固溶体热力学课件.ppt
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- 关 键 词:
- 固溶体 热力学 课件
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1、上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8第九节 非理想溶液活度的概念溶质B的化学势超额函数正规溶液上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8路易斯(G.N.Lewis)提出了活度的概念。第九节 非理想溶液在非理想溶液中,拉乌尔定律应修正为:BB*BBxpp,B,BBxxaxBB,B,B11Blim()1limxxxxax相对活度的定义:活度的概念上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8第九节 非理想溶液 称为相对活度,是量纲为1的量。 称为活度系数(activity factor),表示实际溶液与理想溶液的偏差,量纲为1。,Bxa,Bx显然,这是浓度用 表示的活度和活度系数,若
2、浓度用 表示,则对应有 和 ,显然它们彼此不相等。BxBB, mcm,B,B, caam,B,B c上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8第九节 非理想溶液 非理想溶液中组分B的化学势表示式,由于浓度的表示式不同,化学势表示式也略有差异。(1)浓度用摩尔分数 表示BxBBB,BBln(/)( )ln (/)ln xxRTppTRTkpRTa$ 是在T,p时,当 那个假想状态的化学势。因为在 从0 1的范围内不可能始终服从Henry定律,这个状态实际上不存在,但不影响 的计算。),(*BpT1, 1, 1B,B,BxxaxBxB溶质B的化学势*B,B =( , )lnxT pRTa上一内
3、容下一内容回主目录O返回2022-6-8第九节 超额函数(excess function) 用活度系数表示溶质的非理想程度,用渗透系数可以较显著地表示溶剂的非理想程度,而超额函数用来较方便地表示整个溶液的非理想程度。mixmixmixmix0, 00, 0VHGS将组分1和组分2以物质的量 和 混合,若溶液是理想的,则:1n2n上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8第九节 超额函数(excess function) 如果溶液是非理想的,则变化值都不为零,但热力学函数之间的基本关系仍然存在。(1)超额吉布斯自由能EGEmixremixid def GGG超额吉布斯自由能表示实际混合过程中
4、的与理想 的差值。mixreGmixidG混合时上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8第九节 超额函数(excess function)mixid11221122BBB1122()( =()() l =nlnnln RGGGnnnnn RTxn RTxTx混合后混合前)$*mixre11221122BBBBBBBBB=()() =lnllnnGnnnnnn RTxn RTRTaEBBBlnGn RT上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8第九节 超额函数(excess function)EBBBlnGn RT 加和项中包含了溶质和溶剂的活度因子,可以衡量整个溶液的不理想程度。当
5、,表示体系对理想情况发生正偏差;当 ,则发生负偏差。E0GE0G上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8第九节 超额函数(excess function)()TGVp(2)超额体积EVEmixrmeixmixremixiidd (0) VVVVV 因为EEBBBBBmixre()(ln)ln =() 0TTBTGVn RTppRTnpV显然上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8第九节 超额函数(excess function)(3)超额焓EHEmixrmeixmixremixiidd (0) HHHHH 因为EE22BBB()ln()ppGTHTRTnTT 2()pGHTTT 根
6、据Gibbs-Helmhotz方程上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8第九节 超额函数(excess function)(4)超额熵ESEmixremixidSSS EEBBBBBBBBB()(lnln =ln()pppGSn RTTTRnRTnT ()pGST 因为上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8第九节 正规溶液(regular solution)EEEGHTS根据热力学函数间的关系,当或 ,则 ,这时溶液的非理想性完全由混合热效应引起,这种非理想溶液称为正规溶液。EEHTSE0SEEGH上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8第九节 正规溶液(regular
7、solution)所以2EB()0pGnT 在正规溶液中,因为 ,所以:E0SEEEB()0 ()ppSGSnT 又因为因为EBBEEBB()ln ()pGRTn称为超额化学势上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8第九节 正规溶液(regular solution)正规溶液中,各组分活度系数的对数与T成反比。BBB(ln)0ln1lnpRTTRTT 常数代入上式,得:TB1ln上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8第四节 简单混合模型第五节 似化学模型第六节 二元、三元和四元固溶体的一般关系式第七节 研究实例碱性长石体系第三节 零次近似模型第一节 理想固溶体第二节 非理想固溶体
8、上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8 固溶体,即固态溶液。由两种或两种以上分子组成,具有一定的晶格特征,类质同相矿物都是固溶体。 固溶体在自然界中广泛存在: 例如三元长石体系、斜方辉石、单斜辉石体系、橄榄石体系、黑云母体系和角闪石体系等上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8 理想固溶体,即符合理想溶液特征的固态溶液 即进行替代的 两种分子交换时,既没有温度变化,即没有热效应,也没有体积变化,即 也就是说, 在晶格中的分布完全是随机的,而没有任何有序分布 BA和0HU)lnln(SXbXbXaXaR BA和)ln(XblNXbXaXaRTG)ln XiXiRTGIM上一内容下一
9、内容回主目录O返回2022-6-8XaRTXaRTXaGaaaaXbPTaalnln)(00,0上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8理想固溶体的活度等于其摩尔分数:32XiaXiaXiaiii上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8)ln()ln()ln()ln(ln0iiEMEMIMiiiiiiMiiiiiiXRTGGGXRTXXRTaXRTGXaaRT上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8)lnln()lnln(22112211XXRTXTXRTSTGSEMEMEM上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-8)lnln(221122TXTXRTTTGTHEMEM上
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