电极溶液界面附近液相中的传质过程课件.pptx

1、第三章第三章 “ “电极电极/ /溶液溶液”界面附近液相中的界面附近液相中的传质过程传质过程3.1 3.1 研究液相中传质动力学的意义研究液相中传质动力学的意义3.2 3.2 有关液相传质过程的若干基本概念有关液相传质过程的若干基本概念3.3 3.3 理想情况下的稳态过程理想情况下的稳态过程3.4 3.4 实际情况下的稳态对流扩散过程和旋转圆实际情况下的稳态对流扩散过程和旋转圆 盘电极盘电极3.5 3.5 液相传质步骤控制时的稳态极化曲线液相传质步骤控制时的稳态极化曲线3.6 3.6 扩散层中电场对传质速度和电流的影响扩散层中电场对传质速度和电流的影响3.7 3.7 静止液体中平面电极上的非稳

2、态扩散过程静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程3.8 3.8 线性电势扫描方法线性电势扫描方法3.1 3.1 研究液相中传质动力学的意义研究液相中传质动力学的意义液相中的传质步骤液相中的传质步骤控制步骤控制步骤整个电极过程只显示液相传质步骤的动力学特征整个电极过程只显示液相传质步骤的动力学特征目的：目的：寻求控制这一步骤进行速度的方法，特别是消除或减少寻求控制这一步骤进行速度的方法，特别是消除或减少由于这一步骤进行缓慢而带来的各种限制作用。由于这一步骤进行缓慢而带来的各种限制作用。仅靠自然对流引起的传质过程仅靠自然对流引起的传质过程, ,能达到的最大电流密度约为能达到的最大电流密度约为0.01

3、0.010.10.1安安/ /厘米厘米2 2( (按反应粒子为按反应粒子为1 1摩尔摩尔/ /升估计升估计) )。外加强烈的。外加强烈的搅拌措施搅拌措施, ,可将上限提高到约为可将上限提高到约为1010100100安安/ /厘米厘米2 2, ,但与理论上限但与理论上限值值10105 5安安/ /厘米厘米相比相比, ,仍相差很远。仍相差很远。可以通过减缓液相传质速度来延缓电化学反应速度。可以通过减缓液相传质速度来延缓电化学反应速度。多孔膜，选择性透过膜多孔膜，选择性透过膜3.2 3.2 有关液相传质过程的若干基本概念有关液相传质过程的若干基本概念流量流量（3.3） 流量的单位（流量的单位（mol

4、/cmmol/cm2 2s s）一、液相传质的三种方式一、液相传质的三种方式1 1对流对流溶液中物质的粒子随着流动的液体一起运动溶液中物质的粒子随着流动的液体一起运动自然对流自然对流浓度差或温度差浓度差或温度差密度差密度差强制对流强制对流机械搅拌机械搅拌ii()xyzJvcvvv c对,iixJv c对,i一、液相传质的三种方式一、液相传质的三种方式 在溶液中在溶液中, ,若某一组分存在浓度差若某一组分存在浓度差, ,那么那么, ,即使溶液完全静止即使溶液完全静止, ,也会发也会发生这一组分从高浓度向低浓度处的输运生这一组分从高浓度向低浓度处的输运, ,这种传质方式叫做扩散这种传质方式叫做扩散

5、. .（3.4）2 2扩散扩散iiiiiiiigradcccJDijkxyzDcDc 扩,i向量算符向量算符ijkxyz iicJDx 扩,i一、液相传质的三种方式一、液相传质的三种方式当所研究的粒子带有电荷当所研究的粒子带有电荷( (即为离子即为离子) )时时, ,则除了上述两种传质过程外则除了上述两种传质过程外, ,还可能发生由于液相中存在电场而引起的电迁移还可能发生由于液相中存在电场而引起的电迁移. .（3.5）Ex为为x方向的电场强度方向的电场强度(V/cm),u0为带电粒子的淌度为带电粒子的淌度,即单位电场强即单位电场强度作用下带电粒子的运动速度度作用下带电粒子的运动速度(cm2/s

6、V), 3.3.电迁移电迁移00iiiixyzJEcEEEc 迁,i0iixJEc 迁,i二、液相传质的基本方程二、液相传质的基本方程（3.6） 在实际的电化学体系中在实际的电化学体系中, ,上述三种传质方式总是同时进行的上述三种传质方式总是同时进行的, ,则总流量：则总流量：i,i0iiiiigradJJJJvcDcEc对,i迁,i扩0i,i,iiiixxxdcJvcDEcdxi,i0ii iiiiii|xxxxIz FJdcv Fz cFz DFEz u cdx流经该处的净电流密度：流经该处的净电流密度：二、液相传质的基本方程二、液相传质的基本方程（3.7） 0iiiiii|xxdcIFz

