化学反应工程-第二章-气-固相催化反应本征及宏课件.ppt

1、2022-6-8第二章第二章 气气-固相催化反应本征及固相催化反应本征及宏观动力学宏观动力学2022-6-8主要内容1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散4 内扩散有效因子内扩散有效因子5 气固相间热质传递过程对总体速率的影响气固相间热质传递过程对总体速率的影响6 固体颗粒催化剂的工程设计固体颗粒催化剂的工程设计7 气固相催化反应宏观动力学模型气固相催化反应宏观动力学模型8 固体催化剂的失活固体催化剂的失活2022-6-8

2、1、催化过程及特征、催化过程及特征 在均相反应过程中，为数众多的反应按化工在均相反应过程中，为数众多的反应按化工热力学的观点是能够进行的，但由于反应速度极热力学的观点是能够进行的，但由于反应速度极慢，即使接触时间很长，所得产物也极少，无法慢，即使接触时间很长，所得产物也极少，无法进行工业化生产。进行工业化生产。例如：例如： A + B R + S如在原料中加入另一物质（如在原料中加入另一物质（ ），使反应按照下述历程进行：），使反应按照下述历程进行：A+ A B+ B A + B R + S R R+ S S+ 2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂2022-6-8这种物质这种物质

3、的加入的加入改变了原化学反应的历程改变了原化学反应的历程，但其，但其质量在反应前后维持不变，因此被称为质量在反应前后维持不变，因此被称为催化剂催化剂。有。有催化剂存在的反应过程称催化剂存在的反应过程称催化反应过程。催化反应过程。总反应式可以写成：总反应式可以写成：A + B + 2 R + S + 22.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂2022-6-8催化反应过程的特征可概述如下：催化反应过程的特征可概述如下：催化剂催化剂改变改变化学反应历程化学反应历程改变改变反应活化能反应活化能本身在反应前后没有变化本身在反应前后没有变化（1）催化剂催化剂不会改变不会改变反应物质最终反应物质最终

4、所能达到的平衡状态所能达到的平衡状态（2）对于催化或非对于催化或非催化反应都有催化反应都有：催化剂并不改催化剂并不改变化学平衡变化学平衡2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂2022-6-8（3）对于任何一个可逆反应）对于任何一个可逆反应催化剂催化剂同倍加快同倍加快正、逆反应速率正、逆反应速率112kKk 且且K化学平衡常数；化学平衡常数； r化学平衡常数；化学平衡常数； k1、 k2正、逆反应速率常数；正、逆反应速率常数；催化催化剂剂（4）的的良好选择性良好选择性2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂2022-6-8例如：例如：CO+H2CuZnAl3CH OH、Ni4CH Rh

5、 22CH OHCH OH 络络和和物物Ru 固固体体石石蜡蜡对于某些化学反应，尽管反应产物很少，也不必费力去寻找对于某些化学反应，尽管反应产物很少，也不必费力去寻找催化剂，催化剂对这种反应是无能为力的催化剂，催化剂对这种反应是无能为力的，因为它并非反应，因为它并非反应速率小，而是平衡常数小。速率小，而是平衡常数小。催化剂只能对平衡常数大而反应催化剂只能对平衡常数大而反应速率慢的过程发挥作用。速率慢的过程发挥作用。2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂2022-6-82、催化剂的组成和组分选择、催化剂的组成和组分选择催化剂催化剂活性组分活性组分助催化剂助催化剂载体载体抑 制 剂抑 制 剂高

6、活 性高 活 性高选择性高选择性高 强 度高 强 度长 寿 命长 寿 命2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂2022-6-81) 活性组分：真正起催化作用的组分。活性组分：真正起催化作用的组分。半导体催化剂：主要是金属氧化物和硫化物。半导体催化剂：主要是金属氧化物和硫化物。金属催化剂：主要是简单金属或过渡金属。金属催化剂：主要是简单金属或过渡金属。绝缘体催化剂：主要是绝缘体催化剂：主要是A、A、A的金属的金属或非金属氧化物及卤化物。或非金属氧化物及卤化物。2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂2022-6-8 作用：作用： 1）提供有效表面和适合的孔结构）提供有效表面和适合的孔结构 2）

