ICP-OES基础理论讲解课件.ppt

1、ICP-OES基本理论基本理论 PerkinElmer 广州分公司Page 2 一、一、ICP发射光谱概述及分析原理发射光谱概述及分析原理Page 3 原子发射光谱的历史原子发射光谱的历史Page 4 原子发射光谱分析法的优点原子发射光谱分析法的优点Page 5 原子发射光谱法包括了三个主要的过程原子发射光谱法包括了三个主要的过程，即：，即： 由光源提供能量使样品蒸发、形成气态原子、并进一步使气由光源提供能量使样品蒸发、形成气态原子、并进一步使气 态原子激发而产生光辐射；态原子激发而产生光辐射； 将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线，将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排

2、列的谱线，形成光谱；形成光谱； 用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。 由于待测元素原子的能级结构不同，因此发射谱线的特征由于待测元素原子的能级结构不同，因此发射谱线的特征不同，据此可对样品进行定性分析；而根据待测元素原子的不同，据此可对样品进行定性分析；而根据待测元素原子的浓度不同，因此发射强度不同，可实现元素的定量测定。浓度不同，因此发射强度不同，可实现元素的定量测定。 原子发射光谱法是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的原子发射光谱法是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。特征谱线对待测元素进行分析的方法。

3、Page 6 n不同的原子具有不同的能级，在一般的情况下，原子处于能不同的原子具有不同的能级，在一般的情况下，原子处于能量最低的状态，即基态，当电子或其他粒子与原子相互碰撞量最低的状态，即基态，当电子或其他粒子与原子相互碰撞，如果其动能稍大于原子的激发能，就可使该气态原子获得，如果其动能稍大于原子的激发能，就可使该气态原子获得一定的能量，从原子的基态过渡至某一较高能级，这一过程一定的能量，从原子的基态过渡至某一较高能级，这一过程叫做激发。叫做激发。+ 激发激发Page 7 n电子返回低能级电子返回低能级n发出特定波长的光发出特定波长的光 D DE=k/l l k =12400 =12400光光

4、+ 发射发射Page 8 n多种能量传输n发射光取决于能级间能量差返回基态发出光+激发态DE = hn = hc/l h = Plancks 常数, n = 频率, c = 光速, l = 波长 原子光谱的产生原子光谱的产生Page 9 激发发射能量 离子激发态 离子基态abcda,b激发c 电离d 离子激发efghe 离子发射f,g,h 原子发射 激发态 l 4l 3l 2l 1 能级图能级图Page 10 2 激发发光激发发光-原子光谱的产生原子光谱的产生0EEchm=l入-波长，C-光速，h-普朗克常数，E0-基态能级能量，Em-激发态能量汞的第一激发态为4 . 9ev，nmevnmEE

5、m6 .2539 . 41240)(12400=lPage 11 一些元素的离子化势能一些元素的离子化势能 (eV)Lit.: ZaidelPage 12 12（1）原子光谱）原子光谱 线线 简称原子线，标志简称原子线，标志 (I) 例例Mg(I) 285.213nm （2） 离子光谱线离子光谱线 简称离子线，简称离子线，标志标志 (II) 例例Mg(II) 279.553nm，产生离子线需要较高，产生离子线需要较高 的能量或较高的等离子体温度，所需能量为电离能的能量或较高的等离子体温度，所需能量为电离能+激发能总和。激发能总和。（3）共振线）共振线 原子的外层能级间电子在其临近的能级间跃迁所

6、产生的谱线，当电子由原子的外层能级间电子在其临近的能级间跃迁所产生的谱线，当电子由 激发态返回基态所辐射谱线叫共振线，一般是原子线中该元素的最灵敏激发态返回基态所辐射谱线叫共振线，一般是原子线中该元素的最灵敏 的谱线，但在的谱线，但在ICP光源中并不全是如此，因为有亚稳态氩原子的作用。光源中并不全是如此，因为有亚稳态氩原子的作用。（4）自吸收线）自吸收线 在光谱光源中，中心发出的辐射受到周围该原子的基态原子所吸收，使在光谱光源中，中心发出的辐射受到周围该原子的基态原子所吸收，使 该谱线强度降低，这种现象叫自吸收。有较强自吸收的谱线叫自吸收该谱线强度降低，这种现象叫自吸收。有较强自吸收的谱线叫自

