功能薄膜材料解析课件.ppt
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1、第17章 功能薄膜材料 n第一节第一节 薄膜的定义及其特性薄膜的定义及其特性 n第二节第二节 薄膜材料的分类薄膜材料的分类 n第三节 薄膜的形成过程n第四节 薄膜的结构特征与缺陷n第五节 典型的功能薄膜材料第一节第一节薄膜的定义及其特性薄膜的定义及其特性n什么是什么是“薄膜薄膜”(thin film),多),多“薄薄”的膜才算薄膜?的膜才算薄膜?n薄膜有时与类似的词汇薄膜有时与类似的词汇“涂层涂层”(coating)、)、“层层”(layer)、)、“箔箔”(foil)等有相同的意义,但有时又有些)等有相同的意义,但有时又有些差别。差别。mmm通常是把膜层无基片而能独立成形的厚度作为通常是把膜
2、层无基片而能独立成形的厚度作为薄膜厚度的一个大致的标准,规定其厚度约在薄膜厚度的一个大致的标准,规定其厚度约在1m1m左右。左右。薄膜材料的简单分类薄膜材料涂层或厚膜薄膜(1um)(力,热,磁,生物等) 薄膜材料的特殊性n同块体材料相比,由于薄膜材料的厚度很薄,同块体材料相比,由于薄膜材料的厚度很薄,很容易产生很容易产生尺寸效应尺寸效应,就是说薄膜材料的物性,就是说薄膜材料的物性会受到薄膜厚度的影响。会受到薄膜厚度的影响。n由于薄膜材料的表面积同体积之比很大,所以由于薄膜材料的表面积同体积之比很大,所以表面效应表面效应很显著,表面能、表面态、表面散射很显著,表面能、表面态、表面散射和表面干涉对
3、它的物性影响很大。和表面干涉对它的物性影响很大。n在薄膜材料中还包含有大量的表面晶粒间界和在薄膜材料中还包含有大量的表面晶粒间界和缺陷态,对缺陷态,对电子输运性能电子输运性能也影响较大。也影响较大。n在基片和薄膜之间还存在有一定的相互作用,在基片和薄膜之间还存在有一定的相互作用,因而就会出现薄膜与基片之间的因而就会出现薄膜与基片之间的粘附性粘附性和和附着附着力力问题,以及问题,以及内应力内应力的问题。的问题。 (1)表面能级很大表面能级很大 n表面能级表面能级指在固体的表面,原子周期排列的连续指在固体的表面,原子周期排列的连续性发生中断,电子波函数的周期性也受到影响,性发生中断,电子波函数的周
4、期性也受到影响,把表面考虑在内的电子波函数已由塔姆(把表面考虑在内的电子波函数已由塔姆(T Tammamm)在在19321932年进行了计算,得到了电子表面能级或称年进行了计算,得到了电子表面能级或称塔姆能级塔姆能级。 n像薄膜这种表面面积很大的固体,表面能级将会像薄膜这种表面面积很大的固体,表面能级将会对膜内电子输运状况有很大的影响。尤其是对对膜内电子输运状况有很大的影响。尤其是对薄薄膜半导体表面电导膜半导体表面电导和和场效应场效应产生很大的影响,从产生很大的影响,从而影响半导体器件性能。而影响半导体器件性能。 (2)薄膜和基片的粘附性薄膜和基片的粘附性n薄膜是在基片之上生成的,基片和薄膜之
5、间就会薄膜是在基片之上生成的,基片和薄膜之间就会存在着一定的相互作用,这种相互作用通常的表存在着一定的相互作用,这种相互作用通常的表现形式是现形式是附着附着(adhesion)。)。n薄膜的一个面附着在基片上并受到薄膜的一个面附着在基片上并受到约束作用约束作用,因,因此薄膜内容易产生应变。若考虑与薄膜膜面垂直此薄膜内容易产生应变。若考虑与薄膜膜面垂直的任一断面,断面两侧就会产生相互作用力,这的任一断面,断面两侧就会产生相互作用力,这种相互作用力称为种相互作用力称为内应力内应力。n附着和内应力是薄膜极为重要的附着和内应力是薄膜极为重要的固有特征固有特征。(3)薄膜中的内应力薄膜中的内应力n内应力