7、 DFEz u cdx 根据电中性原理：根据电中性原理：i i0z c 0i,iiiiii|xxdcIFz DFEz u cdx 每种粒子对总电流密度的贡献：每种粒子对总电流密度的贡献：（3.8） i0dcdx,iixxItI迁移数迁移数二、液相传质的基本方程二、液相传质的基本方程在电解池中，前述三种传质过程总是同时发生的。在电解池中，前述三种传质过程总是同时发生的。但是在一定条件下起主要作用的往往只有其但是在一定条件下起主要作用的往往只有其 一种或两种。一种或两种。在离电极表面较远处的本体溶液中由于自然对流而引起的在离电极表面较远处的本体溶液中由于自然对流而引起的液流速度液流速度v v的数值

8、也比的数值也比D D和和u u0 0大几个数量级，因而扩散和电大几个数量级，因而扩散和电迁传质作用可以忽略不计。但在电极表面附近的薄层液体迁传质作用可以忽略不计。但在电极表面附近的薄层液体中，液流速度却一般很小，因而起主要作用的是扩散及电中，液流速度却一般很小，因而起主要作用的是扩散及电迁过程。如果溶液中除参加电极反应的迁过程。如果溶液中除参加电极反应的i i粒子外还存在大粒子外还存在大量不参加电极反应的量不参加电极反应的“惰性电解质惰性电解质”，则液相中的电场强则液相中的电场强度和粒子的电迁速度将大大减小。此时，可认为电极表面度和粒子的电迁速度将大大减小。此时，可认为电极表面附近薄层液体中只

9、存在扩散过程。本章重点讨论此过程。附近薄层液体中只存在扩散过程。本章重点讨论此过程。三、稳态扩散和非稳态扩散三、稳态扩散和非稳态扩散 电极反应开始进行后电极反应开始进行后, ,必然引起电极表面附近液层中反应粒子的浓必然引起电极表面附近液层中反应粒子的浓度变化度变化, ,破坏了反应前浓度均匀分布的平衡状态破坏了反应前浓度均匀分布的平衡状态, ,随着电极表面液层中随着电极表面液层中出现的浓度差出现的浓度差, ,同时发生了扩散传质过程同时发生了扩散传质过程. .在电极反应的初始阶段在电极反应的初始阶段, ,指向指向电极表面的扩散传质不足以完全补偿电极反应所引起的反应粒子的消电极表面的扩散传质不足以完

10、全补偿电极反应所引起的反应粒子的消耗耗, ,因而随着电极反应的进行因而随着电极反应的进行, ,将使浓度变化继续向深处发展将使浓度变化继续向深处发展. .习惯上将习惯上将这种扩散过程的初始发展阶段称为这种扩散过程的初始发展阶段称为“非稳态阶段非稳态阶段”或或“暂态阶段暂态阶段”。 然而然而,当出现浓度差的范围延伸到电极表面附近的薄液层以外当出现浓度差的范围延伸到电极表面附近的薄液层以外, ,以致出现了较强的对流传质过程时以致出现了较强的对流传质过程时, ,则指向电极表面的反应粒子的流则指向电极表面的反应粒子的流量已足以完全补偿由于电极反应而引起的消耗量已足以完全补偿由于电极反应而引起的消耗. .

11、这时电极表面附近液这时电极表面附近液层中的浓度差仍然存在层中的浓度差仍然存在, ,但却不再发展但却不再发展, ,称为称为“稳态扩散阶段稳态扩散阶段”。i0ct3.3 3.3 理想情况下的稳态过程理想情况下的稳态过程 在远离电极表面的液体中在远离电极表面的液体中, ,传质过程主要依靠对流作用来实现传质过程主要依靠对流作用来实现; ;而在而在电极表面附近液层中电极表面附近液层中, ,起主要作用的是扩散传质过程起主要作用的是扩散传质过程. .在一般情况下在一般情况下, ,难以难以截然划分这两种过程的作用范围。为了便于单独研究扩散传质的规律截然划分这两种过程的作用范围。为了便于单独研究扩散传质的规律,

12、 ,设设计一种理想的情况（图计一种理想的情况（图3.33.3）, ,并假设溶液中存在大量惰性电解质并假设溶液中存在大量惰性电解质, ,因而可因而可以忽视电迁传质作用。以忽视电迁传质作用。 3.3 3.3 理想情况下的稳态过程理想情况下的稳态过程达到稳态后毛细管内的浓度梯度可表示为达到稳态后毛细管内的浓度梯度可表示为 （3.14） 稳态下的流量为稳态下的流量为 lccDJsiiii0,扩（3.15）与此扩散速度相应的稳态扩散电流密度为与此扩散速度相应的稳态扩散电流密度为 lccnFDnFJIsiiii0,扩（3.16）相应于相应于 （称为（称为“完全浓差极化完全浓差极化”），I I 将趋近最大极