7、吸收 线线, 自吸收线一般都是原子线，激发电位较低，例自吸收线一般都是原子线，激发电位较低，例 Na588.995nm， Mg285.213nm，它们的标准曲线线性范围较窄。标准曲线容易弯曲。，它们的标准曲线线性范围较窄。标准曲线容易弯曲。Page 13 13影响谱线强度：元素和谱线性质、原子化、激发条件原子化过程及激发效率与分析条件有关1原子化过程受温度影响很大，光源的温度是关键氧化物离解能离解度%ev4000K5000K6000KBO8.30.000.070.76TiO6.80.020.650.98SnO5.40.500.971.00AlO5.00.730.991.002激发：热激发，电激

8、发热激发: M+XM+X电激发： e+Xe+XPage 14 光谱 定量分析原理RTEnmeNKN0=aCIeNhAKhANIRTEnmnmnm=0nn) 1( =baCIb光源中分析物激发态原子(离子浓度)谱线强度考虑到光源中自吸收（1）谱线强度与浓度的关系）谱线强度与浓度的关系Nn激发态原子（离子）浓度Anm迁几率跃h光子N0基态原子浓度此式称为Lomakin-Schiebe（罗马金-赛伯）公式。式中b 是自吸系数，随浓度C 增加而减小，当浓度很小而无自吸时，b = 1 Page 15 浓度浓度I强度强度0CIC 定量分析定量分析aCI =电感耦合等离子体发射光谱仪系统电感耦合等离子体发射

9、光谱仪系统光谱仪系统光谱仪系统检测器检测器光学传递光学传递等离子炬管等离子炬管等离子炬等离子炬蠕动泵蠕动泵雾化室雾化室氩气氩气样品样品高频发生器高频发生器数据系统数据系统微处理器微处理器和电子控制系统和电子控制系统废液口废液口雾化器雾化器样品喷射管样品喷射管1234Page 17 电感耦合等离子体光谱仪的发展电感耦合等离子体光谱仪的发展（ICP-OESICP-OES） 单道单道+多通道多通道多通道多通道全谱直读全谱直读摄谱仪摄谱仪平面光栅平面光栅+相板相板 （1970）全谱，但不能直读全谱，但不能直读凹面光栅凹面光栅+光电倍增管光电倍增管直读，但不能同时测量背景，不是全谱直读，但不能同时测量背

10、景，不是全谱平面光栅平面光栅+光电倍增管光电倍增管直读，但不能同时测量背景，不是全谱直读，但不能同时测量背景，不是全谱中阶梯光栅中阶梯光栅+固体检测器固体检测器单道扫描单道扫描后全谱直读时代后全谱直读时代全谱直读全谱直读开机即用开机即用Page 18 1.进样系统进样系统Page 19 ICP-OES的雾化器的雾化器宝石喷嘴宝石喷嘴样品样品 =蓝宝石蓝宝石氩气氩气 =红宝石红宝石Page 20 2.离子源（离子源（ICP）原子发射光谱仪的发展历程就是寻找高温稳定光源的历程 火花火花交流电弧交流电弧电感耦合等离子体（电感耦合等离子体（ICP）微波诱导等离子体（微波诱导等离子体（MIP）火焰火焰温

11、度：温度：20003000K，稳定性：很好稳定性：很好温度：温度：40007000K，稳定性：好稳定性：好温度：温度：40007000K，稳定性：差稳定性：差温度：温度：60008000K稳定性：很好稳定性：很好直流电弧直流电弧激光激光温度：温度：10000K，稳定性：好稳定性：好温度：温度：10000K稳定性：很好稳定性：很好Page 22 电感耦合等离子体电感耦合等离子体 ICP 温度高达7000度 工作气体氩气 溶液进样 检出限低 稳定性好 线性范围宽 ICP- OES 多元素测定Page 23 ICP光源主要优点是：光源主要优点是： 检出限低：许多元素可达到检出限低：许多元素可达到1u

12、g/L的检出限的检出限 测量的动态范围宽：测量的动态范围宽：5-6个数量级个数量级 准确度好准确度好 基体效应小：基体效应小：ICP是一种具有是一种具有6000-8000K的高温激发光源，样品又经的高温激发光源，样品又经过化学处理，分析用的标准系列很易于配制成与样品溶液在酸度、基过化学处理，分析用的标准系列很易于配制成与样品溶液在酸度、基体成分、总盐度等各种性质十分相似的溶液。同时，光源能量密度高，体成分、总盐度等各种性质十分相似的溶液。同时，光源能量密度高，特殊的激发环境特殊的激发环境通道效应和激发机理，使通道效应和激发机理，使ICP光源具有基体效应光源具有基体效应小的突出优点。小的突出优点

