第四章--CHAPTER-4-多组分系统热力学课件.ppt

1、引引 言言 前前几章介绍了几章介绍了简单系统简单系统发生发生PVT变化、变化、相变化和化学变化时相变化和化学变化时W、Q、 U、 H、 S、 A、 G的计算。所谓的计算。所谓简单系统简单系统是指是指由纯物质形成的、相组成不变的系统。但由纯物质形成的、相组成不变的系统。但常见系统多数为多组分、相组成发生变化常见系统多数为多组分、相组成发生变化的系统。此即本章所研究的内容。的系统。此即本章所研究的内容。本章的主线：本章的主线：不同系统中各组分化不同系统中各组分化学势的表达式及其应用学势的表达式及其应用 单组分均相系统单组分均相系统 多组分均相系统多组分均相系统 单组分多相系统单组分多相系统 多组分

2、多相系统多组分多相系统多组分均相系统多组分均相系统 由两种或两种以上物质以分子状态由两种或两种以上物质以分子状态 相互混合而成的均匀系统相互混合而成的均匀系统多组分均相系统按照处理方法的不同分为：多组分均相系统按照处理方法的不同分为：混合物混合物 mixture 系统中各组分以相同的标准和系统中各组分以相同的标准和 方法加以研究的均相系统方法加以研究的均相系统溶溶 液液 solution 系统中各组分以不同的标准和系统中各组分以不同的标准和 方法加以研究，分为方法加以研究，分为溶剂溶剂( (solvent) ) 和和溶质溶质( (solute) ). .系统按照所含组分数和相数可划分为：系统按

3、照所含组分数和相数可划分为：多多组组分分均均相相系系统统混合物混合物溶液溶液理想理想非理想非理想气气液液固固理想理想非理想非理想液液固固电解质电解质非电解质非电解质 本章中，混合物指液态混合物，本章中，混合物指液态混合物，溶液指液态溶液。溶液指液态溶液。理想混合物理想混合物在在全部全部浓度范围内及浓度范围内及理理想稀溶液想稀溶液在在小范围小范围内均有简单的规内均有简单的规律性。律性。1 1、问题的提出、问题的提出 理想气体混合物理想气体混合物V=nRT/p=nART/p+ nBRT/p =nAVA*+nBVB* 但对实际气体或液体混合过程以上关系并不成但对实际气体或液体混合过程以上关系并不成立

4、。因此立。因此, ,在多组分系统中必须引入新的概念在多组分系统中必须引入新的概念来代替纯物质系统使用的摩尔量。来代替纯物质系统使用的摩尔量。(Partial Molar Quantities)1 1、问题的提出、问题的提出(Partial Molar Quantities) 在一定的温度、压力下纯液体在一定的温度、压力下纯液体B与与C摩尔体积为摩尔体积为V * m,B与与V * m , C ，其物质的，其物质的量为量为nB 、nC。 在它们混合前后体积如何变化在它们混合前后体积如何变化?* *B Bm m, ,C C* *B Bm m, ,B BV Vn nV Vn nV V *B,mV*C,

5、mVXC=0XC=1Vm结论结论: :实验实验: : 产生这种现象的原因在于产生这种现象的原因在于B与与C的的分子结构分子结构、大小大小不同，及不同，及分子之间的分子之间的相互作用相互作用不同，使不同，使B与与C在混合物中对体积的贡献与在混合物中对体积的贡献与其在纯态不同其在纯态不同。解释在数学上如何描述此问题在数学上如何描述此问题? ? 在一定温度、压力下，单位物质的量的在一定温度、压力下，单位物质的量的B在在确定组成的混合物中对体积的贡献确定组成的混合物中对体积的贡献VB称为称为物质物质B的偏摩尓体积的偏摩尓体积。 VB等于在无限大量确定组成的混合物中加入等于在无限大量确定组成的混合物中加

6、入单位物质的量的单位物质的量的B（混合物组成不变）时体积（混合物组成不变）时体积的增加。的增加。 或说，当有限量该组成混合物中加入或说，当有限量该组成混合物中加入dnB的的物质物质B（混合物组成不变）（混合物组成不变） ，引起体积增量为，引起体积增量为dV，则偏摩尔体积为，则偏摩尔体积为:),(KCBnnnpTfV CnnpTCBnnpTBnnVnnpdnnVdnnVdppVdTTVdVDBDCCBCB,Cn,p,TBBnVV 恒温、恒压且除了恒温、恒压且除了B B组分外，其它组分的物质的量组分外，其它组分的物质的量都不变的情况下，在系统中加入都不变的情况下，在系统中加入dndnB B的的B