13、将趋近最大极限值，通常称其为稳态限值，通常称其为稳态极限扩散电流密度极限扩散电流密度（I Id d），即），即 0sclcnFDIiid0（3.16a）0i()i(0)iiisx lxccdcccdxll3.3 3.3 理想情况下的稳态过程理想情况下的稳态过程 水溶液中大多数无机离子的扩散系数一般在水溶液中大多数无机离子的扩散系数一般在 1010-5-5cmcm2 2/s /s 的数量级，的数量级，这主要由于水化过程对离子半径起了平均化作用。其中这主要由于水化过程对离子半径起了平均化作用。其中H H+ +和和OHOH-的扩散的扩散系数比其它无机子大得多系数比其它无机子大得多, ,其原因是这些离

14、子在水溶液中迁移时涉及特其原因是这些离子在水溶液中迁移时涉及特殊的跃迁历程。殊的跃迁历程。iirkTD6(3.18) 常温下扩散系数常温下扩散系数D D的温度系数约为的温度系数约为 。 C%/2 反应粒子的扩散系数反应粒子的扩散系数D D并不是一个严格的常数并不是一个严格的常数, ,与溶液的浓度、温度、与溶液的浓度、温度、粘度系数及粒子半径等参数有关粘度系数及粒子半径等参数有关, ,在溶液粘度和温度一定时在溶液粘度和温度一定时, , 主要决定主要决定于粒子本身的半径于粒子本身的半径：3.4 3.4 实际情况下的稳态对流扩散过程和实际情况下的稳态对流扩散过程和旋转圆盘电极旋转圆盘电极一、平面电极

15、一、平面电极 在大多数情况下在大多数情况下, ,电极附近液相中的传质过程一般同时存在扩散和对电极附近液相中的传质过程一般同时存在扩散和对流的影响流的影响, ,因而常称实际情况下的稳态扩散为因而常称实际情况下的稳态扩散为“对流扩散对流扩散”。 与理想情况下的稳态扩散过程相类比与理想情况下的稳态扩散过程相类比, ,处理实际扩散过程需要解决的处理实际扩散过程需要解决的问题是问题是, ,如何处理如何处理“扩散层厚度扩散层厚度”的概念的概念, ,或者说如何确定或者说如何确定“扩散层有效厚扩散层有效厚度度”。考虑到自然对流现象的定量处理极为复杂。考虑到自然对流现象的定量处理极为复杂, ,而且它的传质能力远

16、不而且它的传质能力远不如人工搅拌作用如人工搅拌作用, ,因此因此, ,下面主要讨论在不出现湍流的前提下按特定方式对下面主要讨论在不出现湍流的前提下按特定方式对流的液体中出现的稳态扩散过程流的液体中出现的稳态扩散过程3.4 3.4 实际情况下的稳态对流扩散过程和实际情况下的稳态对流扩散过程和旋转圆盘电极旋转圆盘电极一、平面电极一、平面电极假设由于搅拌作用面引起的液流方向与电极假设由于搅拌作用面引起的液流方向与电极表面平行表面平行, ,不出现湍流。不出现湍流。1 1、除除 处外处外, ,液体均不是完全静止的液体均不是完全静止的, , 随着离电极表面距离有增大随着离电极表面距离有增大, ,切向流速逐

17、渐切向流速逐渐加大加大, ,直到超过一定距离（直到超过一定距离（ ）之后）之后, ,液体液体才以恒定的初速才以恒定的初速 均匀地流动。这种位于均匀地流动。这种位于电极表面附近期间发生了切向流速变化的液电极表面附近期间发生了切向流速变化的液层层, ,称为液体动力学的称为液体动力学的“表面层表面层”, , 为表为表面层厚度。面层厚度。0 x0u表表一、平面电极一、平面电极2 2、电极表面上各点的表面层厚度（电极表面上各点的表面层厚度（ ）是不相同的。设切向液流（流）是不相同的。设切向液流（流速为速为 ）在坐标原点开始接触电极表面）在坐标原点开始接触电极表面, ,则前进距离（则前进距离（y y）愈远

18、，）愈远， 值愈大。二者之间的定量关系为值愈大。二者之间的定量关系为0u（3.21） 动力学粘度系数动力学粘度系数3 3、电极表面上存在一薄层，其中反应粒子浓度发生变化的电极表面上存在一薄层，其中反应粒子浓度发生变化的“扩散扩散层层”( (厚度为厚度为 ) )与表面层厚度（与表面层厚度（ ）相比）相比, , 要薄得多。要薄得多。05.2y表表/v 表 在边界层内扩散层外（在边界层内扩散层外（ ）, ,液体的流速还比较大液体的流速还比较大, , 主要主要是实现动量的传递是实现动量的传递, ,实际上实际上, ,并不出现反应粒子的浓度差。仅在扩散层并不出现反应粒子的浓度差。仅在扩散层内（内（ ）,