13、。 精密度高：精密度高：RSD0.5% 曝光时间短：一般只需曝光时间短：一般只需10-30秒秒 原子发射光谱分析所具有的多元素同时分析的特点与其他分析方法逐原子发射光谱分析所具有的多元素同时分析的特点与其他分析方法逐个元素单独测定相比，无论从效率的经济，技术等方面都具有很大的个元素单独测定相比，无论从效率的经济，技术等方面都具有很大的特点。这也是特点。这也是ICP原子发射光谱分析取得很大进展的原因之一。原子发射光谱分析取得很大进展的原因之一。Page 24 ICP辅助气辅助气冷却气冷却气等离子体等离子体RF线圈线圈雾化气雾化气+ 样品气溶胶样品气溶胶 环型电流环型电流Page 25 炬管的组成

14、：三层石英同心管组成（如上图）。冷却（等离子）氩气以外管内壁相炬管的组成：三层石英同心管组成（如上图）。冷却（等离子）氩气以外管内壁相切的方向进入切的方向进入ICP炬管内，有效地解决了石英管壁的冷却问题。防止其被高温的炬管内，有效地解决了石英管壁的冷却问题。防止其被高温的ICP烧熔。炬管置于高频线圈的正中，线圈的下端距中管的上端烧熔。炬管置于高频线圈的正中，线圈的下端距中管的上端2-4mm，水冷的线圈连，水冷的线圈连接到高频发生器的输出端。高频电能通过线圈耦合到炬管内电离的氩气中。当线圈接到高频发生器的输出端。高频电能通过线圈耦合到炬管内电离的氩气中。当线圈上有高频电流通过时，则在线圈的轴线方

15、向上产生一个强烈振荡的环形磁场如图所上有高频电流通过时，则在线圈的轴线方向上产生一个强烈振荡的环形磁场如图所示。开始时，炬管中的原子氩并不导电，因而也不会形成放电。当点火器的高频火示。开始时，炬管中的原子氩并不导电，因而也不会形成放电。当点火器的高频火花放电在炬管内使小量氩气电离时，一旦在炬管内出现了导电的粒子，由于磁场的花放电在炬管内使小量氩气电离时，一旦在炬管内出现了导电的粒子，由于磁场的作用，其运动方向随磁场的频率而振荡，并形成与炬管同轴的环形电流。原子、离作用，其运动方向随磁场的频率而振荡，并形成与炬管同轴的环形电流。原子、离子、电子在强烈的振荡运动中互相碰撞产生更多的电子与离子。终于

16、形成明亮的白子、电子在强烈的振荡运动中互相碰撞产生更多的电子与离子。终于形成明亮的白色色Ar-ICP放电，其外形尤如一滴刚形成的水滴。在高度电离的放电，其外形尤如一滴刚形成的水滴。在高度电离的ICP内部所形成的环内部所形成的环形涡流可看作只有一匝的变压器次级线圈，而水冷的工作线圈则相当于变压器的初形涡流可看作只有一匝的变压器次级线圈，而水冷的工作线圈则相当于变压器的初级线圈，它们之间的耦合，使磁场的强度和方向随时间而变化，受磁场加速的电子级线圈，它们之间的耦合，使磁场的强度和方向随时间而变化，受磁场加速的电子和离子不断改变其运动方向，导致焦耳发热效应并附带产生电离作用。这种气体在和离子不断改变

17、其运动方向，导致焦耳发热效应并附带产生电离作用。这种气体在极短时间内在石英的炬管内形成一个新型的稳定的极短时间内在石英的炬管内形成一个新型的稳定的“电火焰电火焰”光源。光源。 样品经雾化器被气动力吹散击碎成粒径为样品经雾化器被气动力吹散击碎成粒径为1-10um之间的细粒截氩气由中心管注入之间的细粒截氩气由中心管注入ICP中，雾滴在进入中，雾滴在进入ICP之前，经雾化室除去大雾滴使到达之前，经雾化室除去大雾滴使到达ICP的气溶胶微滴快速地的气溶胶微滴快速地去溶、蒸发和原子化。去溶、蒸发和原子化。 Page 26 ICP光源的气流光源的气流 ICP光源自问世以来主要是在氩气氛中工作的，三股气流所起