7、B物质而引起物质而引起系统体积随系统体积随B B组分物质量的变化率称组分物质量的变化率称B B的偏摩尔体积的偏摩尔体积(1)定义定义: 物质物质B B的偏摩尓体积的偏摩尓体积: :C Cn nP P, ,T T, ,B BB Bn nV VV V 除体积外，其它除体积外，其它广延性质广延性质也有偏摩尔量。也有偏摩尔量。nC表示除表示除B以外，其以外，其它组分的物质的量它组分的物质的量均不变均不变2.2.偏摩尔量偏摩尔量(1)定义定义: 2.2.偏摩尔量偏摩尔量BcnnPTBBnXX,b. X 代表广延性质代表广延性质V，U，H， S， A，G的任一种的任一种Bcnna.表示除表示除nB外外,其

8、余物质的量均不改变；其余物质的量均不改变；说明：说明：问题：问题：XB是广延性质还是强度性质？是广延性质还是强度性质？2.2.偏摩尔量偏摩尔量（2）XB的含义：的含义：BcnnPTBBnXX,1）在恒定）在恒定T，p 和和nc不变的条件不变的条件下下,系统广延性质随系统广延性质随nB的变化率；的变化率；2）在恒定）在恒定T，p 和和nc不变的条件不变的条件下下,混合物中混合物中1mol B对系统广延性对系统广延性质质X的贡献的贡献2.2.偏摩尔量偏摩尔量例：试用文字描述下面各偏摩尔量的物理意义例：试用文字描述下面各偏摩尔量的物理意义 1)偏摩尔体积偏摩尔体积BcnnPTBBnVV ,2)偏摩尔

9、偏摩尔吉布斯函数：吉布斯函数：BcnnPTBBnGG ,（3）多组分系统任一广延性质多组分系统任一广延性质X的全微分的全微分由定义得：由定义得：, , BBBBBp nT nXXdXdTdpX dnTpnB 表示所有物质的量均不改变表示所有物质的量均不改变),(KCBnnnpTfX2.2.偏摩尔量偏摩尔量 对对XB理解应注意以下几点理解应注意以下几点1). XB必须具有恒温恒压的条件,否则不能称其为偏摩尔量2).只有广延性质(V,H,U,S,A,G)才有偏摩尔量,强度性质则无3).偏摩尔量是某广延性质的摩尔值,本身是一强度性质4).对纯物质而言, XB 即 XB*5).集合公式 BBXnX 2

10、.2.偏摩尔量偏摩尔量dX=XBdnB恒温恒压下：恒温恒压下： 对对XB理解应注意以下几点理解应注意以下几点2.偏摩尔量偏摩尔量6).多相系统多相系统XX()+X() 例：例：25，101.325kPa下下NaCl饱和溶液中饱和溶液中有过剩的有过剩的NaCl固体。则固体。则sNaClsNaCllNaCllNaClOHOHVnVnVnsVlVV,)()()(22 3.3.偏摩尔量的实验测定偏摩尔量的实验测定切线法切线法解析法解析法图解法图解法An,T ,pBBnVV )n( fnV)n(fVBn,p,TBBBc则则如果如果 截距法截距法3.3.偏摩尔量的实验测定偏摩尔量的实验测定4.4.偏摩尔量

11、与摩尔量的区别偏摩尔量与摩尔量的区别 BABABBABBBAAidm1xVVVVxVxVxVxV* 由图可看出：由图可看出：混合物组成改变时，混合物组成改变时，两组分的偏摩尔体两组分的偏摩尔体积也改变，组成越积也改变，组成越接近某一纯组分时，接近某一纯组分时，VB越接近越接近VB*内容回顾内容回顾偏摩尔量偏摩尔量BcnnPTBBnXX,1）在恒定）在恒定T，p 和和nc不变的条件不变的条件下下,系统广延性质随系统广延性质随nB的变化率；的变化率；2）在恒定）在恒定T，p 和和nc不变的条件不变的条件下下,混合物中混合物中1mol B对系统广延性对系统广延性质质X的贡献的贡献 对对XB理解应注意