6、就其原因来说分为两大类,即内应力就其原因来说分为两大类,即固有应力固有应力(或(或本征应力本征应力) 和和非固有应力非固有应力。固有应力来。固有应力来自于薄膜中的缺陷,如位错。薄膜中非固有应自于薄膜中的缺陷,如位错。薄膜中非固有应力主要来自薄膜对衬底的附着力。力主要来自薄膜对衬底的附着力。 n由于薄膜和衬底间不同的由于薄膜和衬底间不同的热膨胀系数热膨胀系数和和晶格失晶格失配配能够把应力引进薄膜,或者由于金属薄膜与能够把应力引进薄膜,或者由于金属薄膜与衬底发生化学反应时,在薄膜和衬底之间形成衬底发生化学反应时,在薄膜和衬底之间形成的金属化合物同薄膜紧密结合,但有轻微的晶的金属化合物同薄膜紧密结合
7、,但有轻微的晶格失配也能把应力引进薄膜。格失配也能把应力引进薄膜。 n一般说来,薄膜往往是在非常薄的基片上沉积的。一般说来,薄膜往往是在非常薄的基片上沉积的。在这种情况下,几乎对所有物质的薄膜,基片都在这种情况下,几乎对所有物质的薄膜,基片都会发生会发生弯曲弯曲。 n弯曲有两种类型:一种是弯曲的结果使薄膜成为弯曲有两种类型:一种是弯曲的结果使薄膜成为弯曲面的弯曲面的外外侧侧,使薄膜的某些部分与其他部分之,使薄膜的某些部分与其他部分之间处于间处于拉伸状态拉伸状态,这种内应力称为,这种内应力称为拉应力拉应力。n另一种是弯曲的结果使薄膜成为弯曲的另一种是弯曲的结果使薄膜成为弯曲的内侧内侧,它,它使薄
8、膜的某些部分与其他部分之间处于使薄膜的某些部分与其他部分之间处于压缩状态压缩状态,这种内应力称为这种内应力称为压应力压应力。n如果拉应力用如果拉应力用正数正数表示,则压应力就用表示,则压应力就用负数负数表示。表示。 (4)异常结构和非理想化学计量比异常结构和非理想化学计量比特性特性n薄膜的制法多数属于薄膜的制法多数属于非平衡状态非平衡状态的制取过的制取过程,薄膜的结构不一定和相图相符合。程,薄膜的结构不一定和相图相符合。n规定把与相图不相符合的结构称为规定把与相图不相符合的结构称为异常结异常结构构,不过这是一种准稳(亚稳)态结构,不过这是一种准稳(亚稳)态结构,但由于固体的粘性大,实际上把它看
9、成稳但由于固体的粘性大,实际上把它看成稳态也是可以的,通过加热退火和长时间的态也是可以的,通过加热退火和长时间的放置还会慢慢地变为稳定状态。放置还会慢慢地变为稳定状态。 化合物的计量比化合物的计量比,一般来说是完全确定的。但是,一般来说是完全确定的。但是多组元薄膜成分的计量比就未必如此了。多组元薄膜成分的计量比就未必如此了。当当Ta在在N2的放电气体中被溅射时,对应于一定的的放电气体中被溅射时,对应于一定的N2分压,其生成薄膜分压,其生成薄膜的成分却是任意的。的成分却是任意的。由于化合物薄膜的生长一般都包括化合与分解,由于化合物薄膜的生长一般都包括化合与分解,所以按照薄膜的生长所以按照薄膜的生
10、长条件,其计量往往变化相当大。条件,其计量往往变化相当大。可在很大范围内变化。可在很大范围内变化。因此,把这样的成分偏离叫做因此,把这样的成分偏离叫做非理想化学计量比。非理想化学计量比。(5)量子尺寸效应和界面隧道量子尺寸效应和界面隧道穿透效应穿透效应n传导电子的传导电子的德布罗意波长德布罗意波长,在普通金属,在普通金属中小于中小于1nm,在金属铋(,在金属铋(Bi)中为几十)中为几十纳米。在这些物质的薄膜中,由于电子纳米。在这些物质的薄膜中,由于电子波的波的干涉干涉,与膜面垂直运动相关的能量,与膜面垂直运动相关的能量将取将取分立分立的数值,由此会对电子的输运的数值,由此会对电子的输运现象产生