18、的作用各不相光源自问世以来主要是在氩气氛中工作的，三股气流所起的作用各不相同，它们分别是：同，它们分别是： 冷却气：冷却气：沿切线方向引入外管，它主要起冷却作用，保护石英炬管免被高温沿切线方向引入外管，它主要起冷却作用，保护石英炬管免被高温所熔化，使等离子体的外表面冷却并与管壁保持一定的距离。其流量约为所熔化，使等离子体的外表面冷却并与管壁保持一定的距离。其流量约为0-20L/min，视功率的大小以及炬管的大小、质量与冷却效果而定，冷却气也，视功率的大小以及炬管的大小、质量与冷却效果而定，冷却气也称等离子气。称等离子气。 辅助气：辅助气：通入中心管与中层管之间，其流量在通入中心管与中层管之间，

19、其流量在0-2L/mim，其作用是，其作用是“点燃点燃”等离子体，并使高温的等离子体，并使高温的ICP底部与中心管，中层管保持一定的距离，保护中底部与中心管，中层管保持一定的距离，保护中心管和中层管的顶端，尤其是中心管口不被烧熔或过热，减少气溶胶所带的心管和中层管的顶端，尤其是中心管口不被烧熔或过热，减少气溶胶所带的盐分过多地沉积在中心管口上。另外它又起到抬升盐分过多地沉积在中心管口上。另外它又起到抬升ICP，改变等离子体观察，改变等离子体观察度的作用。度的作用。 雾化气：雾化气：也称载气或样品气，作用之一是作为动力在雾化器将样品的溶液转也称载气或样品气，作用之一是作为动力在雾化器将样品的溶液

20、转化为粒径只有化为粒径只有1-10um的气溶胶，作用之二是作为载气将样品的气溶胶引入的气溶胶，作用之二是作为载气将样品的气溶胶引入ICP，作用之三是对雾化器、雾化室、中心管起清洗作用。雾化气的流量一，作用之三是对雾化器、雾化室、中心管起清洗作用。雾化气的流量一般在般在0-2L/min。Page 27 等离子体（等离子体（Plasma）一词首先由一词首先由Langmuir在在1929年提出，目前一年提出，目前一般指电离度超过般指电离度超过0.1%被电离了的气体，这种气体不仅含有中性原子被电离了的气体，这种气体不仅含有中性原子和分子，而且含有大量的电子和离子，且电子和正离子的浓度处于平和分子，而且

21、含有大量的电子和离子，且电子和正离子的浓度处于平衡状态，从整体来看是处于中性的。从广义上讲像火焰和电弧的高温衡状态，从整体来看是处于中性的。从广义上讲像火焰和电弧的高温部分、火花放电、太阳和恒星表面的电离层等都是等离子体。部分、火花放电、太阳和恒星表面的电离层等都是等离子体。 等离子体可以按温度分为高温等离子体和低温等离子体两大类。当温等离子体可以按温度分为高温等离子体和低温等离子体两大类。当温度高达度高达106-108K时，所有气体的原子和分子完全离解和电离，称为高时，所有气体的原子和分子完全离解和电离，称为高温等离子体；当温度低于温等离子体；当温度低于105K时，气体部分电离，称为低温等离

22、子时，气体部分电离，称为低温等离子体。体。 Page 28 ICP光源的特性光源的特性 趋肤效应趋肤效应：高频电流在导体上传输时，由于导体的寄生分布电感的作用，：高频电流在导体上传输时，由于导体的寄生分布电感的作用，使导线的电阻从中心向表面沿半径以指数的方式减少，因此高频电流的传使导线的电阻从中心向表面沿半径以指数的方式减少，因此高频电流的传导主要通过电阻较小的表面一层，这种现象称为趋肤效应。等离子体是电导主要通过电阻较小的表面一层，这种现象称为趋肤效应。等离子体是电的良导体，它在高频磁场中所感应的环状涡流也主要分布在的良导体，它在高频磁场中所感应的环状涡流也主要分布在ICP的表层。的表层。从

23、从ICP的端部用肉眼即可观察到在白色圈环中有一亮度较暗的内核，俗称的端部用肉眼即可观察到在白色圈环中有一亮度较暗的内核，俗称“炸面圈炸面圈”结构。这种结构提供一个电学的屏蔽筒，当试样注入结构。这种结构提供一个电学的屏蔽筒，当试样注入ICP的通的通道时不会影响它的电学参数，从而改善了道时不会影响它的电学参数，从而改善了ICP的稳定性。的稳定性。 S=1/(f)1/2 ( S: 趋肤层深度趋肤层深度 f: 高频电源频率高频电源频率) 通道效应：通道效应：由于切线气流所形成的旋涡使轴心部分的气体压力较外周略低，由于切线气流所形成的旋涡使轴心部分的气体压力较外周略低，因此携带样品气溶胶的载气可以极容易