12、以下几点理解应注意以下几点1. XB必须具有恒温恒压的条件,否则不能称其为偏摩尔量2.只有广延性质(V,H,U,S,A,G)才有偏摩尔量,强度性质则无3.偏摩尔量是某广延性质的摩尔值,本身是一强度性质4.对纯物质而言, XB 即 XB*5.集合公式 BBXnX dX=XBdnB恒温恒压下：恒温恒压下：内容回顾内容回顾5.5.吉布斯吉布斯杜亥姆方程杜亥姆方程 BBBXnX BBBBBnXXnX)dd(d恒温恒压：恒温恒压：二元系统：二元系统：0d BBBXn0d BBBXx0ddBBAA XxXxB,dddX dBBBBp nT nXXXTpnTp BBnXdXdBBBAAddXxXx (G-D

13、方程方程)6.6.同一组分的各种偏摩尔量之间的关系同一组分的各种偏摩尔量之间的关系对单组分系统有对单组分系统有:H=UpV A=UTS G=HTSVpGSTGTp 对多组分系统有对多组分系统有:HB=UBpVB AB=UBTSB GB=HBTSBBTBBpBVpGSTG 结论：结论：将前述热力学关系式中的广延性质全部将前述热力学关系式中的广延性质全部 换成偏摩尔性质，关系式依然成立。换成偏摩尔性质，关系式依然成立。定义：定义：混合物（或溶液）中组分混合物（或溶液）中组分B的偏的偏摩尔吉布斯函数摩尔吉布斯函数GB又称为又称为B的的化学势化学势def, ,CBBBBT p nnGGnChemica

14、l Potential）1. 1. 多组分单相系统的热力学基本方程多组分单相系统的热力学基本方程)n,n,n, p,T(GGDCB , ,ddddBBCBBBBp nT nT p nnGGGGTpnTpnB,ddG dBBBBp nT nGGTpnTp1. 1. 多组分单相系统的热力学基本方程多组分单相系统的热力学基本方程, pBBp nT nGGSVT BBBdnVdpSdTdGB,dddG dBBBBp nT nGGGTpnTp1. 1. 多组分单相系统的热力学基本方程多组分单相系统的热力学基本方程, , , , ,CBCBCBCBBBBBBT p nnT V nnS p nnS V nn

15、GAHUnnnn BBBndVdpTdSAd BBBndpdVSdTHd BBBndVdpSdTUd BBBndpdVTdSGd 多组分单相多组分单相系统的热力系统的热力学基本方程学基本方程Question:上述偏导数都是偏摩尔量么？上述偏导数都是偏摩尔量么？, ,CBBT p nnGn注意：上述偏导数中只有是偏摩尔量2.2.化学势判据化学势判据对恒对恒T、恒、恒p、W=0 的均相系统的均相系统 BBBndGd 若为若为多组分多相系统多组分多相系统，则，则 dGdGdGGd BBBBBBBBBndndnd BBBnd）、（自自发发平平衡衡0000d WdpdTnBBB对恒对恒T、恒、恒V、W=

16、0 的均相系统的均相系统若为若为多组分多相系统多组分多相系统，则，则BBBnAdd2.2.化学势判据化学势判据）、（自自发发平平衡衡0000d WdVdTndABBB2.2.化学势判据化学势判据例：例：化学势判据应用于相变过程化学势判据应用于相变过程B()-dnB()+dn恒恒T、恒、恒pW=0若相变化能自发进行：若相变化能自发进行：若两相平衡：若两相平衡： =自发自发平衡平衡0)(d)(-dddd dnnnnnnBBBBBBBBBBB内容小结内容小结1.1.偏摩尔量偏摩尔量Cn ,p,TBBnXX 2.2.吉布斯吉布斯杜亥姆方程杜亥姆方程0d BBBXn0d BBBXx3.3.多组分系统热力

17、学基本方程多组分系统热力学基本方程 BBBndVdpTdSAd BBBndpdVSdTHd BBBndVdpSdTUd BBBndpdVTdSGd CCCCnVSBnpSBnVTBnpTBBnUnHnAnG, ）、（自自发发平平衡衡0000d WdpdTnBBB）、（自发自发平衡平衡0000d WdVdTnBBB（Chemical Potential of gas components）纯理想气体的化学势纯理想气体的化学势 * 即为其摩尔吉布斯函数即为其摩尔吉布斯函数Gm* 。设温度设温度T，压力，压力p 的纯理想气体（气体的的纯理想气体（气体的标准标准态）态），其化学势为标准化学势，其化学势