7、使催化剂获得一定的机械强度）使催化剂获得一定的机械强度 3）提高催化剂的热稳定性）提高催化剂的热稳定性 4）提供活性中心）提供活性中心 5）与活性组分作用形成新的化合物）与活性组分作用形成新的化合物 6）节省活性组分用量）节省活性组分用量2) 载体：催化剂活性组分的分散剂、粘合物或支持物载体：催化剂活性组分的分散剂、粘合物或支持物。2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂2022-6-8 分类：分类：载体比表面积载体比表面积（m2/g）孔型孔型载体举例载体举例低表面积低表面积1非孔型非孔型磨砂玻璃、金属、碳化物磨砂玻璃、金属、碳化物大孔型大孔型熔融氧化铝、氧化硅熔融氧化铝、氧化硅中表面积中表面

8、积100微孔型微孔型活性氧化铝、氧化硅活性氧化铝、氧化硅-氧化氧化铝、硅胶、活性炭等铝、硅胶、活性炭等2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂2022-6-83) 助催化剂助催化剂(促进剂促进剂)：本身没有活性，但能改善催化剂效能。：本身没有活性，但能改善催化剂效能。结构型助催化剂结构型助催化剂增进活性组分表面积，提高活性增进活性组分表面积，提高活性组分稳定性；组分稳定性；调变型助催化剂调变型助催化剂调节和改变活性组分本性；调节和改变活性组分本性；4) 抑制剂：抑制剂：(1) 有时是用来抑制副反应的反应活性，提高选择性的；有时是用来抑制副反应的反应活性，提高选择性的；(2) 有时是用来降低催化

9、活性，提高反应稳定性的。有时是用来降低催化活性，提高反应稳定性的。2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂2022-6-83、催化剂的制备、催化剂的制备催化剂活性催化剂活性取决于取决于 化学组成化学组成结构结构制备方法制备方法和条件和条件浸渍法、沉淀法、离子交换法、共混合法、滚涂法、热熔浸渍法、沉淀法、离子交换法、共混合法、滚涂法、热熔法、溶蚀法、沥滤法、络合催化剂的固载化法等。法、溶蚀法、沥滤法、络合催化剂的固载化法等。1) 催化剂的制备方法催化剂的制备方法：2) 催化剂的成型催化剂的成型：影响催化剂的寿命、机械强度及活性影响催化剂的寿命、机械强度及活性2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化

10、剂2022-6-83) 制备固体催化剂煅烧的目的是：制备固体催化剂煅烧的目的是：(1)除掉易挥发组分，保证一定化学组成，使催化剂具有除掉易挥发组分，保证一定化学组成，使催化剂具有稳定的活性。稳定的活性。(2)使催化剂保持一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构和比使催化剂保持一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构和比表面。表面。(3)提高催化剂的机械强度。提高催化剂的机械强度。4) 催化剂活化催化剂活化：目的是除去吸附和沉积的外来杂质。：目的是除去吸附和沉积的外来杂质。方法是：方法是：(1) 适度加热驱除易除去的外来杂质；适度加热驱除易除去的外来杂质； (2) 小心燃烧除去顽固杂质；小心燃烧除去顽固杂质； (3

11、) 用氢气、硫化氢、一氧化碳或氯化烃作为活用氢气、硫化氢、一氧化碳或氯化烃作为活 化剂活化催化剂。化剂活化催化剂。2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂2022-6-85) 催化剂的开工和停工催化剂的开工和停工开车程序开车程序：最初在低压、低浓度和低温下操作以使在较低：最初在低压、低浓度和低温下操作以使在较低的反应速度下跨过起始的高活性阶段。的反应速度下跨过起始的高活性阶段。新催化剂新催化剂活性很高活性很高开工的不稳定阶段，可能开工的不稳定阶段，可能会发生温度失控而破坏催会发生温度失控而破坏催化剂的活性，所与需要一化剂的活性，所与需要一个专门的开车程序。个专门的开车程序。停车程序停车程序：特