19、,才有浓差现象发生才有浓差现象发生. .需要注意需要注意, ,在扩散层内部在扩散层内部, ,仍然存仍然存在液体的切向运动在液体的切向运动, ,因而其中的传质过程是扩散和对流两种作用的联合因而其中的传质过程是扩散和对流两种作用的联合效果效果. .即使在稳态下即使在稳态下, ,扩散层并不具有确定的边界扩散层并不具有确定的边界 , ,其中各点的浓度亦其中各点的浓度亦非常数。非常数。x 在对流扩散情况下在对流扩散情况下, ,虽然在电极表面附近实际存在扩散层虽然在电极表面附近实际存在扩散层, ,其含义其含义与理想情况下的稳态扩散并不相同。与理想情况下的稳态扩散并不相同。 x表一、平面电极一、平面电极 在

20、在 处不存在对流传质过程处不存在对流传质过程, , 可以利可以利用此处的浓度梯度来计算扩散层的有效厚度用此处的浓度梯度来计算扩散层的有效厚度0 x（3.25） 据液体动力学有关理论据液体动力学有关理论, ,可以推知可以推知 和和 之间存在如下近似关系之间存在如下近似关系： （3.23） 则将（则将（3.213.21）式代入（）式代入（3.233.23）式，得到）式，得到 （3.24）表1/3iDvi表一、平面电极一、平面电极i0iiii0sxccdcdxi1/3 1/61/21/2ii0D vyu实际情况下稳态扩散时反应粒子的流量和相应的电流密度为实际情况下稳态扩散时反应粒子的流量和相应的电流

21、密度为 （3.15a）（3.16a）（3.16a*）（3.26a）（3.26a*）一、平面电极一、平面电极0iiiiisccJD 0iiiisccInFD0idiicInFD2/31/61/21/20i0ii()sInFDvyucc2/31/61/21/20di0iInFDvyuc电极附近液相中的扩散层与界面双电层电极附近液相中的扩散层与界面双电层“电极电极/ /溶液溶液”界面双电层是由界面双电层是由“紧密层紧密层”与与“分散层分散层”两部分组成两部分组成, ,由于界由于界面电场的静电作用面电场的静电作用, ,分散层中的离子浓度服从分散层中的离子浓度服从BoltzmannBoltzmann分布

22、。而在可以忽分布。而在可以忽略界面电场静电作用的双电层以外略界面电场静电作用的双电层以外, ,正正. .负离子浓度相等负离子浓度相等, ,若没有电极反应发若没有电极反应发生生, ,它们的浓度恒等于初始本体浓度它们的浓度恒等于初始本体浓度; ;在有电极反应发生进行时在有电极反应发生进行时, ,则在电极附则在电极附近存在浓度变化及扩散层。在电极与溶液本体之间紧密层厚度近存在浓度变化及扩散层。在电极与溶液本体之间紧密层厚度(d)(d)约为约为2 25 5 , ,分散层厚分散层厚(l)(l)度则可弥散达度则可弥散达1010100 ,100 ,而扩散层厚度而扩散层厚度( ( ),),视具体液流状态视具体

23、液流状态通常有通常有10105 510106 6 。在讨论扩散传质过程时所说的电极表面附近液层在讨论扩散传质过程时所说的电极表面附近液层, ,主要指的薄层液体主要指的薄层液体, ,即有浓即有浓度梯度的度梯度的“扩散层扩散层”。因此。因此, ,必须清楚必须清楚, ,在讨论扩散传质过程与在讨论扩散传质过程与“电极电极/ /溶液溶液”界面构造时所说的界面构造时所说的“电极表面电极表面”, ,不仅在厚度上的数量级的差别不仅在厚度上的数量级的差别, ,在概念上也在概念上也截然不同。截然不同。既然扩散层远比界面双电层厚既然扩散层远比界面双电层厚, ,在讨论扩散传质对电极过程动力学的影响时在讨论扩散传质对电

24、极过程动力学的影响时可以完全不用考虑界面双电层的存在可以完全不用考虑界面双电层的存在, , 应用热力学方法来处理浓差极化对平应用热力学方法来处理浓差极化对平衡电极电势的影响时衡电极电势的影响时, , 将将x=d+lx=d+l处的粒子浓度处的粒子浓度C Cs s作为表面浓度即可。作为表面浓度即可。由于界面双电层远比扩散层薄得多由于界面双电层远比扩散层薄得多, ,故在宏观处理扩散层厚度时我们还是从故在宏观处理扩散层厚度时我们还是从电极表面起开始计算。电极表面起开始计算。一、平面电极一、平面电极 通常平面上的电流是不均匀的而且水溶通常平面上的电流是不均匀的而且水溶液中的传质速度也比较小。这给电化学生

25、产液中的传质速度也比较小。这给电化学生产和电化学理论研究带来很多问题。和电化学理论研究带来很多问题。 例如，在工业用电化学装置中若电流密例如，在工业用电化学装置中若电流密度分布不均匀就意味着不能充分利用电极表度分布不均匀就意味着不能充分利用电极表面上每一部分的生产潜力，面上每一部分的生产潜力， 并可能引起反应并可能引起反应产物的不均匀分布；在实验室中研究电极反产物的不均匀分布；在实验室中研究电极反应时，应时， 这意味着电极表面各处的极化情况不这意味着电极表面各处的极化情况不同，使数据处理变得复杂。同，使数据处理变得复杂。 为此曾经设计过各种电极装置和搅拌方为此曾经设计过各种电极装置和搅拌方式，