18、为标准化学势 (pg,T)。纯纯B(g)T,p B纯纯B(g)T,p*B B(g)在理气在理气混合物中混合物中T,pBB 恒恒T T(1)(2)恒恒T T，充入其它充入其它理想气体理想气体1.1.理想气体的化学势理想气体的化学势对于过程对于过程(1)(1)*mmddGV dp ppRT ln* ppRT ln*plnRTddppRT 纯纯B(g)T,p B纯纯B(g)T,p*B 恒恒T T(1)纯理想气体的纯理想气体的化学势化学势 ppRTBBBln B纯理想气体纯理想气体B B在在T T，p p下的化学势，它下的化学势，它只是只是T T的函数的函数对于过程对于过程(2)(2)纯纯B(g)T,

19、p BB(g)在理气在理气混合物中混合物中T,pBB (2)恒恒T T、充入其、充入其它理想气体它理想气体理气混合物理气混合物中任一组分中任一组分的化学势的化学势理气混合物中因为分子间无作用力，因而其中某一理气混合物中因为分子间无作用力，因而其中某一组分组分B在某温度在某温度T，总压力，总压力p，摩尔分数，摩尔分数yB, (即即分压分压力力pB)下下的化学势与它在的化学势与它在T，pB下的纯气体的化学势下的纯气体的化学势相同相同内容小结内容小结1.1.偏摩尔量偏摩尔量Cn ,p,TBBnXX 2.2.吉布斯吉布斯杜亥姆方程杜亥姆方程0d BBBXn0d BBBXx3.3.多组分系统热力学基本方

20、程多组分系统热力学基本方程 BBBndVdpTdSAd BBBndpdVSdTHd BBBndVdpSdTUd BBBndpdVTdSGd CCCCnVSBnpSBnVTBnpTBBnUnHnAnG, ）、（自自发发平平衡衡0000d WdpdTnBBB）、（自发自发平衡平衡0000d WdVdTnBBB ppRTBBBln6.6.理想气体的化学势理想气体的化学势2.2.真实气体的化学势真实气体的化学势真实气体纯态，压力真实气体纯态，压力p下的化学势下的化学势B(pg,T,p)B(g,T,p)*(g)B(pg,T,p)B(p,T,p0)即即B(pg,T,p0)Gm1Gm2Gm3Gm*( )mG

21、g1lnpmmppGV dpRTp0*20()pmmpRTGVpg dpdpp *30( )pmmGVg dp)(* g 2.2.真实气体的化学势真实气体的化学势真实气体纯态，压力真实气体纯态，压力p下的化学势下的化学势B(pg,T,p)B(g,T,p)*(g)B(pg,T,p)B(p,T,p0)即即B(pg,T,p0)Gm1Gm2Gm3Gm*( )mGg1lnpmmppGV dpRTp0*20()pmmpRTGVpg dpdpp *30( )pmmGVg dp*1230lnpmmmmmpRTGGGGRTVdppp pmdppRTVppRTg0*ln)(*)(* g pmdppRTVppRTg

22、0*ln)(*真实气体混合物中任一组分真实气体混合物中任一组分B B的化学势：的化学势： pBBBBdppRTVppRT0ln 2.2.真实气体的化学势真实气体的化学势纯真实气体的化学势：纯真实气体的化学势：式中式中RT/p为理想气体为理想气体B的摩尔体积，的摩尔体积，即即B组分单独存在于混合气体所具组分单独存在于混合气体所具有的有的T，p下占有的体积下占有的体积下一页上一页返回目录理想气体混合物理想气体混合物 ppRTBBBln真实气体混合物真实气体混合物 pBBBBdppRTVppRT0ln1.逸度及逸度系数逸度及逸度系数 为使真实气体化学势的表达式具有与理想气体为使真实气体化学势的表达式

23、具有与理想气体相同的简单形式，定义：相同的简单形式，定义：Bp0BlnRTdppRTV pBBBBdppRTVppRT0lnBBBlnRTpplnRT pplnRTBBB 定义：定义：01exppBBBBBVppy pdpRTplnBBBpRTpp 逸度；逸度系数（因子）真实气体纯物质真实气体纯物质真实气体混合物真实气体混合物*def*pp*lnpRTpdefBBBBBpppy plnBBBpRTp对于理想气体对于理想气体1BBpp(1)线的差异线的差异(2)标准态标准态(A)0dppRTVp0B积积分分项项 2.逸度系数的计算及普遍化逸度系数图逸度系数的计算及普遍化逸度系数图01exppBB

24、BBpVdpy pRTp pBpBBdppRTVRTdppRTV0011ln01exppBBBVpy pdpRTpdefBBBBBpppy p对于纯气体：对于纯气体：*,BmBVV pBmBdppRTVRT0*,*1ln2.作图法作图法:1.解析法解析法:进行图解积分进行图解积分作图作图对对以以ppRTVBm *,代入上式积分代入上式积分将将)(*,pfVBm 普遍化逸度因子图普遍化逸度因子图:代代入入上上式式以以真真实实气气体体pZRTVRTpVZmm *01ln(1)rrccpBrrpppp ppZdpp以代入上式 pBmBdppRTVRT0*,*1ln*01ln(1)pBZdpp*ii(

