CVD化学与薄膜工艺204022346页PPT课件.ppt
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- CVD 化学 薄膜 工艺 204022346 PPT 课件
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1、Ch.3 Ch.3 化学气相淀积系统中的质量输运化学气相淀积系统中的质量输运 原理和和技术原理和和技术3。1 CVD系统中物质输运过程及其作用系统中物质输运过程及其作用 3。2 气体的一些性质气体的一些性质 (1)气态方程)气态方程 (2)输运性质)输运性质 3。3开管气流系统中的质量输运开管气流系统中的质量输运(1)水平反应管中的气流状态)水平反应管中的气流状态(2)气态组分向生长表面的转移)气态组分向生长表面的转移(3)实例:)实例:Ga HCl- NH3-H2 体系体系3。4 封管系统中的质量输运封管系统中的质量输运 (1)系统总压和输运机制)系统总压和输运机制 (2)输运速率的计算)输
2、运速率的计算(3)实验验证)实验验证 前驱物气体前驱物气体衬底衬底托架托架卧式反应器卧式反应器衬底衬底立式反应器立式反应器载气载气载气载气气态源气态源液态源液态源固态源固态源前驱物气体前驱物气体气相外延砷化镓单晶薄膜气相外延砷化镓单晶薄膜Reaction system: Ga AsCl3 H2Ga source AsCl3 + 3/2H2 = 1/4 As4 + 3 HCl reactions: Ga + HCl = GaCl + H2Deposition: 1/4 As4 + GaCl + 1/2 H2 = GaAs + HCl废气24H SO内衬管高纯氢恒温水浴温度8503AsCl750流
3、 量 计32AsH +H32PHH22H SeH22H SeH2HHClH2Ga源2ZnHGaAs衬底Ga775区混 合 区850沉 积 区750控温系统图 1-6 Ga-AsH3-PH3-HCl-H2 系统沉积GaAs1-xPxSiHClSiHCl3 3+H+H2 2=Si+3HCl =Si+3HCl 废气待回收尾气回收器热交换器(预冷却)载体炉体喷口气液分离器挥发器2H主2H侧2H高纯34SiHCl (SiCl )精馏过的 氯硅烷氢还原法生产多晶硅装置简图172ZnSe熔 断 处抽真空( a ) 装 料 和 封 管液氮2碘 ( I )长 度121T2T图 1-7 碘封管化学输运生长硒化锌单
4、晶Low-Pressure CVD SystemPlasma-Enhanced CVDECR-CVD(ECR: electron cyclotron resonance)PECVD (plasma enhanced CVD)LPCVD (low pressure CVD)End-feed LPCVDDistributed-feedLPCVDCVD反应器设计反应器设计 CVD装置设计包括:装置设计包括:1)源物质(先躯物)的供应、调节系统(载气、)源物质(先躯物)的供应、调节系统(载气、阀门、气路、源区、流量调节等)阀门、气路、源区、流量调节等)2)反应器(构型、尺寸、衬底支撑体、加热和附)反应
5、器(构型、尺寸、衬底支撑体、加热和附加能量加能量 方式等)设计方式等)设计3)尾气排除或真空产生系统)尾气排除或真空产生系统4)自动控制系统)自动控制系统Ch.3 Ch.3 化学气相淀积系统中的质量输运化学气相淀积系统中的质量输运 原理和和技术原理和和技术3。1 CVD系统中物质输运过程及其作用系统中物质输运过程及其作用 3。2 气体的一些性质气体的一些性质 (1)气态方程)气态方程 (2)输运性质)输运性质 3。3开管气流系统中的质量输运开管气流系统中的质量输运(1)水平反应管中的气流状态)水平反应管中的气流状态(2)气态组分向生长表面的转移)气态组分向生长表面的转移(3)实例:)实例:Ga
6、 HCl- NH3-H2 体系体系3。4 封管系统中的质量输运封管系统中的质量输运 (1)系统总压和输运机制)系统总压和输运机制 (2)输运速率的计算)输运速率的计算(3)实验验证)实验验证 3。2 气体的一些性质气体的一些性质(1)气态方程气态方程 理想气体的状态方程理想气体的状态方程 (2.1)n为气体克分子数;为气体克分子数;N为阿伏伽德罗常数;为阿伏伽德罗常数;R是气体常数;是气体常数;k是是玻耳兹曼常数,玻耳兹曼常数, 由此可得到气体的密度由此可得到气体的密度, 式中式中M为分子量。为分子量。 实际气体状态方程实际气体状态方程 范德瓦尔方程:范德瓦尔方程: (2.2)许多气体的许多气