24、地从圆锥形的因此携带样品气溶胶的载气可以极容易地从圆锥形的ICP底部钻出一条通底部钻出一条通道穿过整个道穿过整个ICP。通道的宽度约。通道的宽度约2mm，长约，长约5cm。样品的雾滴在这个约。样品的雾滴在这个约7000K的高温环境中很快蒸发、离解、原子化、电离并激发。即通道可使的高温环境中很快蒸发、离解、原子化、电离并激发。即通道可使这四个过程同时完成。由于样品在通过通道的时间可达几个毫秒，因此被这四个过程同时完成。由于样品在通过通道的时间可达几个毫秒，因此被分析物质的原子可反复地受激发，故分析物质的原子可反复地受激发，故ICP光源的激发效率较高。光源的激发效率较高。Page 29 40.68

25、MHz的的RF 发生器系统是分析高盐发生器系统是分析高盐样品的最好选择样品的最好选择Page 30 当有高频电流通过线圈时当有高频电流通过线圈时，产生轴向磁场，这时若用，产生轴向磁场，这时若用高频点火装置产生火花，形高频点火装置产生火花，形成的载流子（离子与电子）成的载流子（离子与电子）在电磁场作用下，与原子碰在电磁场作用下，与原子碰撞并使之电离，形成更多的撞并使之电离，形成更多的载流子，当载流子多到足以载流子，当载流子多到足以使气体有足够的导电率时，使气体有足够的导电率时，在垂直于磁场方向的截面上在垂直于磁场方向的截面上就会感生出流经闭合圆形路就会感生出流经闭合圆形路径的涡流，强大的电流产生

26、径的涡流，强大的电流产生高热又将气体加热，瞬间使高热又将气体加热，瞬间使气体形成最高温度可达气体形成最高温度可达10000K的稳定的等离子炬。的稳定的等离子炬。感应线圈将能量耦合给等离感应线圈将能量耦合给等离子体，并维持等离子炬。当子体，并维持等离子炬。当载气载带试样气溶胶通过等载气载带试样气溶胶通过等离子体时，被后者加热至离子体时，被后者加热至6000-7000K，并被原子化和，并被原子化和激发产生发射光谱。激发产生发射光谱。Page 31 ICP各区域的温度各区域的温度Page 32 ICP各区域的分布各区域的分布 ICPICP发射过程发射过程Page 33 专利的炬管系统，可以专利的炬管

27、系统，可以实时在线调节，维护也实时在线调节，维护也更加容易更加容易专利的固态专利的固态RF发生器发生器带来高的可靠性带来高的可靠性内置蠕动泵更快的雾化气系统所有附件对Optima 5000和2100 DV通用，可以直接更换恒温样品仓带来更高的恒温样品仓带来更高的稳定性和准确度稳定性和准确度维护方便体积小，消耗成本低全新的固态全新的固态 RF 高频发生器高频发生器是等离子体更加稳定，使用寿命更长是等离子体更加稳定，使用寿命更长Page 34 Vista 700系列系列Generator DesignDesigned for the Liberty II“P-40 technology”20 ye

28、ar old technologyPage 35 热电热电ICP，由，由Intrepid II-6300,6500的变化的变化 由落地式由落地式台式台式 大功率管大功率管固态射频发生器固态射频发生器 蠕动泵垂直式蠕动泵垂直式水平式水平式Page 36 Optima Shear GasPage 37 谁需要谁需要“昂贵的尾焰切割昂贵的尾焰切割” 来代替镍锥来代替镍锥?冷锥冷锥 + 热热等离子体等离子体 = 沉积物沉积物Page 38 TJA IRIS Intrepid II 的弱点的弱点Iris intrepid 水平或双向观测的去尾焰水平或双向观测的去尾焰Axial 性能差性能差用长炬管去用长

29、炬管去尾焰？尾焰？TJA极力回极力回避避,一般推一般推垂直炬管垂直炬管Page 39 3.光路系统（光路系统（OES）Page 40 电感耦合等离子体光谱仪的发展电感耦合等离子体光谱仪的发展（ICP-OESICP-OES） 单道单道+多通道多通道多通道多通道全谱直读全谱直读摄谱仪摄谱仪平面光栅平面光栅+相板相板 （1970）全谱，但不能直读全谱，但不能直读凹面光栅凹面光栅+光电倍增管光电倍增管直读，但不能同时测量背景，不是全谱直读，但不能同时测量背景，不是全谱平面光栅平面光栅+光电倍增管光电倍增管直读，但不能同时测量背景，不是全谱直读，但不能同时测量背景，不是全谱中阶梯光栅中阶梯光栅+固体检测