25、,) =(,)rrrrZZ TpTp由图知：由图知：T Tr r2.4 2.4 时：时： p pr r T Tr r2.4 2.4 时：时： p pr r 先先后后 任何任何T Tr r下：下： p p0,Z1, 0,Z1, 1,1, 即即00limlim(/)1ppp p4.Lewis-Randall规则规则*BB()BBBBBppyp yp y*BB则 真实气体混合物中组分真实气体混合物中组分B B的逸度等于该组分的逸度等于该组分 在混合气体的温度和压力下单独存在时的逸度在混合气体的温度和压力下单独存在时的逸度 与该组分在混合物中摩尔分数的乘积。与该组分在混合物中摩尔分数的乘积。 pBpB

26、BdppRTVRTdppRTV0011ln*B,VVm B若内容小结内容小结1.1.偏摩尔量偏摩尔量Cn ,p,TBBnXX 2.2.集合公式及集合公式及GD方程方程BBBn XX0d BBBXx3.3.多组分单相系统热力学基本方程多组分单相系统热力学基本方程 BBBndVdpTdSAd BBBndpdVSdTHd BBBndVdpSdTUd BBBndpdVTdSGd CCCCnVSBnpSBnVTBnpTBBnUnHnAnG, ）、（自自发发平平衡衡0000d WdpdTnBBB）、（自发自发平衡平衡0000d WdVdTnBBB理想气体理想气体 （纯纯态态） pplnRT* )(ppln

27、RTBBB混混合合物物 真实气体纯物质真实气体纯物质*def*pp*lnpRTp真实气体混合物真实气体混合物defBBBBBpppy plnBBBpRTp6. 6. 气体的化学势气体的化学势7.7.逸度及逸度因子逸度及逸度因子01exppBBBBBVppy pdpRTpp逸度；逸度系数（因子）),(iiyxTfp 1.1.拉乌尔定律拉乌尔定律 对稀溶液中的溶剂：对稀溶液中的溶剂：AAAxpp 对于二组分系统对于二组分系统:)1(BAAxpp ) 1x(A1887年，法国化学家年，法国化学家Raoult从从实验中归纳出一个经验定律：实验中归纳出一个经验定律：在定温下，稀溶液中，溶剂在定温下，稀溶

28、液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压的蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的物质量分乘以溶液中溶剂的物质量分数数注：注：a.a.适用于稀溶液中的溶剂；适用于稀溶液中的溶剂；b.b.适用于理想液态混合物中任一组分；适用于理想液态混合物中任一组分；c. c. P PA A的含义的含义：溶质不挥发时，为溶液的蒸气：溶质不挥发时，为溶液的蒸气 压；溶质挥发时，为溶剂压；溶质挥发时，为溶剂A A在气相中的蒸气在气相中的蒸气 分压分压2.2.拉乌尔定律的微观解释拉乌尔定律的微观解释AAAAAAAAAAAAAB 若若A A、B B分子的性质非常接近，则在全浓度范分子的性质非常接近，则在全浓度范围内围内A A及

29、及B B都遵守都遵守拉乌尔拉乌尔定律，这类系统称为定律，这类系统称为理想理想液态混合物液态混合物*AB*A =AAAAppxpp xp3.3.亨利定律亨利定律 对稀溶液中的溶质：对稀溶液中的溶质：BB,Bxkpx BB,bbk ,BBckc亨亨利利常常数数 B,cB,bB,xk,k,k1803年英国化学家年英国化学家Henry根据根据实验总结出另一个经验定律：实验总结出另一个经验定律：在一定温度和平衡状态下，气在一定温度和平衡状态下，气体平衡分压体平衡分压pB与该气体在液与该气体在液体里的浓度成正比。体里的浓度成正比。注：适用于稀溶液中的挥发性溶质注：适用于稀溶液中的挥发性溶质（且无缔合和解离