7、体的a、b值有表可查值有表可查26。在化学气相淀积实践中,总。在化学气相淀积实践中,总压力不很高,仅封管过程有时达数大气压。这种情况下,采用压力不很高,仅封管过程有时达数大气压。这种情况下,采用理想气体方程不会引入多大误差。理想气体方程不会引入多大误差。例如:氯气在例如:氯气在50大气压下按理想气体计算,误差仅有大气压下按理想气体计算,误差仅有-2.6。nNkTnRTPVkTPVNnckTPM nRTbVVaP)(23。2 气体的一些性质气体的一些性质(2)输运性质(输运性质() 粘度系数粘度系数 由分子运动论可以导出粘度系数的由分子运动论可以导出粘度系数的 理论表达式理论表达式: 式中式中为
8、气体密度;为单位体积为气体密度;为单位体积(毫升毫升)中的分子数;而;、中的分子数;而;、M、d分别为气体分别为气体分子的平均速度、平均自由程、分子量和有效直径。可见,分子的平均速度、平均自由程、分子量和有效直径。可见,与气体的压力或与气体的压力或密度无关,与绝对温度密度无关,与绝对温度T呈平方根的关系。事实上,呈平方根的关系。事实上,随温度的变化满足如下随温度的变化满足如下经验关系经验关系28 与温度的关系式与温度的关系式 (2.4)如果已知某温度下的粘度系数如果已知某温度下的粘度系数1,利用该式可估算使用温度下的,利用该式可估算使用温度下的2值。纯组值。纯组分的分的值一船有表可查值一船有表
9、可查29,也有一些经验计算公式。在化学气相淀积实践中,也有一些经验计算公式。在化学气相淀积实践中,经常涉及到气体混合物,它们的经常涉及到气体混合物,它们的值可用值可用Reid等所推荐的经验公式求算等所推荐的经验公式求算27。22118133223kTvM NMNdMkTd 2211()0.61mTmT3。2 气体的一些性质气体的一些性质(2)输运性质(输运性质() Wilke计算法计算法 (2.5)式中为低压混合气体的粘度式中为低压混合气体的粘度(厘泊厘泊);i i、j j分别为纯组分分别为纯组分i和和j的低压粘度的低压粘度(匣泊匣泊);yI、yJ分别为分别为i、j的克分子分数;的克分子分数;
10、用该式计算了许多二元气体混合物体系,跟实验值相比,偏差一般在用该式计算了许多二元气体混合物体系,跟实验值相比,偏差一般在1以以内,最大偏差为内,最大偏差为34。 Herning和和Zipperer计算法:计算法: (2.6)该式用于富氢混合气体该式用于富氢混合气体(开管气流开管气流CVD系统多半如此系统多半如此),其精度在,其精度在3以内,以内,但不能用于粘度但不能用于粘度-组成曲线上有极大值的混合物。组成曲线上有极大值的混合物。/1(/)/1(/)mijiijjijjiyyyy1/21/4 21/21(/)(/) / 8(/)ijjijiijyyMMMM1/21/4 21/21(/)(/)
11、/ 8(/)jiijijjiyyMMMM1/21/211()/()miiiiiiiyMy M3。2 气体的一些性质气体的一些性质(2)输运性质输运性质(D) 扩散系数扩散系数D 只要有浓度梯度存在,气体就会沿梯度方向迁只要有浓度梯度存在,气体就会沿梯度方向迁移。令移。令J为单位时间内通过单位等浓面的物质量,为单位时间内通过单位等浓面的物质量,J又称为又称为“扩扩散流密度散流密度”或或“扩散流扩散流”,则有费克第一定律:,则有费克第一定律: (2.7)式中负号表示物质向着浓度减小的方向扩散。浓度式中负号表示物质向着浓度减小的方向扩散。浓度c一般为时间一般为时间和位置的函数。在稳态情况下,和位置的
12、函数。在稳态情况下,c不随时间变化;扩散系数不随时间变化;扩散系数D为为常数,其单位为厘米常数,其单位为厘米2/秒,数值上等于单位浓度梯度时的秒,数值上等于单位浓度梯度时的“扩扩散流散流”。从分子运动论出发,用统计的方法,同样可求得。从分子运动论出发,用统计的方法,同样可求得D的的理论表达式理论表达式 (2.8)因分子数与压力成正比,所以一定温度下扩散系数与压力成反因分子数与压力成正比,所以一定温度下扩散系数与压力成反比比,与温度成反比与温度成反比: (2.9) (2.10)cJDs 21233kTDvMd N2112DPDP3/22211()()( )D TTD TT3。2 气体的一些性质气
