卤素置换反应课件.ppt
- 【下载声明】
1. 本站全部试题类文档,若标题没写含答案,则无答案;标题注明含答案的文档,主观题也可能无答案。请谨慎下单,一旦售出,不予退换。
2. 本站全部PPT文档均不含视频和音频,PPT中出现的音频或视频标识(或文字)仅表示流程,实际无音频或视频文件。请谨慎下单,一旦售出,不予退换。
3. 本页资料《卤素置换反应课件.ppt》由用户(三亚风情)主动上传,其收益全归该用户。163文库仅提供信息存储空间,仅对该用户上传内容的表现方式做保护处理,对上传内容本身不做任何修改或编辑。 若此文所含内容侵犯了您的版权或隐私,请立即通知163文库(点击联系客服),我们立即给予删除!
4. 请根据预览情况,自愿下载本文。本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。
5. 本站所有资源如无特殊说明,都需要本地电脑安装OFFICE2007及以上版本和PDF阅读器,压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 卤素 置换反应 课件
- 资源描述:
-
1、1.6 其它官能团化合物的卤置换反应 卤化物的卤素交换反应 磺酸酯的卤置换反应 see 芳香重氮盐化合物的卤置换反应 see卤化物的卤素交换反应的定义 定义:有机卤化物与无机卤化物之间进行卤原子交换反应,称为Finkelstein卤素交换反应,在合成上常常利用来制备某些直接用卤化方法难以得到的碘代烃和氟代烃.RX + X RX + X(X=Cl, Br, X=I , F, )I-可以取代Cl-、 Br-;F-也可以取代Cl-、 Br-;这到底是逆原子量顺序,还是顺原子量顺序呢?卤化物的卤素交换反应机理 反应机理:大多属于SN2机理RX + X RX + X(X=Cl, Br, X=I , F,
2、 )亲核试剂离去基团卤化物的卤素交换反应亲核试剂的亲核能力 亲核试剂的亲核能力 在质子溶剂中,I-的亲核能力最大; 在非质子溶剂中,F-的亲核能力最大.RX + X RX + X(X=Cl, Br, X=F )非质子溶剂RX + X RX + X(X=Cl, Br, X=I )质子溶剂溶剂的分类 属于质子极性溶剂的有:水、甲酸、甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇及其单甲醚和单乙醚等; 属于质子非极性溶剂的有:乙酸、戊醇、乙二醇单丁醚等; 属于非质子极性溶剂的有:二甲基亚砜、环丁砜、乙腈、DMF、硝基苯、N-甲基吡咯烷酮、乙酐、丙酮等; 属于非质子非极性溶剂的有:烃类、卤代烃、醚类、酯类、吡啶、二硫化碳
3、等;一些极性非质子溶剂 N-甲基吡咯烷酮 环丁砜在质子溶剂质子溶剂中亲核试剂的亲核性 卤代烷不溶于水,而亲核试剂往往是无机盐,无机盐溶于水而不溶或几乎不溶于非极性有机溶剂中,要使亲核取代反应在溶液中进行,常用醇或其他溶液如丙酮中加水,使两者都能溶解。 在醇和水这样的质子溶剂中,亲核试剂与溶剂之间可以形成氢键,即能发生溶剂化作用(溶剂与分子或离子通过静电作用)。带相同电荷的原子,体积小的亲核试剂,形成氢键的能力强,溶剂化作用大,这样,削弱了亲核试剂与中心碳原子之间的作用,其亲核性受到溶剂的抑制最为显著,而象I-这样体积较大的试剂,被溶剂化较小,故表现出强的亲核性能。在质子溶剂质子溶剂中亲核试剂的