11、影响。现象产生影响。n与德布罗意波的干涉相关联的效应一般与德布罗意波的干涉相关联的效应一般称为称为量子尺寸效应量子尺寸效应。另外,表面中含有大量的另外,表面中含有大量的晶粒界面晶粒界面,而界面势垒,而界面势垒比电子能量比电子能量E要大得多,根据量子力学知识,这些要大得多,根据量子力学知识,这些电子有一定的几率,电子有一定的几率,穿过势垒穿过势垒,称为,称为隧道效应隧道效应。(6)容易实现多层膜容易实现多层膜n多层膜多层膜是将两种以上的不同材料先后沉积是将两种以上的不同材料先后沉积在同一个衬底上(也称为在同一个衬底上(也称为复合膜复合膜),以改),以改善薄膜同衬底间的粘附性。善薄膜同衬底间的粘附
12、性。n如金刚石超硬刀具膜:如金刚石超硬刀具膜: 金刚石膜金刚石膜/TiC/WC-钢衬底钢衬底 欧姆接线膜:欧姆接线膜:Au/Al/c-BN/Ni膜膜/WC-钢衬钢衬底。底。 n多功能薄膜:多功能薄膜:各膜均有一定的电子功能,如各膜均有一定的电子功能,如非晶非晶硅太阳电池硅太阳电池:玻璃衬底玻璃衬底/ITO(透明导电膜)(透明导电膜)/P-SiC/i-c-Si/n-c-Si/Al和和a-Si/a-SiGe叠层太阳电池叠层太阳电池:玻璃玻璃/ITO/n-a-Si/i-a-Si/P-a-Si/n-a-Si/i-a-SiGe/P-a-Si/Al至少在至少在8层以上,总膜厚在层以上,总膜厚在0.5微米微
13、米左右。左右。n超晶格膜超晶格膜:是将两种以上不同晶态物质薄膜按是将两种以上不同晶态物质薄膜按ABAB排列相互重在一起,人为地制成排列相互重在一起,人为地制成周期性结构周期性结构后会显后会显示出一些不寻常的物理性质。如势阱层的宽度减小示出一些不寻常的物理性质。如势阱层的宽度减小到和载流子的德布罗依波长相当时,能带中的电子到和载流子的德布罗依波长相当时,能带中的电子能级将被量子化,会使光学带隙变宽,这种一维超能级将被量子化,会使光学带隙变宽,这种一维超薄层周期结构就称为薄层周期结构就称为超晶格结构超晶格结构。当和不同组分或不同掺杂层的非晶态材料(如当和不同组分或不同掺杂层的非晶态材料(如非晶态半
14、导体)也能组成这样的结构,并具有类似非晶态半导体)也能组成这样的结构,并具有类似的量子化特性,如的量子化特性,如a-Si : H/a-Si1-xNx : H, a-Si : H/a-Si1-xCx : H。应用薄膜制备方法,很。应用薄膜制备方法,很容易获得各种多层膜和超晶格。容易获得各种多层膜和超晶格。第二节第二节 薄膜材料的分类薄膜材料的分类 n按化学组成分为:按化学组成分为: 无机膜、有机膜、复合膜;无机膜、有机膜、复合膜;n按相组成分为:按相组成分为: 固体薄膜、液体薄膜、气体薄膜、胶体薄膜;固体薄膜、液体薄膜、气体薄膜、胶体薄膜;n按晶体形态分为:按晶体形态分为: 单晶膜、多晶膜、微晶
15、膜、单晶膜、多晶膜、微晶膜、 纳米晶膜、超晶纳米晶膜、超晶格膜等。格膜等。 按薄膜的功能及其应用领域分为:按薄膜的功能及其应用领域分为: n电学薄膜电学薄膜 n光学薄膜光学薄膜n硬质膜、耐蚀膜、润滑膜硬质膜、耐蚀膜、润滑膜 n有机分子薄膜有机分子薄膜 n装饰膜装饰膜 、包装膜包装膜 (1)电学薄膜)电学薄膜半导体器件与集成电路中使用的导电材料与介半导体器件与集成电路中使用的导电材料与介质薄膜材料:质薄膜材料:Al、Cr、Pt、Au、多晶硅、硅、多晶硅、硅化物、化物、SiO2、Si3N4、Al2O3等的薄膜。等的薄膜。超导薄膜:特别是近年来国外普遍重视的高温超导薄膜:特别是近年来国外普遍重视的高