13、体的一些性质(2)输运性质输运性质(D) 在化学气相淀积实践中,考虑到各种因素对扩散系数的影响,常在化学气相淀积实践中,考虑到各种因素对扩散系数的影响,常常采用一些经验计算公式。常采用一些经验计算公式。 二元扩散系数的经验公式二元扩散系数的经验公式30 (2.10)对于气体对于气体A和和B的二元扩散,的二元扩散,Gilliland公式是计算扩散系数最简单公式是计算扩散系数最简单而又广泛应用的方法:而又广泛应用的方法: (2.11)式中式中DAB为二元扩散系数;为二元扩散系数;T、P分别为温度和总压(大气压);分别为温度和总压(大气压);MA、MB为为A、B的克分子量;的克分子量;VA、VB为正
14、常沸点下,凝聚志气体为正常沸点下,凝聚志气体A和和B的克分子体积。的克分子体积。 上式指出扩散系数正比于上式指出扩散系数正比于T3/2,这与,这与(2.10)式是一致的。经过更式是一致的。经过更严格的处理,可得到一个比严格的处理,可得到一个比 3/2 大的指数。大的指数。3/21/21/31/3 2110.0043()()ABABABTDP VVMM5/2221112()()( )ABABD TTTCD TTTC3。2 气体的一些性质气体的一些性质(2)输运性质输运性质(D)sutherland推荐了一个公式,可得到更精确的结果推荐了一个公式,可得到更精确的结果 (2.12)CAB是只与气体对
15、是只与气体对AB有关的常数,称有关的常数,称sutherland常数。常数。Arnold提出了计算提出了计算CAB的方便方法,用在工程计算中求的方便方法,用在工程计算中求扩散常数扩散常数 (2.13)式中式中 (2.14)TsA、TsB分别为组分分别为组分A、B的正常沸点。尽管的正常沸点。尽管Arnold的公式比的公式比Gilliland的公式发表早,但前者的公式的公式发表早,但前者的公式(2.13)在描述温度影响在描述温度影响方面更为精确。而应用式方面更为精确。而应用式(2.11)、(2.12)计算计算DAB,则需要测定,则需要测定或计算克分子体积或计算克分子体积VA、VB值。值。5/222
16、1112()()( )ABABD TTTCD TTTC35/21/21/31/3 28.37 1011()() ()ABABABABTDP VVTCMM2(1.5043.4310/)ABABsAsBCVVT T3。2 气体的一些性质气体的一些性质(2)输运性质输运性质(D) 许多化学气相淀积体系,都是采用氯化物的氢气还原法,其中许多化学气相淀积体系,都是采用氯化物的氢气还原法,其中氢气大大过量,又兼做载气。反应产物是氯化氢,氢气大大过量,又兼做载气。反应产物是氯化氢,HCl-H2气体气体对的扩散常数的实验数据如表对的扩散常数的实验数据如表3所示。所示。TsHCl168.13K;VsHCl30.
17、64厘米厘米3克分子克分子 TsH220.39K;VsH214.3厘米厘米3克分子克分子由式由式(2.14)可得到可得到CHClH2 84.03,从表,从表3可知,可知,DHClH2(294K)0.795匣米匣米2秒;秒;按式按式(2.13)可计算出可计算出DHClH2(523K)2.09匣米匣米2秒,而表秒,而表3所列实验值为所列实验值为2.10,两者,两者相当一致。相当一致。若令若令用用D的实测值代人,可计算得的实测值代人,可计算得m 1.670。若按式。若按式(2.12)计算可计算可得得m1.678,二者基本于一致。于是,可把式,二者基本于一致。于是,可把式(2.12)简化为简化为 (2
18、.15)m值由式值由式(2.12)计算,一般在计算,一般在1.52.0之间。之间。T(K)294327372473523DHCl.H2 (厘米厘米2/秒秒)0.7950.9541.1871.7982.10(523)523()(294)294mDD2211()()( )mD TTD TT3。2 气体的一些性质气体的一些性质(2)输运性质输运性质(D) 气体混合物中扩散系数的修正气体混合物中扩散系数的修正 事实上个别组分总是事实上个别组分总是在一稀释的气体混合物中扩散,这与在纯组分中扩散有一定差在一稀释的气体混合物中扩散,这与在纯组分中扩散有一定差别。若能得到足够的数据,则可用别。若能得到足够的数
19、据,则可用Wilke32近似公式进行修正,近似公式进行修正,其准确度相当高其准确度相当高: (2.16) 式中式中DA是组分是组分A在混合物在混合物A + BCD中的扩散系数;中的扩散系数;yA、yB、yC、yD分别为分别为A + B + C + D中的克分子分数;中的克分子分数;DAB、DAC、DAD是二元混合物是二元混合物A-B、A-C、A-D中的相互扩散系数中的相互扩散系数。 气体产物分解时扩散系数的修正气体产物分解时扩散系数的修正 如果有几个组分在如果有几个组分在界面层内分解,势必改变质量转移系数。这是因为随着气体产界面层内分解,势必改变质量转移系数。这是因为随着气体产物的分解,界面层