4、亲核性Br亲核性:I-Br-Cl-在非质子溶剂非质子溶剂中亲核试剂的亲核性顺序 在非质子溶剂(DMSO,DMF)中,亲核性为: F- Cl- Br- I-.这是因为非质子溶剂分子的负电荷裸露在外,正电荷被掩蔽,它易溶剂化正离子,而不易溶剂化亲核试剂负离子。这样的负离子是“赤裸裸”的,有较大的亲核性。亲核性即亲核试剂与碳原子 结合的能力。F-与碳为同周期,轨道大小相近、重叠好,F-C键能大,故在非质子溶剂中F-的亲核性最大。卤化物的卤素交换反应溶剂对反应历程SN1的影响 过渡态的极性大于反应物,因此,极性大的溶剂对过渡态溶剂化的力量也大于反应物,这样溶剂化释放的能量也大,所以离解就能很快地进行。
5、增加溶剂的极性能够加速卤代烷的离解,对SN1历程有利。卤化物的卤素交换反应溶剂对反应历程SN2的影响 亲核试剂电荷比较集中,而过渡态的电荷比较分散,也就是过渡态的极性不及亲核试剂,因此,增加溶剂的极性,反而使极性大的亲核试剂溶剂化,而对SN2过渡态的形成不利。因此,在SN2历程中增加溶剂的极性一般对反应不利。极性小的溶剂对SN2有利。卤化物的卤素交换反应溶剂对反应历程的影响的一般规律1 一般来说,在极性不太弱的溶剂(如含水乙醇)中,叔卤代烃的取代反应是按SN1历程进行。在极性不太强的溶剂(乙醇)中,伯卤代烃的取代反应是按SN2进行。仲卤代烃的取代反应则按两种历程进行,通常是以SN2为主。卤化物
6、的卤素交换反应溶剂对反应历程的影响的一般规律2 改变溶剂的极性和溶剂化的能力,常可改变反应历程。在极性很大的溶剂(甲酸)中,伯卤代烷也按SN1。在极性小的非质子性溶剂中(无水丙酮,介电常数21)中,叔卤代烃也可按SN2进行。(徐积功有机化学P166) 如:C6H5CH2Cl水解的反应,在水中按SN1历程,在极性较小的丙酮中则按SN2历程进行。卤化物的卤素交换反应溶剂的选择 DMF、丙酮、四氯化碳、二硫化碳、丁酮,它们均为非质子溶剂。 溶剂的选择要有利于无机卤化物在其中的溶解度大,但生成的无机卤化物的溶解度小或几乎不溶,这样可使卤素卤素置换反应完全。NaI/acetoneRCl/RBrRI +
7、NaCl(NaBr)NaF、NaCl、NaBr、NaI在丙酮中的溶解度(g/100g)分别为1.010-4,3.010-5,0.008,26;卤化物的卤素交换反应卤代烃的活性顺序 由于大多数为SN2,亲核试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的,烷基的结构如能对亲核试剂的接近起阻碍作用,反应速度就会慢。所以活性顺序为: 伯卤烷仲卤烷叔卤烷。 而对于SN1机理的取代,活性顺序则相反: 叔卤烷仲卤烷伯卤烷。 因为决定SN1反应速度的一步是正碳离子的形成,正碳离子越稳定,越活跃。碘化物碘化物(MI)与氯(溴)代烃(RCl(Br)的交换 碘化物与氯(溴)代烃的交换 碘代烃很活泼,常作为药物合成的中间体,某些
8、碘化物本身就是药物,但碘代烃往往难于通过加成、取代等反应获得,所以通过卤素交换反应是制备碘代烃类化合物的重要途径。 常用的无机碘化物有:碘化钠、碘化钾 催化剂:Lewis酸及某些金属催化剂。碘化物碘化物(MI)与氯(溴)代烃(RCl(Br)的交换实例ClNO2NO2INO2NO2NaI / DMF ,15min142(70%)相转移催化在芳香氟化反应中的应用碘化物碘化物(MI)与氯(溴)代烃(RCl(Br)的交换实例HBr / FeBr3CH2Cl2 , 25 C143a,bPhBrPhIKI /CuI /HMPT120 C ,10 h143c(85%)ClBr (99%)HBr / FeBr
展开阅读全文