 台秤台秤(称至称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管移液管:25.00mL(4); 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)二二. 有效数字运算中的修约规则有效数字运算中的修约规则尾数尾数4时舍时舍; 尾数尾数6时入时入尾数尾数5时时, 若后面数为若后面数为0, 舍舍5成双成双;若若5

27、后面还有后面还有不是不是0的任何数皆入的任何数皆入四舍六入五成双四舍六入五成双例例 下列值修约为四位有效数字下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 0.324 70.324 80.324 80.324 80.324 9禁止分次修约禁止分次修约运算时可多保留一位有效数字进行运算时可多保留一位有效数字进行 0.57490.570.5750.58 计算结果的计算结果的绝对误差绝对误差不小于各项中绝对误差最大不小于各项中绝对误差最大的数据的数据0.53620.0010.25+0.78720.540.000.25+0.79修约

28、修约修约修约两位小数，两位小数， 最大最大3 运算规则运算规则(与小数点后位数最少的数一致与小数点后位数最少的数一致)5.210.20001.0432=1.08701441.09修约修约三位有效数字，三位有效数字，ER%最大最大%01. 0%1000432. 10001. 0%05. 0%1002000. 00001. 0%2 . 0%10021. 501. 0乘除法乘除法: 结果的结果的相对误差相对误差应与各因数中相对误差最大应与各因数中相对误差最大的数相适应的数相适应 (与有效数字位数最少的一致与有效数字位数最少的一致) 分析化学数据记录及结果计算的基本规则分析化学数据记录及结果计算的基本

29、规则 正确保留有效数字位数，且只正确保留有效数字位数，且只应在最末位保留应在最末位保留一位一位可疑数字；可疑数字；先根据运算法则确定有效数字先根据运算法则确定有效数字位数后，按数字修约规则进行修约，再计算结果。位数后，按数字修约规则进行修约，再计算结果。 若使用计算器，可不进行修约，但应注意正确保若使用计算器，可不进行修约，但应注意正确保留最后计算结果的有效数字位数；留最后计算结果的有效数字位数； n不同含量组分：不同含量组分：n高含量组分高含量组分(10%)4位位n中含量组分中含量组分(110%)3位位n微量组分微量组分(1%)2位位 n不同分析方法：不同分析方法：化学分析化学分析4位位仪器

30、分析仪器分析23位位 n误差、偏差：误差、偏差：2位位 n自然数：不考虑有效数字位数问题自然数：不考虑有效数字位数问题n平衡离子浓度保留二或三位有效数字平衡离子浓度保留二或三位有效数字n标准溶液浓度保留四位有效数字标准溶液浓度保留四位有效数字分析化学计算中报出分析结果的基本原则分析化学计算中报出分析结果的基本原则3.3 有限数据的统计处理有限数据的统计处理总体样本数据统计方法总体: 500 g 试样;若随机抽8份试样, 得8个分析结果,则构成一个随机样本, n = 8;再随机抽6份试样, 得6个分析结果,则又构成一个随机样本, n = 6.l总体平均值：当数据无限多时将无限多次测定的平均值称为

31、总体平均值，用符号表示。 l真值 xT：在确认消除系统误差的前提下总体平均值就是真值。niixn11liml总体：考察对象的全体考察对象的全体 l样本：从总体中随机抽取的一组测量值从总体中随机抽取的一组测量值 l样本容量 ：样本所含的测量值的数目样本所含的测量值的数目(n).(n). l样本平均值： xl随机现象与随机事件：随机现象与随机事件：基本条件不变，重复试验基本条件不变，重复试验或观察，会得到不同的结果，称随机现象；随机或观察，会得到不同的结果，称随机现象；随机现象中的某种结果现象中的某种结果(如测量值如测量值)称为随机事件称为随机事件(随机随机变量变量)。l频率频率(frequenc

32、y): 如果如果n次测量中随机事件次测量中随机事件A出现出现了了 nA次，则称次，则称F(A)= nA/n。l概率概率(probability)：随机事件随机事件A的概率的概率P(A)表示事表示事件件A发生的可能性大小发生的可能性大小.一一. 标准偏差标准偏差112nxxSnii1.总体标准偏差 无限次测量2.样本标准偏差 s样本均值n时， ， s 3.相对标准偏差（变异系数RSD）xnxnii12%100 xSRSD5.5.总体标准偏差与总体平均偏差的关系总体标准偏差与总体平均偏差的关系 0.7979 0.80 4. 4. 总体平均偏差（无限次测量）总体平均偏差（无限次测量） nxnii 1