30、）（且无缔合和解离） Henry常数之间的关系(0) :BABBBAAc Mxxb M稀溶液BB, cAABB,xBB,xBckMckxkp BB,bABB,xBB,xBbkMbkxkp B, cAAB,xkMk B,bAB,xkMk用不同组成表示的亨利常数其单位不同用不同组成表示的亨利常数其单位不同使用亨利定律的几点说明使用亨利定律的几点说明1.1.对于几种气体溶于同一溶剂且对每一气体均形成对于几种气体溶于同一溶剂且对每一气体均形成稀溶液时稀溶液时, , 亨利定律适用于每一种气体亨利定律适用于每一种气体2.2.浓度除用浓度除用x xB B表示外表示外, ,还可以还可以b bB B、c cB

31、B表示表示,k,k的数值及的数值及单位因不同的表示方式而不同单位因不同的表示方式而不同3.3.溶质在气相与液相的分子状态必须是相同的溶质在气相与液相的分子状态必须是相同的. . 例如例如:HCl:HCl溶于溶于CHClCHCl3 3为分子状态为分子状态 HClHCl溶于水中为溶于水中为H H+ +和和ClCl- - 对于电离度较小的溶质对于电离度较小的溶质, ,应用亨利定律时必须应用亨利定律时必须 用溶液中分子态的溶质的浓度用溶液中分子态的溶质的浓度. .4.4.温度越高、压力越低、溶液越稀温度越高、压力越低、溶液越稀, ,亨利定律越准确亨利定律越准确4.4.拉乌尔定律与亨利定律比较拉乌尔定律

32、与亨利定律比较形式相似内容有别形式相似内容有别AAAA ( ,)pp xApf T溶剂,溶剂B,BB,B ( ,)xxpkxBkf T溶质,溶质 溶剂1）拉乌尔定律）拉乌尔定律2）亨利定律）亨利定律实验证明实验证明: :对挥发性溶质对挥发性溶质, , 在稀溶液中溶在稀溶液中溶质若符合亨利质若符合亨利定律定律, ,溶剂必符溶剂必符合拉乌尔定律合拉乌尔定律4.4.拉乌尔定律与亨利定律比较拉乌尔定律与亨利定律比较1.1.理想液态混合物理想液态混合物 宏观定义：宏观定义：若液态混合物中任一组分，在全若液态混合物中任一组分，在全部组成范围内，都符合拉乌尔定律，则称该混部组成范围内，都符合拉乌尔定律，则称

33、该混合物为合物为理想液态混合物理想液态混合物（理想混合物理想混合物）, ,即即pB = pB* xB )1x0(B 微观模型：微观模型：（1 1）分子大小相同；）分子大小相同；（2 2）分子间相互作用力相同）分子间相互作用力相同例如：光学异构体混合物（例如：光学异构体混合物（d d樟脑樟脑+ +l l樟脑）樟脑） 结构异构体混合物（邻二甲苯结构异构体混合物（邻二甲苯+ +对二甲苯）对二甲苯）紧邻同系物混合物（乙醇紧邻同系物混合物（乙醇+ +甲醇）甲醇）气液两相平衡时气液两相平衡时)p,T, g()p,T, l (BBB ( , ,)(g,T)ln/BBBBg T pRTpp)p,T, g()p

34、,T, l (BBB *( , ,)(g,T)ln/BBBl T pRTpp2 2. .理想液态混合物中任一组分的化学势理想液态混合物中任一组分的化学势组组分分的的分分压压气气相相中中蒸蒸气气总总压压BppB *(g,T)ln/BBBRTp xp(g,T)ln/lnBBBRTppRTx(g,T)ln/lnBBBRTppRTxBBBxRT ln 2 2. .理想液态混合物中任一组分的化学势理想液态混合物中任一组分的化学势 ppBBBdpVpTlpTl ,当当p与与p相差不大时，忽略积分项，可得：相差不大时，忽略积分项，可得：BBBxlnRT)T, l ()p,T, l ( 或简作：或简作：BBB

35、xlnRT BBBxRT ln ppBppBdpVdGdbb *)()(*3. 3. 理想液态混合物的混合性质理想液态混合物的混合性质 B*B,mBBBBmixXnXnX混合性质的定义混合性质的定义: :(1) mixV=0 (2) mixH=0 (4) mixG0 (1) mixV=0 T*Bx,TB*Bx,TBp)xlnRT(pp *B,mT*BBx,TBVpVp及及又又 *B,mBVV 0VnVnVB*B,mBBBBmix 3. 3. 理想液态混合物的混合性质理想液态混合物的混合性质(2) mixH=0 2221/THTSTGTGTTGTTGpp BBBxlnRT p*Bx,pBT)T/