26、其中最常用的是旋转圆盘电极式，其中最常用的是旋转圆盘电极 。 旋转旋转圆盘电极表面的液相传质动力学的数学处理圆盘电极表面的液相传质动力学的数学处理较简单，圆盘表面具有均匀的电流分布，是较简单，圆盘表面具有均匀的电流分布，是电化学研究中基本的实验方法电化学研究中基本的实验方法 。 图图3.93.9表示旋转圆盘电极的结构。表示旋转圆盘电极的结构。 二、旋转圆盘电极二、旋转圆盘电极弗鲁姆金弗鲁姆金A H A H 等著，朱荣昭译，电极过程动力学，科学出版社，等著，朱荣昭译，电极过程动力学，科学出版社，19571957。二、旋转圆盘电极二、旋转圆盘电极 1. 1. 圆盘电极与垂直她的转轴同心具有很圆盘电

27、极与垂直她的转轴同心具有很好的轴对称。好的轴对称。 2 2圆盘电极周围的绝缘层有一定的相对圆盘电极周围的绝缘层有一定的相对厚度可以忽略流体动力学上的边缘效应。厚度可以忽略流体动力学上的边缘效应。 3 3电极表面的粗糙应小于扩散层厚度。电极表面的粗糙应小于扩散层厚度。 4 4电极转速适当。太慢（电极转速适当。太慢（11弧度弧度/ /秒）秒）时自然对流有干扰作用，太快时会出现湍时自然对流有干扰作用，太快时会出现湍流。流。 考虑到整个系统的轴对称性，选取三考虑到整个系统的轴对称性，选取三维圆柱坐标（图维圆柱坐标（图3.103.10）。）。 为简化数学处理并能获得均匀的扩散厚度和电流分布要求在旋转时圆

28、为简化数学处理并能获得均匀的扩散厚度和电流分布要求在旋转时圆盘电极附近的液体流动满足层流（不出现盘电极附近的液体流动满足层流（不出现“湍流湍流”）的条件。为此从）的条件。为此从流体动力学考虑整个电极装置的设计做到以下几点：流体动力学考虑整个电极装置的设计做到以下几点：旋转圆盘电极上流体的速度分布旋转圆盘电极上流体的速度分布 在在“层流层流”条件下，经过流体动力学的计算可以推得上述三个方向条件下，经过流体动力学的计算可以推得上述三个方向的流速分别为：的流速分别为： )(Frr)(Gr)(Hvy yv2/1)( 是由圆盘起算的轴向无因次距离：是由圆盘起算的轴向无因次距离： 三个函数三个函数 , ,

29、 , , 的基本性质可用图的基本性质可用图3.113.11表示。表示。 )(F)(G)(H（3b）（3a）二、旋转圆盘电极二、旋转圆盘电极三个函数的最重要的性质是：三个函数的最重要的性质是：（1 1）在圆盘表面（）在圆盘表面（y=0y=0）处，）处， =0, G(0)=1.0, F(0)=H(0)=0=0, G(0)=1.0, F(0)=H(0)=0。由（。由（3a3a）可知，在圆盘表面只有切向流速可知，在圆盘表面只有切向流速v v =r=r ，而，而v vr r和和v vy y均为零，即直接接触均为零，即直接接触圆盘的液体随圆盘一起旋转。圆盘的液体随圆盘一起旋转。（2 2）随着离开圆盘表面距

30、离）随着离开圆盘表面距离(y)(y)的增加，的增加， G(G( ) )下降，下降， v v 随之减小随之减小; ;； H(H( ) )值逐渐增大，相应的值逐渐增大，相应的v vy y随之加快；随之加快； F(F( ) )先有所增大，后又逐渐先有所增大，后又逐渐下降，导致下降，导致v vr r出现相应的变化。出现相应的变化。（3 3）在）在3.63.6时，时， F(F( ) ) 和和G(G( ) )均已较小，同时均已较小，同时H(H( ) )的变化趋于平的变化趋于平缓。在缓。在0 0 3 3. .6 6范围内，流体的速度有明显变化，这一区域就称范围内，流体的速度有明显变化，这一区域就称为流体动力

31、学边界层。为流体动力学边界层。由（由（3b3b）给出边界层厚度为：）给出边界层厚度为： 2/1)(6 . 3v边（3b*） 可见，旋转圆盘电极上可见，旋转圆盘电极上 边边的与离圆盘中心的径向距离的与离圆盘中心的径向距离r r无关，也就是无关，也就是在整个圆盘表面上的在整个圆盘表面上的 边边相同，并随着旋转速度的降低而增大。相同，并随着旋转速度的降低而增大。边r边二、旋转圆盘电极二、旋转圆盘电极旋转圆盘电极上的对流扩散方程旋转圆盘电极上的对流扩散方程若溶液中存在大量若溶液中存在大量“惰性电解质惰性电解质”，液相传质基本方程可简化为如下的，液相传质基本方程可简化为如下的“对对流扩散方程流扩散方程”