33、偏差偏差总体总体样本样本绝对偏差绝对偏差iidxiidxx平均偏差平均偏差()ixnn ixxdn标准偏差标准偏差2()ixnn 21ixxsn总结总结设有一样品，设有一样品，m 个分析工作者对其进行分析，每人测个分析工作者对其进行分析，每人测 n 次，计算出各自的平均值，这些平均值的分布也是次，计算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。符合正态分布的。试样总体试样总体样本样本1样本样本2样本样本mmmnmmmnnxxxxxxxxxxxxxxx,.,.,.,.,3212223222111131211xxxxxm.,321平均值的总体标准偏差：平均值的总体标准偏差：nx对有限次测量

34、：对有限次测量：nssx6.6.平均值的标准偏差平均值的标准偏差nSS nxx平均值的总体平均值的总体标准偏差标准偏差平均值的样本平均值的样本标准偏差标准偏差单次测量值的单次测量值的总体标准偏差总体标准偏差单次测量值的单次测量值的样本标准偏差样本标准偏差对有限次测量：nssx1、增加测量次数可以提、增加测量次数可以提高精密度。高精密度。2、增加（过多）测量次、增加（过多）测量次数的代价不一定能从减数的代价不一定能从减小误差得到补偿小误差得到补偿，一般一般34次就可以了，要求次就可以了，要求较高可达较高可达5-9次次 。结论：ssx测量次数0.00.20.40.60.81.00510152025

35、3.3 随机误差的正态分布随机误差的正态分布在相同条件下对某样品中铁的质量分数（在相同条件下对某样品中铁的质量分数（%）进行重复测定，）进行重复测定，得到得到100个测定值如下：个测定值如下：系统误差：可校正消除系统误差：可校正消除随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究一一. 频数分布频数分布1.361.491.431.411.371.401.321.421.471.391.411.361.401.341.421.421.451.351.421.391.441.421.391.421.421.301.341.421.371.361.371.

36、341.371.461.441.451.321.481.401.451.391.461.391.531.361.481.401.391.381.401.461.451.501.431.451.431.411.481.391.451.371.461.391.451.311.411.441.441.421.471.351.361.391.401.381.351.421.431.421.421.421.401.411.371.461.361.371.27*1.471.381.421.341.431.421.411.411.441.481.55*1.37 1.1.分组：分组：视样本容量的大小将所有数据

37、分成若干组：视样本容量的大小将所有数据分成若干组：容量大时分为容量大时分为10-2010-20组，容量小时（组，容量小时（n50n50）分为）分为5-75-7组，本例分为组，本例分为9 9组。组。2.2.排序：排序：3.3.找最大值和最小值找最大值和最小值4.4.算极差算极差R R。R=1.55%-1.27%=0.28%5. 确定组距确定组距=极差与组数之比。极差与组数之比。组距组距= R/9=0.28%/9=0.03%。每组内两个数据相差每组内两个数据相差0.03%。即：。即：1.26-1.29,1.29-1.32等等。为了使每一个数据只能进入某一组内，等等。为了使每一个数据只能进入某一组内

38、，将组界值较测定值多取一位。将组界值较测定值多取一位。 1.265-1.295, 1.295-1.325,1.325-1.355等等 频数：频数：测定值落在每组内的个数测定值落在每组内的个数相对频数：相对频数：数据出现在各组内的频率数据出现在各组内的频率组距组距相相对对频频数数结论：结论：位于中间数值位于中间数值1.36-1.44之间的数据多一些，在之间的数据多一些，在其他范围的数据少一些，小其他范围的数据少一些，小至至1.27或大于或大于1.55附近的数据附近的数据更少一些。更少一些。 频数分布直方图00.511.522.533.51组号频率密度特点：特点：离散特性：离散特性：测定值是分散、