12、殊的催化剂往往有特殊的要求。如：特殊的催化剂往往有特殊的要求。如：Cr作助作助催化剂的氧化铁变换催化剂，催化剂是部分还原的氧化铁，催化剂的氧化铁变换催化剂，催化剂是部分还原的氧化铁，与空气会立刻氧化而失活，所以停车时需钝化或惰性介质与空气会立刻氧化而失活，所以停车时需钝化或惰性介质保护，使用时小心活化。保护，使用时小心活化。2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂2022-6-84、固体催化剂的孔结构、固体催化剂的孔结构催化剂的性能催化剂的性能选择性选择性活性活性寿命寿命物理性质：物理性质：比表面积；比表面积；孔容积；孔容积；孔容积分布。孔容积分布。影响影响1) 比表面积：单位质量的催化剂具有

13、的表面积比表面积：单位质量的催化剂具有的表面积Sg, m2/g；影响催化剂的吸附量和活性影响催化剂的吸附量和活性。测定表面积的方法是：气体吸附法（测定表面积的方法是：气体吸附法（BET法）。法）。2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂2022-6-82) 比孔容：每克催化剂内部微孔的容积比孔容：每克催化剂内部微孔的容积Vg，cm3/g测定孔容积较准确的方法是：氦测定孔容积较准确的方法是：氦-汞置换法。汞置换法。3) 固体密度固体密度(真密度或骨架密度）：真密度或骨架密度）：是指单位体积的催化剂（不包括孔是指单位体积的催化剂（不包括孔容积）所具有的质量。容积）所具有的质量。psmV 骨骨 架架

14、4) 颗粒密度颗粒密度(假密度假密度)：是指单位体：是指单位体积的催化剂（包括孔容积）所具积的催化剂（包括孔容积）所具有的质量。有的质量。ppmV 颗颗 粒粒5) 堆积密度：是指单位体积的催堆积密度：是指单位体积的催化剂（包括孔容积、催化剂体积、化剂（包括孔容积、催化剂体积、颗粒间空隙体积）所具有的质量。颗粒间空隙体积）所具有的质量。pbmV 堆堆积积2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂2022-6-8实验测定氦-汞置换法HeHg只剩骨架只进缝隙2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂2022-6-86) 孔隙率：指催化剂颗粒孔容积占整个催化剂体积的百分率。孔隙率：指催化剂

15、颗粒孔容积占整个催化剂体积的百分率。1111gggpspgsVVVVVmV 孔孔颗颗粒粒或或7) 空隙率：指催化剂颗粒间体积占整个催化剂体积的百分率。空隙率：指催化剂颗粒间体积占整个催化剂体积的百分率。111ppbppbmVVVmVV 堆堆积积颗颗粒粒颗颗粒粒堆堆积积堆堆积积2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂2022-6-8138) 平均孔径平均孔径 平均孔半径与比孔容成正比，与比表面成反比平均孔半径与比孔容成正比，与比表面成反比2/aggrVS平行孔模型：互不相交、内壁光滑、均匀分布、平行孔模型：互不相交、内壁光滑、均匀分布、半径不等的平行圆柱孔道。半径不等的平行圆柱孔道。孔类

16、型孔类型微孔微孔 孔半径孔半径25nm2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂2022-6-812.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型本征：本征：完全没有扩散影响的，单纯的反应物及产完全没有扩散影响的，单纯的反应物及产物在催化剂表面吸附脱附反应过程。其动力学表物在催化剂表面吸附脱附反应过程。其动力学表达为本征动力学。达为本征动力学。2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型2022-6-8化学吸附与物理吸附化学吸附与物理吸附物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附剂吸附剂所有的固体物质所有的固体物质某些