16、温超导薄膜,例如超导薄膜,例如YBaCuO系稀土元素氧化物超系稀土元素氧化物超导薄膜以及导薄膜以及BiSrCaCuO系和系和TlBaCuO系非稀系非稀土元素氧化物超导薄膜。土元素氧化物超导薄膜。薄膜太阳能电池:特别是非晶硅、薄膜太阳能电池:特别是非晶硅、CuInSe2和和CdSe薄膜太阳电池。薄膜太阳电池。 (2)光学薄膜)光学薄膜防反射膜防反射膜 例如照相机、幻灯机、投影仪、电影例如照相机、幻灯机、投影仪、电影放映机、望远镜、瞄准镜以及各种光学仪器透镜放映机、望远镜、瞄准镜以及各种光学仪器透镜和棱镜上所镀的单层和棱镜上所镀的单层MgF2薄膜和双层或多层薄膜和双层或多层(SiO2、ZrO2、A
17、l2O3、TiO2等)薄膜组成的宽等)薄膜组成的宽带减反射膜。带减反射膜。反射膜反射膜 例如用于民用镜和太阳灶中抛物面太阳例如用于民用镜和太阳灶中抛物面太阳能接收器的镀铝膜;用于大型天文仪器和精密光能接收器的镀铝膜;用于大型天文仪器和精密光学仪器中的镀膜反射镜;用于各类激光器的高反学仪器中的镀膜反射镜;用于各类激光器的高反射率膜(反射率可达射率膜(反射率可达99%以上)等等以上)等等。吸收膜吸收膜 例如太阳光选择吸收膜。例如太阳光选择吸收膜。(3)硬质膜、耐蚀膜、润滑膜)硬质膜、耐蚀膜、润滑膜硬质膜硬质膜 用于工具、模具、量具、刀具表面的用于工具、模具、量具、刀具表面的TiN、TiC、TiB2
18、、(Ti, Al)N、Ti(C, N)等硬质膜,以及等硬质膜,以及金刚石薄膜、金刚石薄膜、C3N4薄膜和薄膜和c-BN薄膜。薄膜。耐蚀膜耐蚀膜 用于化工容器表面耐化学腐蚀的非晶镍用于化工容器表面耐化学腐蚀的非晶镍膜和非晶与微晶不锈钢膜;用于涡轮发动机叶片膜和非晶与微晶不锈钢膜;用于涡轮发动机叶片表面抗热腐蚀的表面抗热腐蚀的NiCrAlY膜等。膜等。润滑膜润滑膜 使用于真空、高温、低温、辐射等特殊使用于真空、高温、低温、辐射等特殊场合的场合的MoS2、MoS2-Au、MoS2Ni等固体润滑等固体润滑膜和膜和Au、Ag、Pb等软金属膜。等软金属膜。 (4)有机分子薄膜)有机分子薄膜n有机分子薄膜也
19、称有机分子薄膜也称LB(Langmuir-Blodgett)膜,它是有机物,如羧酸及其)膜,它是有机物,如羧酸及其盐、脂肪酸烷基族和染料、蛋白质等构成盐、脂肪酸烷基族和染料、蛋白质等构成的分子薄膜,其厚度可以是一个分子层的的分子薄膜,其厚度可以是一个分子层的单分子膜,也可以是多分子层叠加的多层单分子膜,也可以是多分子层叠加的多层分子膜。多层分子膜可以是同一材料组成分子膜。多层分子膜可以是同一材料组成的,也可以是多种材料的调制分子膜,或的,也可以是多种材料的调制分子膜,或称超分子结构薄膜。称超分子结构薄膜。(5)装饰膜、包装膜)装饰膜、包装膜 广泛用于灯具、玩具及汽车等交通运输工广泛用于灯具、玩
20、具及汽车等交通运输工具、家用电气用具、钟表、工艺美术品、具、家用电气用具、钟表、工艺美术品、“金金”线、线、“银银”线、日用小商品等的铝膜、线、日用小商品等的铝膜、黄铜膜、不锈钢膜和仿金黄铜膜、不锈钢膜和仿金TiN膜与黑色膜与黑色TiC膜。膜。 用于香烟包装的镀铝纸;用于食品、糖果、用于香烟包装的镀铝纸;用于食品、糖果、茶叶、咖啡、药品、化妆品等包装的镀铝涤茶叶、咖啡、药品、化妆品等包装的镀铝涤纶薄膜;用于取代电镀或热涂纶薄膜;用于取代电镀或热涂Sn钢带的真钢带的真空镀铝钢带等。空镀铝钢带等。 第三节 薄膜的形成过程一、化学气相沉积薄膜的形成过程一、化学气相沉积薄膜的形成过程二、真空蒸发薄膜的