32、：gradcgradcDdivtc)(在稳态时，在稳态时， ， 有有 0tcgradcgradcDdiv)(鉴于圆盘恒速度旋转时引起的液体流动与坐标鉴于圆盘恒速度旋转时引起的液体流动与坐标 无关，可以把三维（无关，可以把三维（r, r, ,y,y）坐标系简化成二维（）坐标系简化成二维（r,yr,y）的。由（）的。由（3e)3e)式写出相应的稳态对流扩散方式写出相应的稳态对流扩散方程：程： (3d)(3e)(12222ycrcrrcDycrcyr(3.27)二、旋转圆盘电极二、旋转圆盘电极 圆盘电极的直径比整个圆盘小得多，在忽略边缘效应的前提下可圆盘电极的直径比整个圆盘小得多，在忽略边缘效应的前

33、提下可认为认为v vy y与与r r无关。而指向圆盘电极的液相传质是仅由轴向液流输送，故无关。而指向圆盘电极的液相传质是仅由轴向液流输送，故在在r r方向上不存在浓度差，即方向上不存在浓度差，即 ，（，（3.273.27）式简化为一）式简化为一维形式：维形式：(3.27a)0rcycycDy22式中式中v vy y值可由流体动力学方法比较精确地求得在值可由流体动力学方法比较精确地求得在 0 0 y y 边边 的区域的区域, , v vy y AyAy2 2, A=0.51, A=0.51 3/23/2 -1/2-1/2, ,称为称为“对流常数对流常数”，代入（，代入（3.27a3.27a） 得

34、得ycAyycD222(3.27b)（3.27b3.27b）式即为我们要推导的旋转圆盘电极上的稳态对流扩散方程。）式即为我们要推导的旋转圆盘电极上的稳态对流扩散方程。 二、旋转圆盘电极二、旋转圆盘电极旋转圆盘电极上的扩散电流旋转圆盘电极上的扩散电流假定旋转圆盘上有电极反应假定旋转圆盘上有电极反应 O + ne R初始条件和边界条件为初始条件和边界条件为 0)0 ,(OOcycsOOOOctcctc), 0(,),(0稳态对流扩散方程（稳态对流扩散方程（3.27b3.27b）式直接积分解出）式直接积分解出: : 8/12/12/300)51. 03(8934. 0)(vDycccOyOsOO（3

35、.28）)(62. 0)(06/12/13/10sOOOyOccvDyc（3.28a）由此求得旋转圆盘电极表面扩散层的有效厚度：由此求得旋转圆盘电极表面扩散层的有效厚度： 2/16/13/161. 1vDO00)(yOsOOOyccc（3.29）二、旋转圆盘电极二、旋转圆盘电极根据（根据（3.293.29）式，扩散电流密度的表达式为：）式，扩散电流密度的表达式为： OsOOOcccnFDI0)(62. 002/16/13/2sOOOccvnFD)(02/1sOOOccnF（3.30）达到达到“完全浓差极化完全浓差极化”时的极限扩散电流密度为：时的极限扩散电流密度为：02/16/13/262.

36、0OOdcvnFDI02/1OOcnF（3.30a）2/13/262. 0vDO式中式中 二、旋转圆盘电极二、旋转圆盘电极 同样可以导出用还原态表示的电流：同样可以导出用还原态表示的电流： RsRRRcccnFDI0)(62. 002/16/13/2sRRRccvnFD)(02/1RsRRccnF（3.303.30）、（）、（3.30a3.30a）和（）和（3.30b3.30b）式）式是从稳态对流扩散方程导出的扩散电是从稳态对流扩散方程导出的扩散电流公式，也叫做流公式，也叫做 Levich Levich 公式。无公式。无论电极反应的可逆性如何，对简单电论电极反应的可逆性如何，对简单电极过程都适

37、合。极过程都适合。 （3.30b）二、旋转圆盘电极二、旋转圆盘电极3.5 3.5 液相传质步骤控制时的稳态极化曲线液相传质步骤控制时的稳态极化曲线 假设在一大量溶液中进行的纯粹由扩散步骤控制的阴极反应净反应式为假设在一大量溶液中进行的纯粹由扩散步骤控制的阴极反应净反应式为 RneO 还假设溶液中存在中够大量的惰性电解质。还假设溶液中存在中够大量的惰性电解质。 根据假设根据假设, ,整个电极反应中唯一的整个电极反应中唯一的“慢慢”步骤是扩散传质步骤，即认步骤是扩散传质步骤，即认为电极仍然处在实际的电化学平衡状态，因此，只要取用电极表面附近的为电极仍然处在实际的电化学平衡状态，因此，只要取用电极表