39、波动测定值是分散、波动的，但测定值在平均的，但测定值在平均值周围波动。波动的值周围波动。波动的程度用总体标准偏差程度用总体标准偏差 表示。表示。nxnii12集中趋势：集中趋势：所有数据有向所有数据有向某个值某个值集中的趋势。集中的趋势。 : 总体平均值总体平均值ixnnin11lim算术平均值算术平均值二、正态分布二、正态分布-高斯曲线高斯曲线 对于频数分布图，如果对于频数分布图，如果测定次数不断增加测定次数不断增加，组距越来越小，分组越来越多时，频数分布的形组距越来越小，分组越来越多时，频数分布的形状将逐渐趋向于一条曲线。状将逐渐趋向于一条曲线。 频数分布直方图00.511.522.533

40、.51组号频率密度n相对频数分布直方图相对频数分布直方图正态分布曲线图正态分布曲线图 记作记作 N（,2）x1、数学表达式、数学表达式222)(21)(xexfy f(x): 测量值的概率密度函数; x: 测量值, 从该分布抽出的随机样本值; : 总体平均值; : 正态分布的标准偏差; x- : 单次测量值的随机误差;n由图可看到随机误差有以下规律性：由图可看到随机误差有以下规律性：1）小误差出现的概率大，大）小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别误差出现的概率小；特别大的误差出现的概率极小。大的误差出现的概率极小。2）正误差出现的概率与负误）正误差出现的概率与负误差出现的概率相等。差出

41、现的概率相等。3）x = 时，时，y 值最大，体现值最大，体现了测量值的集中趋势。集了测量值的集中趋势。集中的程度与中的程度与 有关。有关。051015.8015.9016.0016.1016.20 xy0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 15.8015.9016.0016.1016.20 xy总体标准偏差总体标准偏差 相同，相同，总体平均值总体平均值 不同不同总体平均值总体平均值 相同，总相同，总体标准偏差体标准偏差 不同不同原因：原因：1、总体不同、总体不同2、同一总体，存在系统、同一总体，存在系统误差误差原因：原因：同一总体，精密度不同同一总体，精密度不同不管不管、为

42、何值，分布曲线和横坐标之间所夹的面为何值，分布曲线和横坐标之间所夹的面积，就是概率密度函数在积，就是概率密度函数在-x2.5 时，概率为：时，概率为：0.5 0.4938 = 0.0062 = 0.62% 例例1 ：已知某试样中已知某试样中Co的标准值为的标准值为1.75%，测得，测得 = 0.10%, 又知又知测量时无系统误差，求结果落在测量时无系统误差，求结果落在 1.75 0.15% 概率；概率；测量值大于测量值大于2 %的概率。的概率。曲线下面积| u |s2s0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47

43、732.5760.49870.9903.0000.49870.9970.5001.000正态分布概率积分表22012uusedu正态分布表-2 -1 0 1 2xuy0.30.20.1 0-2 -1 0 1 2xuy0.30.20.1 0双边检验au 表中值2au 1-表中值2单边检验au 0表中值uaua 或0.5-表中值计算步骤：计算步骤： 10)(1pduuuX、u1、u2xu21)(21ppduuuu区间概率20)(2pduuuu1u2注意：注意：表中查出的表中查出的P为单边的值。为单边的值。查正态分布查正态分布概率积分表概率积分表查正态分布查正态分布概率积分表概率积分表n正态分布是无

44、限次测量数据的分正态分布是无限次测量数据的分布规律，而在实际工作中，只能布规律，而在实际工作中，只能对随机抽得的样本进行有限次的对随机抽得的样本进行有限次的测量。测量。n 对于对于有限有限测定次数，总体标准偏测定次数，总体标准偏差差是不知道，只好用样本标准偏是不知道，只好用样本标准偏差差s来代替，这样必然引起正态分来代替，这样必然引起正态分布曲线的偏差。布曲线的偏差。y-3 -2 -1 0 1 2 30.40.30.20.1 xu2 有限次测量数据的统计处理有限次测量数据的统计处理有限测量数据有限测量数据：随机误差符合：随机误差符合t分布，即用分布，即用t 代替正代替正态分布态分布u，样本标准