30、器固体检测器单道扫描单道扫描后全谱直读时代后全谱直读时代全谱直读全谱直读开机即用开机即用Page 41 单道单道Page 42 多道Page 43 全谱直读光谱仪简图全谱直读光谱仪简图Page 44 Neon sourceOptima 2100: 动态波长稳定性动态波长稳定性 所有波长用氖灯实行校正，消除波长的所有波长用氖灯实行校正，消除波长的漂移漂移 不需要汞灯的再校正不需要汞灯的再校正 彻底解决仪器预热问题，彻底解决仪器预热问题，即开即用即开即用Page 45 为什么用氖灯做动态校正光源为什么用氖灯做动态校正光源 理想的谱线分布理想的谱线分布 易于控制易于控制 长寿命长寿命 0500010

31、0001500020000250003000035000400004500050000550006000010004864872812592164562032024184280483191235776396404350447368512325509658960SteppositionCountsPage 46 采用动态波长校正的效果采用动态波长校正的效果采用采用DWS，条件：条件：20小时，小时，温度变化：温度变化：10-35不采用不采用DWS，条件：条件：20小小时，温度变化：时，温度变化：10-35Page 47 EchelleFieldFlattenerUV CameraSphereCo

32、mputer-controlledMirrorICPTorchEntranceSlitFoldFlatSchmidtCrossDisperserParabolaVisiblePrismTelephoto LensOutputCCD SubarrayOptima 5000 DV 光学设计光学设计Page 48 光栅分光系统光栅分光系统 色散率色散率 分辨率分辨率 闪耀特性闪耀特性 中阶梯光栅中阶梯光栅Page 49 色散率色散率Page 50 分辨率分辨率Page 51 闪耀特性闪耀特性Page 52 中阶梯光栅中阶梯光栅Page 53 检测器检测器Page 54 光电倍增管光电倍增管用光电倍增

33、管来接收和记用光电倍增管来接收和记录谱线的方法称为光电直录谱线的方法称为光电直读法。光电倍增管既是光读法。光电倍增管既是光电转换元件，又是电流放电转换元件，又是电流放大元件大元件 光电倍增管由光阴极、倍光电倍增管由光阴极、倍增及阳极构成。增及阳极构成。光阴极材料依据分光系统光阴极材料依据分光系统波段范围来选择：如紫外波段范围来选择：如紫外光区选用光区选用Cs-Cs-SbSb阴极和石阴极和石英窗的管子；可见光区用英窗的管子；可见光区用Ag-Bi-O-CsAg-Bi-O-Cs阴极的管子；阴极的管子；近红外区则用近红外区则用Ag-O-CsAg-O-Cs阴阴极的管子极的管子Page 55 CCD (c

34、harge coupled device) CCD (charge coupled device) 电荷耦合器件的基本单元是电荷耦合器件的基本单元是MOS电容器，即通称的电容器，即通称的金属金属-氧化物氧化物-半导体电容器半导体电容器。在半导体硅在半导体硅(P型硅或型硅或N型硅型硅)衬座上，热氧化形成一层衬座上，热氧化形成一层SiO2薄膜，再在上面喷涂一层薄膜，再在上面喷涂一层金属金属(或多晶硅或多晶硅)作为电极，称为栅极或控制极。当栅极加上电压时，在电极下就形成作为电极，称为栅极或控制极。当栅极加上电压时，在电极下就形成势阱，又称耗尽层。当光线照射势阱，又称耗尽层。当光线照射MOS电容时，在

35、半导体电容时，在半导体Si片内产生光生电荷和光生片内产生光生电荷和光生电子，电荷被收集于栅极下面的势阱中，光生电荷与光强成比例，可以用作光电转电子，电荷被收集于栅极下面的势阱中，光生电荷与光强成比例，可以用作光电转换器件。换器件。 CCD防电荷溢出方法，一种是在溢出电荷的势阱旁邻电极加偏压，使溢出的电防电荷溢出方法，一种是在溢出电荷的势阱旁邻电极加偏压，使溢出的电荷在那里被复合，即建立势垒吸引溢出电荷。另一种是设置荷在那里被复合，即建立势垒吸引溢出电荷。另一种是设置“排流渠排流渠”，把一组像，把一组像素用导电材料圈起来，当有电荷溢出时，通过导体将过剩电荷导出，以免溢入邻近素用导电材料圈起来，当