17、固体物质某些固体物质吸附的选吸附的选择性择性临界温度以下的所有气体临界温度以下的所有气体只吸附某些起化学变化的气体只吸附某些起化学变化的气体温度范围温度范围温度较低，接近沸点温度较低，接近沸点温度较高，远高于沸点温度较高，远高于沸点吸附速率吸附速率和活化能和活化能很快，活化能低很快，活化能低 40kJ/mol吸附热吸附热40kJ/mol覆盖情况覆盖情况多分子层多分子层单分子层单分子层可逆性可逆性高度可逆高度可逆常不可逆常不可逆重要性重要性用于测定表面积、微孔尺用于测定表面积、微孔尺寸寸用于测定活化中心的面积及阐用于测定活化中心的面积及阐明反应动力学规律明反应动力学规律2.2 化学吸附与气固相催

18、化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型2022-6-813一、吸附等温方程一、吸附等温方程 设有气固相催化反应：设有气固相催化反应： 222CO g +H O gCOg +HgABCD 反应步骤如下：反应步骤如下：1)外扩散：外扩散：A和和B从气相主体到达颗粒外表面；从气相主体到达颗粒外表面；2)内扩散：内扩散：A和和B从颗粒外表面进入颗粒内部；从颗粒外表面进入颗粒内部；3)化学反应化学反应：2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型2022-6-813（1）化学吸附：）化学吸附：A和和B被活性位吸附，成为吸附态被活性位吸附，成为吸

19、附态A和和B；（2）表面反应：吸附态）表面反应：吸附态A和和B起反应，生成吸附态起反应，生成吸附态C和和D；（3）脱附：吸附态）脱附：吸附态C和和D脱附成自由的脱附成自由的C和和D。（4）内扩散）内扩散: C和和D从颗粒内部到达颗粒外表面从颗粒内部到达颗粒外表面;（5）外扩散：）外扩散：C和和D从颗粒颗粒外表面到达气相主体；从颗粒颗粒外表面到达气相主体； 化学吸附、表面反应和脱附三步是串联的，构成了催化反化学吸附、表面反应和脱附三步是串联的，构成了催化反应过程。按照上述三步获得的催化反应动力学，称之为催化反应过程。按照上述三步获得的催化反应动力学，称之为催化反应化学动力学，或者催化反应本征动力

20、学。应化学动力学，或者催化反应本征动力学。2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型2022-6-8气固相催化反应本征动力学的理论基础是化学吸附理论。气固相催化反应本征动力学的理论基础是化学吸附理论。2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型1,A B外表面外表面内表面内表面1.外扩散外扩散2.内扩散内扩散3.化学反应：化学反应：（1）（）（2）（）（3）反应反应脱附脱附吸附吸附2022-6-813设气体设气体A在催化剂内表面上被吸附。在催化剂内表面上被吸附。化学吸附是一个可逆过程，可表示为：化

21、学吸附是一个可逆过程，可表示为： ra是吸附速率，是吸附速率，rd是脱附速率，净吸附速率为是脱附速率，净吸附速率为 r = rardadrrAA2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型2022-6-813*影响吸附速率的因素影响吸附速率的因素（1）单位表面上的气体分子碰撞数单位表面上的气体分子碰撞数 在单位时间内碰撞次数越多，被吸附的可能越大。在单位时间内碰撞次数越多，被吸附的可能越大。碰撞次数与碰撞次数与A的分压的分压pA有关。由气体分子运动论：有关。由气体分子运动论： 吸附速率与分压成正比吸附速率与分压成正比12Z(2)ApmkT 2.2

22、 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型2022-6-813（2）吸附活化能吸附活化能Ea 只有能量超过只有能量超过Ea 的分子才有可能被吸附，这种的分子才有可能被吸附，这种分子占总分子数的分率为分子占总分子数的分率为（3）表面覆盖率表面覆盖率A A表示已被组分表示已被组分A覆盖的活性位占活性位总数的覆盖的活性位占活性位总数的分率。反应物分子与与催化剂表面碰撞时，只分率。反应物分子与与催化剂表面碰撞时，只有一小部分才能碰上空着的活性位，碰撞概率有一小部分才能碰上空着的活性位，碰撞概率为为 吸附速率吸附速率exp()aERT ()exp()aaAAA