38、面附近的反应粒子浓度，就可以利用公式来计算电极电势反应粒子浓度，就可以利用公式来计算电极电势, ,即有即有 相应的相应的“浓差超电势浓差超电势” ” 平农差)ln(ln000sROsRsOccnFRTccnFRT平平）（ROffnFRTln0 0平平（3.32） ss00OOssRRlnlnORaf cRTRTnFanFf c平平3.5 3.5 液相传质步骤控制时的稳态极化曲线液相传质步骤控制时的稳态极化曲线 将反应粒子表面浓度变化与外电流之间的关系将反应粒子表面浓度变化与外电流之间的关系(3.31)(3.31)代入代入(3.32)(3.32)后后可获得相应的浓差极化曲线公式可获得相应的浓差极

39、化曲线公式. .下面分三种情况来分析：下面分三种情况来分析： 1.1.反应产物生成独立相反应产物生成独立相, ,即即 。 在在(3.16a)(3.16a)和和(3.16a(3.16a* *) )中消去中消去 , ,得到得到)1 (0disiIIcc(3.31)1sRRsRcfa（3.33）)1ln(dIInFRT平即有即有扩散超电势扩散超电势 )ln(IIInFRTdd平扩散（3.34）3.5 3.5 液相传质步骤控制时的稳态极化曲线液相传质步骤控制时的稳态极化曲线图图3.14 当电极反应速度有扩散步骤控制时的极化曲线当电极反应速度有扩散步骤控制时的极化曲线ddlgIII或 与之间存在线性关系

40、，其斜率为之间存在线性关系，其斜率为2.3RTnF3.5 3.5 液相传质步骤控制时的稳态极化曲线液相传质步骤控制时的稳态极化曲线2 2、反应开始前、反应开始前R R不存在不存在( )( )，而反应后生成物可溶。在这种情况下，而反应后生成物可溶。在这种情况下，因因 ，不可能出现由，不可能出现由R R氧化为氧化为O O的阳极电流。在出现浓差极化后，的阳极电流。在出现浓差极化后，电极电势为电极电势为00Rc00Rc反应物的表面浓度反应物的表面浓度 ，可以根据，可以根据(3.16)(3.16)式求得式求得sOcOOdsOnFDIIc)(3.35a)若考虑反应产物若考虑反应产物R R自电极表面的扩散流

41、失速度，即可得到自电极表面的扩散流失速度，即可得到 RRsRRRRsRRcnFDccnFDI0)0(0Rc(3.35)s0OsRlnORf cRTnFf c平3.5 3.5 液相传质步骤控制时的稳态极化曲线液相传质步骤控制时的稳态极化曲线由此可以求得反应产物的表面浓度由此可以求得反应产物的表面浓度 RRsRnFDIc（3.35b） 将将(3.35a),(3.35b),(3.35a),(3.35b),式代入式代入(3.35)(3.35)式式, ,整理后得到整理后得到 （3.36）当 时, 2dII （3.37）可以看作是一个不随体系浓度改变的常数可以看作是一个不随体系浓度改变的常数, ,习惯上称

42、为习惯上称为“半波电势半波电势”。 2/1IIInFRTdln2/1（3.36*）0dlnlnOORRROfDRTRTInFfDnFII平0lnOORRROfDRTnFfD平3.5 3.5 液相传质步骤控制时的稳态极化曲线液相传质步骤控制时的稳态极化曲线(3.36(3.36* *) )的极化曲线见图的极化曲线见图3.14 ( c ),( d )3.14 ( c ),( d )3.6 3.6 扩散层中电场对传质速度和电流的影响扩散层中电场对传质速度和电流的影响 前面的讨论中前面的讨论中 均假设溶液中存在足够大量的惰性电解质均假设溶液中存在足够大量的惰性电解质, ,因此在电极因此在电极表面的薄液层

43、中只存在反应粒子的扩散传质作用表面的薄液层中只存在反应粒子的扩散传质作用. . 为了讨论方便为了讨论方便, ,仍采用图仍采用图3.33.3的实验装置。充满管中的电解质的实验装置。充满管中的电解质, ,其阳离子其阳离子M Mz+z+能在电极上还原能在电极上还原, ,以致电极表面附近的阳离子浓度开始降低以致电极表面附近的阳离子浓度开始降低; ;阴离子阴离子A Az-z-不参加电极反应不参加电极反应, ,但在电场力作用下能向阳极迁移但在电场力作用下能向阳极迁移, ,致使电极附近的阴离子致使电极附近的阴离子浓度也同时降低浓度也同时降低. .达到稳定状态后达到稳定状态后, ,溶液中每一点的离子浓度不再随

44、时间变溶液中每一点的离子浓度不再随时间变化化. .因为电场和浓度梯度同时存在因为电场和浓度梯度同时存在, ,使阴离子的电迁速度和扩散速度大小相使阴离子的电迁速度和扩散速度大小相等方向相反等方向相反; ;对于阳离子对于阳离子. .则有方向相同的电迁速度和扩散速度则有方向相同的电迁速度和扩散速度, ,所以阳离所以阳离子的运动速度比扩散速度要大子的运动速度比扩散速度要大, , 换言之换言之, ,由于扩散层中电场的影响由于扩散层中电场的影响, ,导致导致稳态电流比溶液中存在大量惰性电解质时要大稳态电流比溶液中存在大量惰性电解质时要大. .图图3.153.15表示这种情况下扩表示这种情况下扩散层中浓度梯