21、形成过程二、真空蒸发薄膜的形成过程三、三、溅射薄膜的形成过程溅射薄膜的形成过程四、四、外延薄膜的生长外延薄膜的生长一、化学气相沉积薄膜的形成过程一、化学气相沉积薄膜的形成过程n化学气相沉积化学气相沉积: 通过气相化学反应的方式将通过气相化学反应的方式将反应物沉积在基片表面的一种薄膜制备技反应物沉积在基片表面的一种薄膜制备技术术.三个基本过程三个基本过程化学反应及沉积过程化学反应及沉积过程反应物的输运过程反应物的输运过程去除反应副产物过程去除反应副产物过程化学气相沉积的优缺点n可以准确控制薄膜的组分及掺杂水平使其组分可以准确控制薄膜的组分及掺杂水平使其组分具有理想化学配比;具有理想化学配比;n可
22、在复杂形状的基片上沉积成膜;可在复杂形状的基片上沉积成膜;n由于许多反应可在大气压下进行,系统不需要由于许多反应可在大气压下进行,系统不需要昂贵的真空设备;昂贵的真空设备;n高沉积温度会大幅度改善晶体的完整性;高沉积温度会大幅度改善晶体的完整性;n可以利用某些材料在熔点或蒸发时分解的特点可以利用某些材料在熔点或蒸发时分解的特点而得到其他方法无法得到的材料;而得到其他方法无法得到的材料;n沉积过程可以在大尺寸基片或多基片上进行。沉积过程可以在大尺寸基片或多基片上进行。缺点:缺点:n化学反应需要高温;化学反应需要高温;n反应气体会与基片或设备发生化学反应;反应气体会与基片或设备发生化学反应;n在化
23、学气相沉积中所使用的设备可能较为在化学气相沉积中所使用的设备可能较为复杂,且有许多变量需要控制。复杂,且有许多变量需要控制。二、真空蒸发薄膜的形成过程二、真空蒸发薄膜的形成过程n真空蒸发薄膜的形成一般分为:真空蒸发薄膜的形成一般分为: 凝结过程凝结过程 核形成与生长过程核形成与生长过程 岛形成与结合生长过程岛形成与结合生长过程 (一)凝结过程(一)凝结过程凝结过程凝结过程是从蒸发源中被蒸发的气是从蒸发源中被蒸发的气相原子、离子或分子入射到基体表相原子、离子或分子入射到基体表面之后,从气相到吸附相,再到凝面之后,从气相到吸附相,再到凝结相的一个相变过程。结相的一个相变过程。(二)(二) 薄膜的形
24、成与生长薄膜的形成与生长 n薄膜的形成与生长薄膜的形成与生长有有三种形式三种形式,如图,如图1 1-2所示:所示: (a)岛状生长模式)岛状生长模式(b)层状生长模式)层状生长模式(c)层岛结合模式)层岛结合模式 三、三、溅射薄膜的形成过程溅射薄膜的形成过程n由于溅射的靶材粒子到达基体表面时有非常大由于溅射的靶材粒子到达基体表面时有非常大的能量,所以溅射薄膜的形成过程与真空蒸发的能量,所以溅射薄膜的形成过程与真空蒸发制膜的形成过程有很大差别。制膜的形成过程有很大差别。n同时给薄膜带来一系列的影响,除了使膜与基同时给薄膜带来一系列的影响,除了使膜与基体的体的附着力增加附着力增加以外,还会由于高能
25、粒子轰击以外,还会由于高能粒子轰击薄膜表面使其温度上升而改变薄膜的结构,或薄膜表面使其温度上升而改变薄膜的结构,或使内部应力增加等,另外还可提高成核密度。使内部应力增加等,另外还可提高成核密度。n溅射薄膜常常呈现溅射薄膜常常呈现柱状结构柱状结构。这种柱状结构被。这种柱状结构被认为是由原子或分子在基体上具有有限的迁移认为是由原子或分子在基体上具有有限的迁移率所引起的,所以溅射薄膜的形成和生长属于率所引起的,所以溅射薄膜的形成和生长属于有限迁移率模型。有限迁移率模型。 四、四、外延薄膜的生长外延薄膜的生长n所谓所谓外延外延,是指在单晶基片上形成单晶结,是指在单晶基片上形成单晶结构的薄膜,而且薄膜的
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