23、Erp fR T ()Af 2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型2022-6-813* 影响脱附速率的因素影响脱附速率的因素（1）表面覆盖率当越大，则脱附几率）表面覆盖率当越大，则脱附几率 就越大。就越大。（2）脱附活化能）脱附活化能Ed 能量超过能量超过Ed的分子，占总分子数的分率为的分子，占总分子数的分率为 脱附速率脱附速率 净吸附速率净吸附速率()exp()()exp()adadAAAAEErrrp fk fRTRT()exp()ddAErk fR Texp()dERT()Af2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化

24、学吸附与气固相催化反应本征动力学模型2022-6-8 吸附等温方程有两类：吸附等温方程有两类： 1 1）理想吸附层（均匀表面吸附）模型；）理想吸附层（均匀表面吸附）模型； 2 2）真实吸附层（不均匀表面吸附）模型）真实吸附层（不均匀表面吸附）模型p均匀表面吸附等温方程均匀表面吸附等温方程 模型基本假设：模型基本假设： 1 1）催化剂表面是均匀的；）催化剂表面是均匀的； 2 2）吸附分子间没有相互作用）吸附分子间没有相互作用; ; 3 3）吸附和脱附可以建立动态平衡）吸附和脱附可以建立动态平衡. .*吸附等温方程吸附等温方程2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催

25、化反应本征动力学模型2022-6-8132.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型均匀表面吸附等温方程均匀表面吸附等温方程/ /理想吸附理想吸附1.理想吸附层模型理想吸附层模型理想吸附层模型是理想吸附层模型是Langmuir提出来的，满足下列假设提出来的，满足下列假设 (1) 催化剂表面是均匀的，即具有均匀的吸附能力，每催化剂表面是均匀的，即具有均匀的吸附能力，每个活性位都有相同的吸附热和吸附活化能，均不随表个活性位都有相同的吸附热和吸附活化能，均不随表面复盖度而变化。脱附活化能亦同。面复盖度而变化。脱附活化能亦同。expaaAEkR T ex

26、pddEkkRT ()exp()()exp()adadAAAAEErrrp fk fR TR T令令ka和和kd为吸附速率常数和脱附速率常数。为吸附速率常数和脱附速率常数。2022-6-813(2) 吸附是单分子层吸附，且相互间没有作用吸附是单分子层吸附，且相互间没有作用吸附是单分子层吸附，所以吸附几率吸附是单分子层吸附，所以吸附几率 吸附态分子相互没有作用，因而脱附几率吸附态分子相互没有作用，因而脱附几率 (3) 吸附和脱附建立动态平衡吸附和脱附建立动态平衡当吸附和脱附达到动态平衡时有：当吸附和脱附达到动态平衡时有：按照理想吸附层模型，净吸附速率为按照理想吸附层模型，净吸附速率为:上式称为上

27、式称为Langmuir吸附（模型）速率方程。吸附（模型）速率方程。 1AAf 0adrrr AAf 1aAAdArk pk2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型2022-6-813当吸附达到平衡时，当吸附达到平衡时，组分组分A的分压即为吸附平衡分压，的分压即为吸附平衡分压，(1)AaAdAk pkA*A*A*A() 11 111addaAAaAAAkabAkaAdAAadaAAAdkk pk pb pkpk pkb pkkk pb ppk Langmuir理想吸附层等温方程理想吸附层等温方程2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学

28、模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型2022-6-813v 如果气相中的组分如果气相中的组分A及及B都同时被固体表面吸附，其表都同时被固体表面吸附，其表面覆盖度分别为面覆盖度分别为A，B，则则A组分的吸附速率为：组分的吸附速率为：v 脱附速率为：脱附速率为：v 吸附达平衡时，吸附达平衡时，ra= rd，则有：，则有：v 对组分对组分B，同理可得：，同理可得：BAAaAapkr1AdAdkrA*A1aAdAkbkaAAAAABdAk pb pk*1aBBdBkbkaBBBBBABdBk pb pk2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型2