45、度与电场的联合作用散层中浓度梯度与电场的联合作用. .3.6 3.6 扩散层中电场对传质速度和电流的影响扩散层中电场对传质速度和电流的影响下面试推导扩散层中电场对稳态电下面试推导扩散层中电场对稳态电流影响的定量关系流影响的定量关系, ,根据液相传根据液相传质基本方程式质基本方程式(3.6),(3.6),因扩散层因扩散层中中x x=0=0, ,则对于阳离子应有则对于阳离子应有 zzzzzMMxMMMcuEdxdcDJ0)(nFI(3.38)对于阴离子有对于阴离子有 0)(0zzzzzAAxAAAcuEdxdcDJ(3.38*)3.6 3.6 扩散层中电场对传质速度和电流的影响扩散层中电场对传质速

46、度和电流的影响设 |z-|=z+=zccczzAM，利用电中性关系，利用电中性关系 及及0unFRTD )(0cEdxdcnFRTnFuIxMn可将可将(3.38)(3.38)、(3.38(3.38* *) )二式改写成二式改写成0cEdxdcnFRTx在二式中消去在二式中消去E Ex x后得到后得到 dxdcnFDdxdcnFRTnFuInnMM220可见可见, ,由于在扩散中存在电场的影响由于在扩散中存在电场的影响, ,致使电流值正好增大了一倍。致使电流值正好增大了一倍。 (3.39)3.6 3.6 扩散层中电场对传质速度和电流的影响扩散层中电场对传质速度和电流的影响设溶液中除设溶液中除M

47、AMA外还有大量惰性电解质外还有大量惰性电解质M M A, A, 并用并用M, MM, M ，A A表示三种离子表示三种离子( (均均略去电荷略去电荷),),则按上法在稳态下应有则按上法在稳态下应有nFIcuEdxdcDMMxMM0)(0)(0MMxMMcuEdxdcD0)(0AAxAAcuEdxdcD根据 及 ,整理后可以得到 MMAMMccccc,000,AMMAMMuuuDDDcxdcccnFDIMMMM)211 (若 ,则括号中第二项最多只占1%,略去后得到 MMcc50dxdcnFDIMM惰性电解质的作用惰性电解质的作用3.7 3.7 静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程静止液体中平

48、面电极上的非稳态扩散过程这里静止液体主要指电极表面附近液层，包括全部溶液处于静止状态，也这里静止液体主要指电极表面附近液层，包括全部溶液处于静止状态，也包括溶液本体虽然有对流，但表面液层中对流传质速度可以忽略的场合。包括溶液本体虽然有对流，但表面液层中对流传质速度可以忽略的场合。电极过程的进行总有一个起始时间。当电极上刚开始通过电流时，电极体电极过程的进行总有一个起始时间。当电极上刚开始通过电流时，电极体系的参量（如浓度分布、电极电势、电流、电极表面状态等）不会系的参量（如浓度分布、电极电势、电流、电极表面状态等）不会“立即立即”达到稳定值，也即从电极开始极化至电极过程达到稳态需要一定的时间。

49、达到稳定值，也即从电极开始极化至电极过程达到稳态需要一定的时间。随着时间变化着的极化称为随着时间变化着的极化称为“暂态极化暂态极化”或或“非稳态极化非稳态极化”，相应的电极，相应的电极过程称为过程称为“暂态电极过程暂态电极过程”或或“非稳态电极过程非稳态电极过程”；经过一段时间后极化；经过一段时间后极化过程渐趋稳定便称为过程渐趋稳定便称为“稳态极化稳态极化”，相应的电极过程称为，相应的电极过程称为“稳态电极过稳态电极过程程”。引起暂态电极过程的主要原因之一是电极表面附近中反应粒子扩散传质的引起暂态电极过程的主要原因之一是电极表面附近中反应粒子扩散传质的缓慢，其浓度分布不可能在反应开始时迅速达到

50、稳态。另外，缓慢，其浓度分布不可能在反应开始时迅速达到稳态。另外，“电极电极/ /溶溶液液”界面的构造与电容器相当，因而在改变电极电势时必然首先有一个充界面的构造与电容器相当，因而在改变电极电势时必然首先有一个充放电过程。再者，伴随电极极化常发生电极表面状态的不断变化。放电过程。再者，伴随电极极化常发生电极表面状态的不断变化。 3.7 3.7 静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程 绝对的稳态是不存在的。一般根据电极体系参量变化的绝对的稳态是不存在的。一般根据电极体系参量变化的速率来划分稳态电极过程与暂态电极过程。即使有可能在电速率来划分稳态电极过程与暂态电极