45、偏差，样本标准偏差s代替总体标准偏差代替总体标准偏差 t分布曲线分布曲线nssxxu可衍生出：可衍生出：xxtst t分布纵坐标仍然表示概率密度值，横坐标则用统计量分布纵坐标仍然表示概率密度值，横坐标则用统计量t t值来值来表示。表示。结论：结论：对于正态分布，对于正态分布，u值一定，响应概率就一定；值一定，响应概率就一定；t分布曲线随自由度分布曲线随自由度f 而改变，而改变， t 一定，一定，f不同，不同，面积不同，概率不同；面积不同，概率不同；当当f趋近趋近时，时，t分布就趋近正态分布；分布就趋近正态分布；当f=20时，实际上实际上t t值与值与u u值已十分接近了。值已十分接近了。 t分

46、布下面一定区间内的积分面积，就是该区分布下面一定区间内的积分面积，就是该区间内随机误差出现的概率。间内随机误差出现的概率。 置信度与显著性水平置信度与显著性水平置信度置信度P：某一某一t值时，测定值值时，测定值x出现在出现在ts范围内的范围内的概率。概率。显著性水准显著性水准：测定值：测定值x出现在出现在ts范围之外的概率，范围之外的概率，=1-P。t 值与值与 f 有关，也与不同范围内概率值（置信度有关，也与不同范围内概率值（置信度P）有关，不同置信度有关，不同置信度P与与f值所对应的值所对应的t值，可用值，可用t,f 表示。表示。如如 t 0.05,10 代表置信度代表置信度95，自由度为

47、，自由度为10时的时的t值。值。 -t (f) t (f) yP 置信度置信度 用单次测用单次测量结果量结果x来来估计总体平估计总体平均值均值的范的范围围:平均值的置信区间平均值的置信区间 = x 1 = x 2 = x 3当用单次测量结果当用单次测量结果 x 来估计总体平均值来估计总体平均值 的范围，的范围，则则置信区间：置信区间：在预先选定的置信度下，按照统计学的方法在预先选定的置信度下，按照统计学的方法由有限次数据估算出由有限次数据估算出包括真值在内的区间包括真值在内的区间。若以若以样本平均值样本平均值来估计总体平均值可能存在的区间，则来估计总体平均值可能存在的区间，则对于少量测量数据，

48、则用对于少量测量数据，则用 t 分布处理分布处理nstxfa，(1) 该式常作为分析结果的表达式。该式常作为分析结果的表达式。(2) 置信区间的宽窄与置信度、测定值的精密度和测置信区间的宽窄与置信度、测定值的精密度和测定次数有关，当测定值精密度定次数有关，当测定值精密度(s值小值小)，测定次数愈，测定次数愈多多(n)时，置信区间时，置信区间，即平均值愈接近真值，平均，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。值愈可靠。(3) 上式的意义：在一定置信度下上式的意义：在一定置信度下(如如95%)，真值，真值(总体总体平均值平均值) 将在测定平均值附近的一个区间即在将在测定平均值附近的一个区间即在ntsxn

49、tsx之间存在，把握程度之间存在，把握程度 95%。 该式常作为分析结果的表达式。该式常作为分析结果的表达式。(4) 置信度置信度，置信区间，置信区间，其区间包括真值的可能性，其区间包括真值的可能性，一般将置信度定为，一般将置信度定为95%或或90%。对于有限次测量：对于有限次测量： x ，n，s，总体均值总体均值 的置信的置信区间为：区间为：总结：总结：(,)ssxtxtnn置信度越高，置信区间越大。置信度越高，置信区间越大。例：对某未知试样中例：对某未知试样中 Cl- 的百分含量进行测定，的百分含量进行测定，4 4次结果次结果 为为47.64%47.64%，47.69%47.69%，47.

50、52%47.52%，47.55%47.55%，计算置信度，计算置信度 为为90%90%，95%95%和和99%99%时的总体平均值时的总体平均值 的置信区间的置信区间. .解：35. 2%903,10. 0tP%09. 0%60.474%08. 035. 2%60.4718. 3%953,05. 0tP%13. 0%60.474%08. 018. 3%60.4784. 5%993 ,01. 0tP%23. 0%60.474%08. 084. 5%60.47%60.474%55.47%52.47%69.47%64.47x%08. 012nxxs(1)P变大，置信区间变宽，包括真值的可能性大；变大