29、022-6-813*1,11AABBABAABBAABBABAABBAABBb pb pb pb pb pb pb pb pb pb p联立上述两方程：联立上述两方程：*1*11*111niiniiniiiiiiiniiib pb pb pb p若多个组分被吸附：若多个组分被吸附：2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型2022-6-813被吸附分子离解为双原子时被吸附分子离解为双原子时2)1 (AAaapkrAA2222Addkr吸附平衡时吸附平衡时darr AAAAApbpb12.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附

30、与气固相催化反应本征动力学模型2022-6-8p不均匀表面吸附等温方程不均匀表面吸附等温方程实际催化剂表面的不均匀性造成：实际催化剂表面的不均匀性造成：1）吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的）吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的改变而改变改变而改变2）不同表面覆盖度时吸附能力不同）不同表面覆盖度时吸附能力不同2 2 不均匀表面吸附等温方程不均匀表面吸附等温方程2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型2022-6-8 关于关于Ea，Ed与表面覆盖度的关系，有不同的假设。与表面覆盖度的关系，有不同的假设。应用最广的是由特姆金（应用最广的是由特姆

31、金（Temkin）提出的理论。）提出的理论。他认为：对于中等覆盖度的不均匀表面，在吸附他认为：对于中等覆盖度的不均匀表面，在吸附过程中，过程中，随表面覆盖度的增加，吸附活化能线性随表面覆盖度的增加，吸附活化能线性增加，脱附活化能线性下降增加，脱附活化能线性下降，即：，即：为常数，0000daAddAaaEEEEEE2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型2022-6-8 将吸附和脱附活化能代入净吸附速率的表达式中将吸附和脱附活化能代入净吸附速率的表达式中 0000expexpadAAadaAAdAEErrrk p fk fRTRTRTRT当表

32、面覆盖度中等时，当表面覆盖度中等时， 的变化对的变化对ra的影响的影响要比要比 小得多，同理，小得多，同理， 的变化对的变化对rd的影响要比的影响要比 小得多，因此，可以近似小得多，因此，可以近似认为，认为， 是常数。是常数。AfexpARTAfexpARTAfAf2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型2022-6-8 0000exp exp aaaAdddAEkk fgRTRTEkk fhRTRT 令令：exp()exp()aAAdArk pgkh则则有有：2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征

33、动力学模型2022-6-8*0*00exp()exp() exp() ,1exp()ln()AaAAdAaaAddAAAAk pgkhk pkghbfghkkb pfb pf 因因此此有有：令令：则则：单组分不均匀表面吸附等温方程单组分不均匀表面吸附等温方程特姆金特姆金吸附等温方程吸附等温方程2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型吸附平衡时吸附平衡时2022-6-8将焦姆金吸附等温方程代入速率方程中：将焦姆金吸附等温方程代入速率方程中：*00*00*0*0expln()expln(),(1) ,1expln()exp(1)ln()()aAA

34、dAaAAdAaAdAAghrk pb pkb pffghhfgfffffrk pb pkb pk pk b prb p 令令：则则所所以以单组分不均匀表面吸附速率方程单组分不均匀表面吸附速率方程*0*0()aAdAAk pk b prb p （2-19）2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型2022-6-813中心内容中心内容如何由所确定的反应步骤导出多如何由所确定的反应步骤导出多相催化反应的速率方程。相催化反应的速率方程。二、均匀表面吸附动力学模型二、均匀表面吸附动力学模型Sir Cyril Norman HinshelwoodIrvi

35、ng Langmuirfor his discoveries and investigations in surface chemistryfor their researches into the mechanism of chemical reactions2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型2022-6-813反应物化学吸附反应物化学吸附 表面反应表面反应 产物脱附产物脱附控制步骤控制步骤非控制步骤非控制步骤达到平衡达到平衡催化反应过程速率催化反应过程速率ABLM以均匀表面吸附理论为基础，采用不同控制步骤得到以均匀表面吸附理论为基础