20、的浓度梯度就增加,结果也增加了它的质量物的分解,界面层的浓度梯度就增加,结果也增加了它的质量转移系数。如果可以得到某些实验数据,那么在许多情况下,转移系数。如果可以得到某些实验数据,那么在许多情况下,根据流体中物料平衡的情况,使用某些简化步骤,将扩散系数根据流体中物料平衡的情况,使用某些简化步骤,将扩散系数加以计算修正则是可能的。加以计算修正则是可能的。1AACBDABACADyDyyyDDD3。3开管气流系统中的质量输运开管气流系统中的质量输运(1)水平反应管中的气流状态)水平反应管中的气流状态 层流和紊流层流和紊流 通常可以用流体的雷诺数通常可以用流体的雷诺数(Re)加以判断。加以判断。雷
21、诺数的定义是雷诺数的定义是 (2.17) 式中式中v、分别为流体的线流速、密度和粘度系数分别为流体的线流速、密度和粘度系数d为圆为圆管的直径;管的直径;Re是一个无量纲量,对于一般流体它仅仅是流是一个无量纲量,对于一般流体它仅仅是流速的函数。实验表明,光滑圆管,速的函数。实验表明,光滑圆管, R上上临临1200013000; R下下临临19002000。当某一流体的雷诺数低于雷诺数时,流体为层流;当某一流体的雷诺数低于雷诺数时,流体为层流;高于高于R上临时则为紊流。若处于二者之间时则两种状态都有上临时则为紊流。若处于二者之间时则两种状态都有可能,这取决于流动是如何开始的。若原来为高速流动,可能
22、,这取决于流动是如何开始的。若原来为高速流动,则一般仍为紊流;原来为低速流动,则一般仍处于层流。则一般仍为紊流;原来为低速流动,则一般仍处于层流。这些判别条件可以推广到非圆管的流动,这时只要将式这些判别条件可以推广到非圆管的流动,这时只要将式(2.17)中的中的d用非圆管的特征长度用非圆管的特征长度L代替即可。代替即可。d .Re 这种情况也为在重掺杂的锗片上外延硅时的自掺杂效应所证这种情况也为在重掺杂的锗片上外延硅时的自掺杂效应所证实,如图实,如图2-1所示。由于基座前端所示。由于基座前端1015厘米处形成紊流,厘米处形成紊流,衬底中施主杂质被卷人气流,比较难于再回到外延层中,所衬底中施主杂
23、质被卷人气流,比较难于再回到外延层中,所以此段外延层呈现高阻。以此段外延层呈现高阻。 气流入口紊流层流片子基座图 2-1 卧式硅外延反应器中气流模型和锗的自掺杂效应外延片位置4030201012345678A B CD EFG H气流方向3。3开管气流系统中的质量输运开管气流系统中的质量输运(1)水平反应管中的气流状态)水平反应管中的气流状态 界面层或附面层界面层或附面层 表面对气体的摩擦滞留作用减缓了气体流表面对气体的摩擦滞留作用减缓了气体流速,在固体表面上气体流速为零。随着离固体表面垂直距离的增加,速,在固体表面上气体流速为零。随着离固体表面垂直距离的增加,气体流速逐渐增大气体流速逐渐增大
24、Bradshaw33在处理硅外延生长过程的质量输运时,提出了如图在处理硅外延生长过程的质量输运时,提出了如图2-2所示的附面层模型。所示的附面层模型。Eversteyn34曾通过向反应器中引入曾通过向反应器中引入Ti02微粒并微粒并用拍照其流动状态的方法,研究过衬底区的气流状态。用拍照其流动状态的方法,研究过衬底区的气流状态。 事实上,化事实上,化学气相淀积反应器内部几何形状一般比较复杂,而且存在着温度和浓学气相淀积反应器内部几何形状一般比较复杂,而且存在着温度和浓度梯度,所以,其气流状态不仅可以有层流、紊流之别,也可以存在度梯度,所以,其气流状态不仅可以有层流、紊流之别,也可以存在着垂直于生
25、长表面的定向流动着垂直于生长表面的定向流动对流。为了恰当地设计和使用反应对流。为了恰当地设计和使用反应器,必须尽可能全面地了解输运现象。器,必须尽可能全面地了解输运现象。气流主体VoiPiP扩散0.99V图 2-2 附面层模型3。3开管气流系统中的质量输运开管气流系统中的质量输运(1)水平反应管中的气流状态)水平反应管中的气流状态 yxyx反应剂浓度变化减小速率变化增大yx温度变化增大气流x浓度剖面C速度剖面V温度剖面T图图 2-3 硅外延反应器感应体(衬底)区输运模硅外延反应器感应体(衬底)区输运模型的定性描述型的定性描述38. 3。3开管气流系统中的质量输运开管气流系统中的质量输运 (2)
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