36、有电荷溢出时，通过导体将过剩电荷导出，以免溢入邻近像素。像素。Page 56 Optima 2100 CCD detector% Quantum Efficiency vs Wavelength020406080100120140150250350450550650750850950Wavelength (nm)%QEPage 57 DBI-CCD 检测器原理图检测器原理图彻底解决强光与弱光的测量问题彻底解决强光与弱光的测量问题3 mmlCCD array2 mmCCD array3.5 mmRegister for thereference measurementRegister for t

37、heanalytical measurementOutputOutput参比谱线分析谱线Optima 5000 专利的分段专利的分段CCD检测器检测器 (SCD)波长和级次 高低 级次 波长高低低高13012011010090807060Pb 220.353Cu 221.458SCD示意图示意图( (二维光谱二维光谱) )Page 60 CID (charge injection device) CIDCID与与CCDCCD类似，也是由金属类似，也是由金属- -氧氧化物化物- -半导体构成的电荷转移器件。半导体构成的电荷转移器件。与与CCDCCD不同，不同，CIDCID的衬底只用的衬底只用N

38、N型硅，型硅，电极势阱下收集的电荷是少数载流子电极势阱下收集的电荷是少数载流子空穴。在空穴。在N N型硅的衬底上氧化成一层型硅的衬底上氧化成一层SiO2SiO2薄膜，薄膜上装有两个电极。当薄膜，薄膜上装有两个电极。当有光照射时，硅片中产生电子空穴对有光照射时，硅片中产生电子空穴对。当控制电极被施加负电压时，空穴。当控制电极被施加负电压时，空穴被收集在电极下的势阱中，电荷的量被收集在电极下的势阱中，电荷的量与光强成正比，电荷可以在两个电极与光强成正比，电荷可以在两个电极之间转移并读出。当许多单个的之间转移并读出。当许多单个的CCDCCD构成面阵时，就构成二维的电荷注入构成面阵时，就构成二维的电荷

39、注入阵列检测器。阵列检测器。由于由于CCDCCD与与CIDCID结构的不同，结构的不同，CCDCCD可以可以背投，而背投，而CIDCID不能，且表面要涂不能，且表面要涂荧光剂，将紫外光转化成荧光剂，将紫外光转化成可见光。可见光。Page 61 二、二、ICP的主要分析性能和参数的主要分析性能和参数 1检出限 2稳定性 3准确度 4. ICP主要工作参数Page 62 检出限检出限 DL = K x C xI0 / (I-I0) x RSD0% = K x BEC x RSD0% = 0.01 K BEC (RSD0% = 1%) K=3Page 63 0CIBEC 背景等效浓度背景等效浓度BE

40、CC / BEC = (I-I0 )/ I0 BEC = C * I0 / (I-I0)I0cIPage 64 稳定性稳定性 短期 RSD 0.5 % 长期 RSD 2.0 %Page 65 准确度准确度样品处理消除干扰消除基体效应Page 66 分辨率分辨率 光学分辨率 （谱线半高宽） 象素分辨率 （象素间的距离）Page 67 ICP ICP主要工作参数主要工作参数雾化气流量积分时间狭缝宽度ICP工作参数与分析性能的关系见下表Page 68 积分时间和检出限的关系积分时间和检出限的关系Page 69 应用中的一些问题应用中的一些问题1.样品前处理2.分析方法中的干扰校正 物理干扰: 由于I

41、CP光谱分析的试样为溶液状态，因此溶液的粘度、比重 及表面张力等均对雾化过程、雾滴粒径、气溶胶的传输以及 溶剂的蒸发等都有影响，而粘度又与溶液的组成，酸的浓度 和种类及温度等因素相关。酸效应的特点: 对各种元素谱线强度有 相类似的影响,（降低）影响机理: 影响提升量, 雾滴直径, 蒸发 速度及等离子体成份影响的次序: HClHNO3HClO4H3PO4H2SO4 一般用1%-5%赶酸Page 70 1 随着样品溶液含盐量的增加,谱线强度逐渐(单调地)降低 2 盐效应是由溶液的黏度等物理特性变化引起的,与进样装置有关.不 同的进样系统盐效应不同,也与分析条件有关. 3 盐效应有时与其它干扰效应同

42、时存在(如电离干扰,此时就不是谱线 强度单调降低. 4 不同元素的盐效应不同 5 克服盐效应的办法是基体匹配法,内标法,化学分离法. 6 盐效应将使元素的检出限变坏,误差增加.盐效应的影响盐效应的影响Page 71 光谱干扰光谱干扰：光谱干扰主要分为两类，一类是谱线重叠干扰，它是由于光谱 仪色散率和分辨率的不足，使某些共存元素的谱线重叠在 分析上的干扰。另一类是背景干扰，这类干扰与基体成分及 ICP光源本身所发射的强烈的杂散光的影响有关。对于谱线重 叠干扰，采用高分辨率的分光系统，决不是意味着可以完全 消除这类光谱干扰，只能认为当光谱干扰产生时，它们可以 减轻至最小强度。因此，最常用的方法是选

