[理学]18-碳水化合物课件.ppt
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- 理学 18 碳水化合物 课件
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1、2022-6-7韶关学院化学与环境工程学院韶关学院化学与环境工程学院1第十八章第十八章 碳水化合物碳水化合物1. 概论概论2. 单糖的结构单糖的结构3. 单糖的反应单糖的反应4. 二糖二糖5. 多糖多糖2022-6-7韶关学院化学与环境工程学院韶关学院化学与环境工程学院2学习目的和要求:学习目的和要求:1 、掌握D系列单糖的重要物质及化学性质。2 、理解单糖的环状结构和链状结构以及差向异化作用和变旋原理。3、了解几种碳水化合物(葡萄糖、果糖、蔗糖以及 淀粉、纤维素)的重要性质和用途。重点:葡萄糖的结构、构型和构象、D系列单糖的化学性质难点:单糖的环状结构和链状结构 2022-6-7韶关学院化学
2、与环境工程学院韶关学院化学与环境工程学院318-1 碳水化合物的概念碳水化合物的概念有些不符合上述通式(例如鼠李糖C6H12O5) 碳水化合物又称为糖类。它们是一类重要的天然碳水化合物又称为糖类。它们是一类重要的天然有机化合物碳水化合物含有碳、氢、氧三种元素有机化合物碳水化合物含有碳、氢、氧三种元素. 从化学结构上来看,碳水化合物是多羟基醛或从化学结构上来看,碳水化合物是多羟基醛或多羟基酮,或者是通过水解能生成多羟基醛(或酮)多羟基酮,或者是通过水解能生成多羟基醛(或酮)的化合物。的化合物。例如,纤维素、淀粉、葡萄糖、果糖、肝糖等等例如,纤维素、淀粉、葡萄糖、果糖、肝糖等等可以用通式可以用通式
3、Cx(H2O)y来表示来表示例如例如:葡萄糖葡萄糖C6H12O6可以写成可以写成 C6(H2O)6 蔗糖蔗糖C12H22O11可以写成可以写成 C12(H2O)112022-6-7韶关学院化学与环境工程学院韶关学院化学与环境工程学院4 自然界中存在的碳水化合物都具有旋光性,并且自然界中存在的碳水化合物都具有旋光性,并且一对对映体中只有一个异构体天然存在。一对对映体中只有一个异构体天然存在。 如:如:在自然界中只有右旋的葡萄糖存在在自然界中只有右旋的葡萄糖存在, 左旋的葡萄糖是没有的。左旋的葡萄糖是没有的。 碳水化合物的分类:碳水化合物的分类: 碳水化合物根据结构和性质,可以分为单糖、低碳水化合
4、物根据结构和性质,可以分为单糖、低聚糖和多糖三类聚糖和多糖三类.2022-6-7韶关学院化学与环境工程学院韶关学院化学与环境工程学院5葡萄糖葡萄糖存在于葡萄汁和其他果汁中,以及植物的存在于葡萄汁和其他果汁中,以及植物的根、茎、页等部位。动物血液中也含有葡萄糖。天然根、茎、页等部位。动物血液中也含有葡萄糖。天然葡萄糖为右旋糖。葡萄糖为右旋糖。果糖果糖大量存在于水果和蜂蜜中。天然果糖是左旋大量存在于水果和蜂蜜中。天然果糖是左旋糖,是常见糖中最甜的糖。糖,是常见糖中最甜的糖。核糖、核糖、2-2-脱氧核糖脱氧核糖是核酸的组成部分。是核酸的组成部分。醛糖醛糖18-2 单糖的结构单糖的结构18-2-1 单
5、糖的开链结构单糖的开链结构葡萄糖是开链的五羟基己醛葡萄糖是开链的五羟基己醛2022-6-7韶关学院化学与环境工程学院韶关学院化学与环境工程学院6结构的确定:结构的确定:葡萄糖: 1. 碳氢定量分析,实验式 CH2O 2. 经分子量测定,确定分子式为C6H12O6. 3. 能起银镜反应,能与一分子HCN加成,与一分子NH2OH缩合成肟,说明它有一个羰基。 4. 能酰基化生成酯。乙酰化后再水解,一分子酰基化后的葡萄糖可得五分子乙酸,说明分子中有五个羟基。 5. 葡萄糖用钠汞齐还原后得己六醇;己六醇用HI彻底还原得正己烷。这说明葡萄糖是直链化合物。 2022-6-7韶关学院化学与环境工程学院韶关学院
6、化学与环境工程学院7CH2CH CH CH CH CHOOHOHOHOHOH*CH2CH CH CH C CH2OOHOHOHOH*OH葡萄糖果糖2022-6-7韶关学院化学与环境工程学院韶关学院化学与环境工程学院818-2-2 18-2-2 单糖的构型单糖的构型 葡萄糖有四个手性碳原子,因此,它有24=16个对映异构体。只测定糖的构造式是不够的,还必须确定它的构型。OHHCHOCH2OHHHOCHOCH2OH D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛 dextro右旋 Levo 左旋 +、- 表示旋光方向 1相对构型的确定2022-6-7韶关学院化学与环境工程学院韶关学院化学与环境工程学院9己