36、，采用不同控制步骤得到的动力学方程，称为的动力学方程，称为Langmuir-Hinshelwood方程，方程，简称简称L-H型动力学方程型动力学方程2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型2022-6-8131) 过程为单组分反应物的化学吸附控制过程为单组分反应物的化学吸附控制MLBAMLBA设催化反应速率为设催化反应速率为rA若催化反应过程为若催化反应过程为A的化学吸附所控制。的化学吸附所控制。A的化的化学吸附为控制步骤，其它各步均已达到平衡。催学吸附为控制步骤，其它各步均已达到平衡。催化反应速率等于化反应速率等于A的化学吸附速率，则有的化

37、学吸附速率，则有:2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型2022-6-813AaAdAaAdA1(1)niirrrk pkAAB+ =BA +B =L +ML =L+M =M+2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型2022-6-813aAdAAAABBLLMM1*Ak pk b prb pb pb pb pAaAdAaAd A1(1)niirrrk pk*1AABBLLMM111niib pb pb pb p*AAA*AABBLLMM1*b pb pb pb pb p2.2 2.2 化学

38、吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型2022-6-8ALMB1/LMApB*pppK p LMABLMp*ABppKpp表面反应处于平衡表面反应处于平衡 LMAB*LMp*AB*ppKpp2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型除除A组分外，其它组分处于吸组分外，其它组分处于吸附平衡附平衡*BBLLMM pppppp2022-6-813反应处于平衡时反应处于平衡时 rA0ALMB1LMaAdApB0ppk pk bK paadAdA1 kkk bkk b2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型

39、化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型 1aAA1ABBLLMM1ALMBALMB/dALMBpa/LMBpkkpbpp/pKkrbpp/pKb pb pb p 2022-6-813 1AA1ABBLLMM1ALMBALMB/LMBp/LMBpk ppp/pKrbpp/pKb pb pb p 2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型2022-6-8132) 过程为表面化学反应控制过程为表面化学反应控制AABLMrkk AAB+ =BA +B =L +ML =L+M =M+2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催

40、化反应本征动力学模型ABLM2022-6-813*11iiiniiib pb p21ABABLMLMAAABBLLMMkb b p pk b b p prb pb pb pb piipp *11iiiniiib pb pAABLMrkk 1AB2LMA2AABBLLMM1k p pk p prb pb pb pb p1 ABkb bk2LMk b bk2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型2022-6-813弱吸附弱吸附AABBLLMM1b pb pb pb pA1AB2LMrk p pk p p表面反应不可逆表面反应不可逆1ABA2AAB

41、BLLMM1k p prb pb pb pb p惰性气体存在惰性气体存在（不反应只吸附）（不反应只吸附）1AB2LMA2AABBIILLMM1k p pk p prb pb pb pbb pp2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型2022-6-8133) 过程为单组分产物的脱附控制过程为单组分产物的脱附控制LdLaLdLaL11niirrrkk p ()AAB+ =BA +B =L +ML =L+M =M+2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型2022-6-813*1111niiAABB

42、LLMMb pb pb pb p*1LLLAABBLLMMb pb pb pb pb p除除L组分外，其它组分处于吸附平衡组分外，其它组分处于吸附平衡*AABBMM pppppp2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型2022-6-813表面反应处于平衡表面反应处于平衡LABM1/pABLM*K ppppLMAB*LMpABppKpp LMAB*LMp*AB*ppKpp2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型2022-6-813 1dL1AABBLMMK1+KLABMLABM/LpABMaL

43、/pABMk bpp/ pk prb pb pbpp/ pb paadLdL1 kkk bkk b 1L1AABBLMMK1+KLABMLABM/pABML/pABMkpp/ pprb pb pbpp/ pb p2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型2022-6-8131 1 过程为单组分反应物的化学吸附控制过程为单组分反应物的化学吸附控制 1AA1ABBLLMM1ALMBALMB/LMBp/LMBpk ppp/ pKrbpp/ pKb pb pb p2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模