36、(T)T/( B,mBHH0HnHnHB*B,mBBBBmix 2*/)/(THTTGTTmpmpB 2,/BBBp xp xTGTHTTT 3. 3. 理想液态混合物的混合性质理想液态混合物的混合性质(3) mixS0 *,lnBBBp xp xRTxTT *B,mp*BBx ,pBSTST B*B,mBxlnRSS B*B,mBBmix)SS(nS BBBxlnRn BBBxlnxnRBp*BxlnRT dpVdTSdG*m*m*m 由由基基本本方方程程：dpVdTSdGdBBBB 3. 3. 理想液态混合物的混合性质理想液态混合物的混合性质(3) mixS0 0Hmix S(S(隔离隔离

37、)= S()= S(系统系统) ) S(S(环境环境) ) 0 0 故过程自发故过程自发 BBBmixxxnRSln0 xln, 1xBB 0Smix 0mixHST环环境 3. 3. 理想液态混合物的混合性质理想液态混合物的混合性质(4) mixG0 对对1mol的液态混合物，则：的液态混合物，则：过程自发过程自发STHGmixmixmix 0ln, 1 BBxx0Gmix BBBmmixxlnxRTG BBBxlnxnRT3. 3. 理想液态混合物的混合性质理想液态混合物的混合性质理想液态混合物的结论(1) mixV=0 (2) mixH=0 0 xlnxnRS)3(BBBmix 0 xl

38、nxnRTG)4(BBBmix 1.宏观定义：宏观定义：BBBxRT ln pB = pB* xB )1x0(B 2.微观模型：微观模型：（1 1）分子大小相同；）分子大小相同；（2 2）分子间相互作用力相同）分子间相互作用力相同3.表达式：表达式：4.混合性质：混合性质：例：例： 苯苯(A)(A)和甲苯和甲苯(B)(B)的混合物可看作理想混合物。的混合物可看作理想混合物。2020时它们的饱和蒸气压分别为时它们的饱和蒸气压分别为9.96kPa9.96kPa和和2.97kPa2.97kPa。试计算：试计算：(1) (1) x xA A=0.200 =0.200 时，混合物中苯和甲苯的分压时，混合

39、物中苯和甲苯的分压和蒸气总压；和蒸气总压；(2) (2) 当蒸气组成当蒸气组成y yA A=0.200=0.200时，液相组成时，液相组成x xA A和蒸气总压。和蒸气总压。解：解：AAAxpp x ppBBB BAppp 拉拉乌乌尔尔定定律律道道尔尔顿顿定定律律ABAy px1p ）（BABy p)x1 p （例题讲解例题讲解例：例： 苯苯(A)(A)和甲苯和甲苯(B)(B)的混合物可看作理想混合物。的混合物可看作理想混合物。2020时它们时它们的饱和蒸气压分别为的饱和蒸气压分别为9.96kPa9.96kPa和和2.97kPa2.97kPa。试计算：。试计算：(1) (1) x xA A=0

40、.200 =0.200 时，混合物中苯和甲苯的分压和蒸气总压；时，混合物中苯和甲苯的分压和蒸气总压；(2) (2) 当蒸气组成当蒸气组成y yA A=0.200=0.200时，液相组成时，液相组成x xA A和蒸气总压。和蒸气总压。（1）AAAxpp )1(ABBBBxpxpp BAppp 2.38kPa0.200)(1kPa97. 2 4.37kPa2.38kPa1.99kPa kPa99. 1200. 0kPa96. 9 例题讲解例题讲解例：例： 苯苯(A)(A)和甲苯和甲苯(B)(B)的混合物可看作理想混合物。的混合物可看作理想混合物。2020时它们的时它们的饱和蒸气压分别为饱和蒸气压分

41、别为9.96kPa9.96kPa和和2.97kPa2.97kPa。试计算：。试计算：(1) (1) x xA A=0.200 =0.200 时，时，混合物中苯和甲苯的分压和蒸气总压；混合物中苯和甲苯的分压和蒸气总压；(2) (2) 当蒸气组成当蒸气组成y yA A=0.200=0.200时，液相组成时，液相组成x xA A和蒸气总压。和蒸气总压。)/(B*BA*AA*AAAxpxpxpppy （2）)1(97. 296. 9/96. 9200. 0AAAAxxxy 0694. 0A xBBAAxpxpp 3.46kPa=kPa0694. 0197. 20694. 096. 9 例题讲解例题讲解