7、糖醛则有己糖醛则有24=16种立体异构体种立体异构体.天然葡萄糖通过化学方法已经确定具有如下的构型天然葡萄糖通过化学方法已经确定具有如下的构型:葡萄糖的名称是(葡萄糖的名称是(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛五羟基己醛HHOOHHCHOOHHOHHCH2OH2022-6-7韶关学院化学与环境工程学院韶关学院化学与环境工程学院10 (2)构型的表示方法- D-L标记法表示标记法表示糖的构型一般用费歇尔式表示 通过与标准物质的反应联系,一系列化合物的相对构型也就可确定了。凡分子中离羰基最远的手性碳原子的构型,与D-甘油醛的构型相同的碳水化合物,其构型属于D型。反之,则属于L
8、型。2022-6-7韶关学院化学与环境工程学院韶关学院化学与环境工程学院11单糖的投影式也常用较简单的式子表示单糖的投影式也常用较简单的式子表示.例如例如D-葡萄糖葡萄糖: 天然存在的单糖大多数是天然存在的单糖大多数是D型的。例如自然界中型的。例如自然界中的葡萄糖和果糖都是的葡萄糖和果糖都是D型糖。型糖。2022-6-7韶关学院化学与环境工程学院韶关学院化学与环境工程学院12三个到六个碳原子的所有三个到六个碳原子的所有D型醛糖的投影式和名称型醛糖的投影式和名称2022-6-7韶关学院化学与环境工程学院韶关学院化学与环境工程学院13 差向异构体:像这样含有多个手性碳原子的异构体中相应的手性碳原子
9、只有一个构型不同,其余构型都相同,这种异构体称为差向异构体。这里是C2构型不同,所以称为C2差向异构体。2022-6-7韶关学院化学与环境工程学院韶关学院化学与环境工程学院14 开链结构式虽说明了糖的许多化学性质,但有些性质与此结构不符:A、葡萄糖在碱性条件下与硫酸二甲酯作用,即转化成五甲基葡萄糖,无醛的特性;将其水解,只有一个甲氧基容易水解掉,从而生成四甲基葡萄糖,其有醛的特性。单糖只能与一分子醇生成缩醛(说明单糖是一个分子内半缩醛结构)。B、不与品红醛试剂反应、与NaHSO3反应非常迟缓(这说明单糖分子内无典型的醛基)。18-2-3 单糖的环状结构、变旋光现象和糖苷单糖的环状结构、变旋光现
10、象和糖苷(1)问题的提出)问题的提出2022-6-7韶关学院化学与环境工程学院韶关学院化学与环境工程学院15C、 变旋光现象:葡萄糖是具有旋光性的物质,但葡萄糖是具有旋光性的物质,但其新配制的溶液的旋光性随时间有变化。其新配制的溶液的旋光性随时间有变化。如: 葡萄糖晶体 常温下用乙醇结晶而得(型) 高温下用醋酸结晶而得(型) m.p 146 150 新配溶液 D +112 +19放置 D 逐渐减少至52 逐渐增高至522022-6-7韶关学院化学与环境工程学院韶关学院化学与环境工程学院16 由变旋现象说明,单糖并不是仅以开链式存在,还有其它的存在形式。1925-1930年,由X射线等现代物理方
11、法证明,葡萄糖主要是以氧环式(环状半缩醛结构)存在的。 环状结构的构型和构型CH2OHCOHCH2OHOHHOOHCCH2OHCHOHHHOOOOH型型开链式63%37%0.1%1911252构型生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同侧。构型生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在异侧。-型糖与-型糖是一对非对映体 2022-6-7韶关学院化学与环境工程学院韶关学院化学与环境工程学院17(2)环状结构与开链结构的互变异构)环状结构与开链结构的互变异构 D-葡萄糖的环状结构是葡萄糖的环状结构是C-1醛基和醛基和C-5羟基形成半羟基形成半缩醛的结果。缩醛的结果。2022-6-7韶关学院化学与环境工