44、型2022-6-8132 2 过程为表面化学反应控制过程为表面化学反应控制1AB2LMA2AABBLLMMII1k p pk p prb pb pb pb pb p2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型2022-6-8133 3 过程为单组分产物的脱附控制过程为单组分产物的脱附控制 1L1AABBLMMK1+KLABMLABM/pABML/pABMkpp/ pprb pb pbpp/ pb p2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型2022-6-813例例2-1 若某铁催化剂上氨合成反应速

45、率由氨脱附所若某铁催化剂上氨合成反应速率由氨脱附所控制，并设表面吸附态有氨及氮，试推导均匀表控制，并设表面吸附态有氨及氮，试推导均匀表面吸附动力学方程和化学反应控制动力学方程。面吸附动力学方程和化学反应控制动力学方程。2231.50.5HNNH2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型2022-6-813解：过程由氨脱附所控制，则：解：过程由氨脱附所控制，则：333332222223NH32NHdNHaNHdNHaNH1N2NNN21NNNHN11iiiirrrkk pppbpbp : :1-1-设设能能与与构构成成吸吸附附平平衡衡的的组组分分

46、的的分分压压值值为为，则则由由平平衡衡近近似似假假定定可可知知：达达到到吸吸附附平平衡衡于于是是：1-1-2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型2022-6-813 32232233223322322223NH0.51.5NH0.51.5NHNHNHNH0.51.5NHNHNH0.51.5NNNHNH0.5N +1.5HNH1pppppKpppK pppk K ppprbpbK pp 由由题题 由由表表面面反反应应的的化化学学平平衡衡，有有：，因因此此有有：将将代代入入，再再代代入入速速率率表表达达式式后后得得：3NH33223NH3NHN

47、HNNNH1bpbpbp 2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型2022-6-8三、不均匀表面吸附动力学方程)(*0*0,AAAAAdAAadapbpbkpkrrr（2-23）1、过程为单组分反应物的化学吸附控制、过程为单组分反应物的化学吸附控制，其动力学方程可为，其动力学方程可为【例【例2-2】Temkin 提出铁催化剂上氨合成反应为下列步骤提出铁催化剂上氨合成反应为下列步骤所组成所组成XXN222XNHHNX3223（控制步骤）（控制步骤）吸附：吸附：表面反应：表面反应：化学反应：化学反应：3225 . 15 . 0NHHN2.2 2.

48、2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型2022-6-83221505NHP.*.HNpKp ( p)322223NH*NPHppK p注意：其中注意：其中H2和和NH3都不被吸附，为操作分压，只有都不被吸附，为操作分压，只有N2被被吸附，而且属控制步骤，需由平衡常数确定，即吸附，而且属控制步骤，需由平衡常数确定，即根据中等覆盖率情况下不均匀表面吸附理论，当过程为氮根据中等覆盖率情况下不均匀表面吸附理论，当过程为氮单组分吸附且为控制步骤时，其动力学模型为单组分吸附且为控制步骤时，其动力学模型为222222200*a,NNd ,NNNad*NNkpkbpr

49、rr(bp)将将 代入，得代入，得2*Np2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型2022-6-8322222232220232023NHa,NNd ,NNPHNNHNPHpkpkbK prp(b)K p由实验测得：0 5 .3222222322202320 5023NHa,NNd ,NNPHNNH.NPHpkpkbK prp(b)K p2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型2022-6-832222222222321 51 500 5230 500()().NHpHpHa,NNd ,NN

50、.NPHNNNHpK pK pkpkbbK pbrp322222222321 50 500 51 50()().NHpH.a,NNd ,NN.NpHNNHpK pkpkbbK prp令：2210 50()pa,N.NKkk;b220 5201().d ,NNpkkbK32223321515122.NHNNHNHNHHrrk pp/ pk p/ p则：2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型2022-6-8当表面反应：当表面反应： 为控制步骤时为控制步骤时MXBAX由于反应为单组分表面吸附态，其反应速率方程可为由于反应为单组分表面吸附态，其反应