43、择另外一条干扰少 的谱线作为分析线，或应用干扰因子校正法(IEC)或以予校正。化学干扰化学干扰：ICP光谱分析中的化学干扰，比起火焰原子吸收光谱或火焰原 子发射光谱分析要轻微得多，因此化学干扰在ICP发射光谱分析 中可以忽略不计。 Page 72 电离干扰：电离干扰：由于ICP中试样是在通道里进行蒸发、离解、电离和激发的，试样成 分的变化对于高频趋肤效应的电学参数的影响很小，因而易电离元素 的加入对离子线和原子线强度的影响比其他光源都要小，但实验表明 这种易电离干扰效应仍对光谱分析有一定的影响。对于垂直观察ICP 光源，适当地选择等离子体的参数，可使电离干扰抑制到最小的程 度。但对于水平观察I

44、CP光源，这种易电离干扰相对要严重一些，目 前采用的双向观察技术，能比较有效地解决这种易电离干扰。此外， 保持待测的样品溶液与分析标准溶液具有大致相同的组成也是十分必要。3.基体效应干扰 基体：样品中与分析元素共存的主要元素叫基体，基体的存在，影响分析谱线强度，叫作基体效应 基体效应来源等离子体，对于任何分析线来说，这种效应与谱线激发电位有关，但由于ICP具有良好的检出能力，分析溶液可以适当稀释，使总盐量保持在1mg/ml左右，在此稀溶液中基体干扰往往是无足轻重的。当基体物质的浓度达到几mg/ml时，则不能对基体效应完全置之不顾。相对而言，水平观察ICP光源的基体效应要稍严重些。采用基体匹配、

45、分离技术或标准加入法可消除或抑制基体效应。 Page 73 光谱干扰光谱干扰 检测器上得到分析谱线外的光得到不准确结果检测器上得到分析谱线外的光得到不准确结果Page 74 简单背景校正简单背景校正Page 75 简单背景校正简单背景校正Page 76 倾斜的背景校正倾斜的背景校正Page 77 完全重叠干扰（完全重叠干扰（IEC）Page 78 MSF: Multi-Component Spectral Fitting 多谱拟合多谱拟合 Emission spectrum = sum of n contributions=+=Analyte纯分析元素纯分析元素Blank空白空白Matrix纯

46、基体纯基体Measured Spectrum实际测定的光谱图实际测定的光谱图Page 79 基体效应的消除基体效应的消除基体匹配校正内标Page 80 样品前处理样品前处理 取样量和稀释倍数取样量和稀释倍数( (溶液中离子总浓度溶液中离子总浓度) ) 尽量避免碱溶尽量避免碱溶Page 81 六 其它ICP 保养注意切割气结果出现负值Page 82 ICP ICP 保养注意保养注意1: 矩管安装矩管安装 安装时先把安装时先把INJECTOR & ADAPTOR 插入矩管插入矩管(注意按住锁键后插到注意按住锁键后插到底底), 然后装雾室然后装雾室. INJECTOE 顶端应比内层石英管低顶端应比内

47、层石英管低0.51mm. 安装时安装时O 型圈应和塑封示意图一致型圈应和塑封示意图一致. 点矩困难时要参考显示的信息检查点矩困难时要参考显示的信息检查.或记录后告知或记录后告知PE 工程师工程师.2: 切割气切割气 ( Shear Gas ) 故障故障 切割气示意图切割气示意图. 故障的根本原因是空气中的水份故障的根本原因是空气中的水份. 空压机空压机, 空气过滤器放水空气过滤器放水,另外过滤器和空气管放置冷的地方另外过滤器和空气管放置冷的地方,都能减都能减少故障几率少故障几率.3: OPTIMA2000/2100 光学初始化光学初始化 光学初始化是保证分析灵敏度和读数稳定的重要保证光学初始化是保证分析灵敏度和读数稳定的重要保证, 定量分定量分 析以前须先做光学初始化析以前须先做光学初始化. 当仪器提示您运行光学初始化时当仪器提示您运行光学初始化时,请您执请您执行行.Page 83 切割气示意图切割气示意图Page 84 结果出现负值结果出现负值 标准点太多标准点太多 背景位置不准确背景位置不准确 含量太低报小于含量太低报小于Page 85