12、程学院韶关学院化学与环境工程学院182022-6-7韶关学院化学与环境工程学院韶关学院化学与环境工程学院19D-葡萄糖有两种:葡萄糖有两种:-D-D-葡萄糖和葡萄糖和-D-D-葡萄糖葡萄糖于于50以下的水溶液中结晶以下的水溶液中结晶: -D-葡萄糖,熔点葡萄糖,熔点146,比旋光度,比旋光度+112 -D-葡萄糖,熔点葡萄糖,熔点150,比旋光度,比旋光度+18.72022-6-7韶关学院化学与环境工程学院韶关学院化学与环境工程学院20(3)环状结构的哈沃斯式(Haworth)透视式 糖的半缩醛氧环式结构不能反映出各个基团的相对空间位置。为了更清楚地反映糖的氧环式结构,哈沃斯透视式是最直观的表
13、示方法。HCHOCH2OHOHHOHHOHHOHHHCHOOHOHOHHOHCH2OHHCH2OHHHOOHHOHHOHHOHOHHOHHOHCH2OHHOHHHO123456234561-型-型糖的哈沃斯结构和吡喃相似,六元环单糖又称为吡喃型单糖。 2022-6-7韶关学院化学与环境工程学院韶关学院化学与环境工程学院21水溶液中水溶液中-D-葡萄糖、葡萄糖、-D-葡萄糖和开链结构三者是葡萄糖和开链结构三者是并存的。并存的。D-葡萄糖的氧环式可如下表示:葡萄糖的氧环式可如下表示:2022-6-7韶关学院化学与环境工程学院韶关学院化学与环境工程学院22这种互变异构可表示如下:这种互变异构可表示如
14、下:36%64%极少 葡萄糖的环状结构没有游离羰基,不能发生羰基的典型反葡萄糖的环状结构没有游离羰基,不能发生羰基的典型反应。但当葡萄糖水溶液遇到羰基试剂时,这少量的开链式结构应。但当葡萄糖水溶液遇到羰基试剂时,这少量的开链式结构能与试剂发生反应,并由此破坏平衡,使氧环式不断向开链式能与试剂发生反应,并由此破坏平衡,使氧环式不断向开链式移动,所以葡萄糖的水溶液能显示羰基的特性。移动,所以葡萄糖的水溶液能显示羰基的特性。2022-6-7韶关学院化学与环境工程学院韶关学院化学与环境工程学院23其他单糖的氧环式结构:其他单糖的氧环式结构: D-果糖在溶液中主要是以五元氧环结构存在的,果糖在溶液中主要
15、是以五元氧环结构存在的,并且也有并且也有-和和- -两种构型。两种构型。2022-6-7韶关学院化学与环境工程学院韶关学院化学与环境工程学院24(3)糖苷)糖苷 醛与醇作用生成的半缩醛在酸的存在下,很容易再与一分醛与醇作用生成的半缩醛在酸的存在下,很容易再与一分子醇作用,生成缩醛子醇作用,生成缩醛 。 葡萄糖的环状半缩醛也有这种性质。葡萄糖的环状半缩醛也有这种性质。 糖的这种由半缩醛羟基转化而形成的衍生物,叫做糖的这种由半缩醛羟基转化而形成的衍生物,叫做糖苷;糖苷;异头碳上的羟基就叫做异头碳上的羟基就叫做苷羟基苷羟基;与碳水化合物形成苷的非糖物;与碳水化合物形成苷的非糖物质叫做质叫做苷元;苷元
16、;糖和苷元之间的键叫做糖和苷元之间的键叫做苷键苷键。所以葡萄糖与甲醇。所以葡萄糖与甲醇生成的化合物就叫做甲基葡萄糖苷。生成的化合物就叫做甲基葡萄糖苷。2022-6-7韶关学院化学与环境工程学院韶关学院化学与环境工程学院25糖苷的酸性水解:糖苷的酸性水解: 葡萄糖在溶液中有葡萄糖在溶液中有-和和- -两种半缩醛结构。因此与甲两种半缩醛结构。因此与甲醇作用所生成的苷也有醇作用所生成的苷也有-和和-两种。在糖苷分子中没有苷羟两种。在糖苷分子中没有苷羟基。这种环状结构没有变旋光现象,也不具有羰基的特性。基。这种环状结构没有变旋光现象,也不具有羰基的特性。 由由-D-葡萄糖苷水解得到的,不单是葡萄糖苷水
17、解得到的,不单是-D-葡萄糖。而是葡萄糖。而是-和和 -两种葡萄糖的混合物两种葡萄糖的混合物.2022-6-7韶关学院化学与环境工程学院韶关学院化学与环境工程学院26五甲基葡萄糖的水解:五甲基葡萄糖的水解:稳定稳定具有醛的特性具有醛的特性2022-6-7韶关学院化学与环境工程学院韶关学院化学与环境工程学院2718-2-4 吡喃糖的构象吡喃糖的构象稳定,能量差:25kJ/mol 在在D-葡萄糖水溶液中,葡萄糖水溶液中,-D-D-葡萄糖含量比葡萄糖含量比-D-D-葡萄糖多(葡萄糖多(6464:3636)稳定性与它们的构象有关。)稳定性与它们的构象有关。例如例如-D-葡萄糖的两种椅型构象如下:葡萄糖
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