最新-对苯二酚催化加氢研究课件.ppt
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1、对对苯苯二二酚酚催催化化加加氢氢研研究究进进展展主要内容主要内容对苯二酚催化加氢研究目的及意义对苯二酚催化加氢研究目的及意义催化加氢催化加氢国内外研究现状国内外研究现状 1233前景展望前景展望 对苯二酚(p-dihydroxybenzene),又名氢醌(p-hydro quinone),为白色晶体,分子式C6H6O2,分子量110.11,熔点170,沸点285,溶于水,易溶于乙醇、乙醚。 结构式:主要用途:可以制取黑白显影剂、蒽醌染料、偶氮染料、橡胶防老剂、稳定剂和抗氧剂等,其应用范围之广、用量之大使其成为精细化工行业不可缺少的重要原料。OHOH对苯二酚性质及应用对苯二酚性质及应用一、对苯二
2、酚催化加氢研究目的及意义一、对苯二酚催化加氢研究目的及意义顺反两种顺反两种1,4-环己二醇性质差异如下表环己二醇性质差异如下表 1,4-环己二醇(1,4-cyclohexanediol),为白色结晶,分子式C6H12O2,分子量为116.16,具有顺反两种异构体,分别为顺式-1,4-环己二醇(cis-1,4-cyclohexanediol)和反式-1,4-环己二醇(tran-s-1,4-cyclohexanediol)。 顺式-1,4-环己二醇113-114(熔点)棱形结晶在真空中升华,对高锰酸钾稳定溶于水、乙醇和丙酮,微溶于乙醚和氯仿反式-1,4-环己二醇143(熔点)板状固体溶于水和乙醇,
3、少量溶于冷丙酮,难溶于乙醚1,4-环己二醇性质:环己二醇性质:加成取代氧化HOOH脱氢HOOH 1,4-环己二醇 , 广泛应用于制造聚酯、医药、农药等众多领域。 1,4环己二醇环己二醇用途用途医药中间体新材料单体 生产各种聚酯和共聚树脂 合成新材料如:液晶材料、有机电材料、生物控制器标识物等关键原料 抗癌药、HMGCoA还原酶、肌醇磷酸酯抑制剂、琥珀酰磺胺噻唑、苯并三唑类药物的重要中间体 1,4环己二醇用途如下:环己二醇用途如下:顺式-1,4-环己二醇异构化为反式-1,4-环己二醇过程如下:OHOHOHOH 顺反异构体的构型转化是一个化学动态平衡过程。此过程一般可分为3种类型:光致异构化、热致
4、异构化和催化异构化。 二、催化加氢二、催化加氢在催化剂的作用下,氢分子加成到烯基、炔基、羰在催化剂的作用下,氢分子加成到烯基、炔基、羰基、氰基和硝基等不饱和基团上使之饱和基、氰基和硝基等不饱和基团上使之饱和催化加氢催化加氢多相催多相催化加氢化加氢均相催均相催化加氢化加氢催化剂自成一相催化剂自成一相的加氢反应的加氢反应催化剂溶于反应催化剂溶于反应介质的加氢反应介质的加氢反应多相催多相催化加氢化加氢最重要的步骤是将氢活化,使之转化成过渡金属的氢化物一般金属类加氢催化剂以Co、Ni、Cr等为代表以活性C、SiO2、Al2O3 和TiO2等为载体一般以Pt、Pd、Ru和Rh等贵金属为活性组分多相催化加
5、氢在氢化芳香环化合物方面,Pt、Pd的活性比Ru和Rh的活性差。负载Ru或Rh的催化剂在相对温和的条件下就能使芳环氢化。催化剂活性成分通过负载的方法形成固定化的均相催化剂,兼有均相和多相的特性,可使金属催化活性中心得到充分利用。对于酚或是取代酚化合物的氢化,较多采用催化剂活性组分为Pt和Pd,文献报道的载体主要为活性C、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2和MgO等,经选择性氢化可直接或间接得到环己酮衍生物。对苯二酚加氢影响因素对苯二酚加氢影响因素加氢催化加氢催化剂剂载体载体溶剂溶剂助剂助剂1.催化剂催化剂常用加氢金属单质为:Ni,Pt,Pd,Ru等。构成构成单质单质2.载体选择:载体选择
6、:在含氧芳香族化合物的环加氢反应中,文献报道的载体主要为活性C、Al2O3、SiO2、MgO和TiO2等。 效果: 金属络合物金属金属氧化物3.溶剂溶剂 加氢溶剂主要有:乙醇、乙酸乙酯、乙酸、碳氢化合物(烷烃、芳烃)、乙醚、水及超临界流体。溶剂极性及酸碱性会对加氢产物的酮醇选择性产生影响。4.助剂助剂在工业生产中,为改善生产过程、提高产品质量和产量,或者为赋予产品某种特有的应用性能所添加的辅助化学品。反应过程中加入一定助剂如碱金属盐或金属氧化物也可以提高催化反应活性及选择性。 例如:给Pd/Al2O3添加碱金属或碱土金属(Ca、K、Cs),结果催化剂的活性和选择性均增加。 国内外研究现状国内外
7、研究现状v 闵恩泽、单志平进行了将分子筛催化剂覆盖在不锈钢表面制备催化精馏元闵恩泽、单志平进行了将分子筛催化剂覆盖在不锈钢表面制备催化精馏元件的研究,并用于乙酸丙酯和正丁醇的酯交换反应上。件的研究,并用于乙酸丙酯和正丁醇的酯交换反应上。v OudshoornOudshoorn等在不锈钢丝网填料表面上分别制备了具有催化活性的等在不锈钢丝网填料表面上分别制备了具有催化活性的分子分子筛和丝光沸石晶体薄膜,并用于筛和丝光沸石晶体薄膜,并用于ETBEETBE的合成上。的合成上。v 余少兵等以陶瓷拉西环为载体,通过水热合成法在陶瓷载体上制备了支撑余少兵等以陶瓷拉西环为载体,通过水热合成法在陶瓷载体上制备了
8、支撑分子筛膜新型催化精馏元件,并以甲醇和混合碳四为原料,实验研究了分子筛膜新型催化精馏元件,并以甲醇和混合碳四为原料,实验研究了支撑支撑分子筛膜在分子筛膜在MTBEMTBE合成体系中的应用效果。合成体系中的应用效果。v Greg Greg 等人采用浸涂的方法在马鞍型陶瓷基体上覆盖了薄薄的氧化镁膜,并等人采用浸涂的方法在马鞍型陶瓷基体上覆盖了薄薄的氧化镁膜,并将该催化剂应用于丙酮缩合合成二丙酮醇的反应中,该催化剂表现出了良将该催化剂应用于丙酮缩合合成二丙酮醇的反应中,该催化剂表现出了良好的催化活性和稳定性。好的催化活性和稳定性。v 杜长海杜长海等采用阳极氧化铝膜板法制备了催化精馏过程的专用填料型
9、固体酸等采用阳极氧化铝膜板法制备了催化精馏过程的专用填料型固体酸催化剂,并用于乙酸乙酯的合成上催化剂,并用于乙酸乙酯的合成上 。工业乙酸乙酯的制备方法工业乙酸乙酯的制备方法v(1)(1)乙醛缩合法乙醛缩合法 在催化剂乙醇铝的存在下在催化剂乙醇铝的存在下, ,两个分子的乙醛自动两个分子的乙醛自动氧化和缩合氧化和缩合, ,重排形成一分子的乙酸乙酯。重排形成一分子的乙酸乙酯。 2CH2CH3 3CHO =CHCHO =CH3 3COOCHCOOCH2 2CHCH3 3 该方法该方法2020世纪世纪7070年代在欧美、日本等地已形成了大年代在欧美、日本等地已形成了大规模的生产装置规模的生产装置, ,
10、在环境保护等方面有着明显的优势在环境保护等方面有着明显的优势, ,但是乙醛的成本比较高,粗产品中除主反应生成的但是乙醛的成本比较高,粗产品中除主反应生成的乙酸乙酯和破坏催化剂产生的乙醇外,还含有少量乙酸乙酯和破坏催化剂产生的乙醇外,还含有少量未反应的乙醛及乙缩醛,巴豆醛和三聚乙醛等副产未反应的乙醛及乙缩醛,巴豆醛和三聚乙醛等副产物和杂质。物和杂质。工业乙酸乙酯的制备方法工业乙酸乙酯的制备方法v(2)(2)乙醇脱氢法乙醇脱氢法 采用铜基催化剂使乙醇脱氢生成粗乙酸乙酯采用铜基催化剂使乙醇脱氢生成粗乙酸乙酯, ,经高低压经高低压蒸馏除去共沸物蒸馏除去共沸物, ,得到纯度较高的乙酸乙酯。得到纯度较高的
11、乙酸乙酯。2C2C2 2H H5 5OH= CHOH= CH3 3COOCHCOOCH2 2CH+HCH+H2 2 乙醇脱氢法的乙醇脱氢法的优点优点: 收率较酯化法高,成本较酯化法低收率较酯化法高,成本较酯化法低10%27%10%27%;腐;腐 蚀性小,易形成规模化生产。蚀性小,易形成规模化生产。 乙醇脱氢法的乙醇脱氢法的缺点:缺点: 转化率和选择性低,分离系统尚存在一定问题。转化率和选择性低,分离系统尚存在一定问题。工业乙酸乙酯的制备方法工业乙酸乙酯的制备方法v(3)(3)乙烯加成法乙烯加成法 在以附载在二氧化硅等载体上的杂多酸金属盐或杂多在以附载在二氧化硅等载体上的杂多酸金属盐或杂多酸为催
12、化剂的存在下酸为催化剂的存在下, ,乙烯气相水合后与气化乙酸直接酯化乙烯气相水合后与气化乙酸直接酯化生成乙酸乙酯。生成乙酸乙酯。CHCH2 2CHCH2 2+CH+CH3 3COOH=CHCOOH=CH3 3COOCHCOOCH2 2CHCH3 3 优点优点:相对于其他工艺而言,原料利用合理,来源广泛,:相对于其他工艺而言,原料利用合理,来源广泛,价格低廉,因而成本较低;同时,还具有一次性投资费用价格低廉,因而成本较低;同时,还具有一次性投资费用低,环境友好,经济效益高等优点。低,环境友好,经济效益高等优点。工业乙酸乙酯的制备方法工业乙酸乙酯的制备方法v(4)(4)乙酸酯化法乙酸酯化法 乙酸酯
13、化法是传统的乙酸乙酯生产方法乙酸酯化法是传统的乙酸乙酯生产方法, ,在催化剂浓在催化剂浓硫酸存在下硫酸存在下, ,由乙酸和乙醇发生酯化反应而得。由乙酸和乙醇发生酯化反应而得。CHCH3 3CHCH2 2OH+CHOH+CH3 3COOH=CHCOOH=CH3 3COOCHCOOCH2 2CHCH3 3+H+H2 2OO 生产方法有间歇式与连续式两种,为增加反应转化生产方法有间歇式与连续式两种,为增加反应转化率,通常用过量乙醇投料。率,通常用过量乙醇投料。 硫酸做催化剂合成乙酸乙酯优点缺点硫酸做催化剂合成乙酸乙酯优点缺点硫酸做催化剂合成乙酸乙酯优点:硫酸做催化剂合成乙酸乙酯优点: (1 1) 价
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