42、内容回顾内容回顾),( AAAA溶溶剂剂溶溶剂剂TfpAxpp B,BB,B B,B B,B,B,B ,( ,)xcbkcbpkxkckbBkkkf T溶质溶质 溶剂1.拉乌尔定律拉乌尔定律2.亨利定律亨利定律注：适用于稀溶液中的溶剂及理想液态混注：适用于稀溶液中的溶剂及理想液态混合物中任一组分合物中任一组分注：适用于稀溶液中的溶质注：适用于稀溶液中的溶质内容回顾内容回顾BBBxlnRT 3.理想液态混合物中任一组分化学势理想液态混合物中任一组分化学势BBBxRT ln 4.理想液态混合物的混合性质理想液态混合物的混合性质(1) mixV=0 (2) mixH=0 (4) mixG0 *,AA

43、Ax BBpp xpkx溶剂：溶质：理想稀溶液理想稀溶液： 溶剂溶剂严格服从严格服从拉乌尔定律拉乌尔定律， 溶质溶质严格服从严格服从亨利定律亨利定律的溶液，的溶液，即即因溶剂因溶剂A服从拉乌尔定律，则：服从拉乌尔定律，则：AAAxRT ln 1.1.溶剂溶剂A A的化学势的化学势A*AAxlnRTor )p,T, g()x,p,T,(BBCB 质质( ,)(g,T)ln/BBBBg T pRTpp 2.溶质的化学势溶质的化学势气液两相平衡时：气液两相平衡时：,(g,T)ln/Bx BBRTkxp ,(g,T)ln/lnBx BBRTkpRTx ,(, , )( , ,)(g,T)ln/lnBB

44、BBx BBT pg T pRTkpRTx质*,(, ,)(g,T)ln/BBx BT pRTkp假想BBBxRTTpTln)p,(),(* 假假想想溶溶质质2.溶质的化学势溶质的化学势- o,- o*/ln)Tg,(),(pkRTpTBxBB 假假想想.,*,的的函函数数也也是是所所以以的的函函数数是是因因为为pTpTkBBx 表示压力为表示压力为kx,B 的溶质蒸气的化的溶质蒸气的化学势，即假定溶质学势，即假定溶质B在全浓度范在全浓度范围内都遵守围内都遵守Henry定律，那么当定律，那么当xB=1时，它的蒸气压就是时，它的蒸气压就是kx,B 2.溶质的化学势溶质的化学势实际上这个状实际上这

45、个状态是不存在的态是不存在的 的的偏偏摩摩尔尔体体积积理理想想稀稀溶溶液液中中溶溶质质溶溶质质溶溶质质溶溶质质假假想想BpTVdppTVTpTBppBBB ),(),(, ppBBBCBdppTVxRTTlxpTl),(ln),(),(溶溶质质当当p与与p相差不大时，忽略积分项，可得：相差不大时，忽略积分项，可得：BBxCBxRTTlxpTlln),(),(, 或简作：或简作：BBxBxRT ln, 在在T T，p p下上述假想态是溶质的标准态下上述假想态是溶质的标准态2.溶质的化学势溶质的化学势理想稀溶液中溶质的标准态（理想稀溶液中溶质的标准态（1 1） Henry Henry定律中溶质的浓

46、度还可用定律中溶质的浓度还可用b bB B与与c cB B来来表示，相应的化学势可表示为：表示，相应的化学势可表示为： ppBBBbCBdppTVbbRTTlbpTl),(ln),(),(,溶溶质质忽略积分项忽略积分项 bbRTTlbpTlBBbCBln),(),(, ccRTTlcpTlBBcCBln),(),(,2.溶质的化学势溶质的化学势bBWbBp=kb,BbB理想稀溶液中溶质的标准态（理想稀溶液中溶质的标准态（2 2）理想稀溶液中溶质的标准态（理想稀溶液中溶质的标准态（3 3）BBxCBxRTTlxpTlln),(),(, bbRTTlbpTlBBbCBln),(),(, ccRTT

47、lcpTlBBcCBln),(),(,思考：若用以上三种不同的表示法表示一定条件下某思考：若用以上三种不同的表示法表示一定条件下某稀溶液中溶质的化学势，则三式中何量相同？稀溶液中溶质的化学势，则三式中何量相同？2.溶质的化学势溶质的化学势3.溶质化学势表示式的应用举例溶质化学势表示式的应用举例分配定律分配定律NernstNernst分配定律分配定律：若溶质B同时溶解在两个共存的不互溶的液体中，所形成的均为稀溶液时，达平衡后，溶质B在两液相中的浓度之比为一常数。是工业萃取的理论基础。若以若以与与分别代表溶质在两相中的化学势，分别代表溶质在两相中的化学势，据相平衡条件据相平衡条件: =3.溶质化学

48、势表示式的应用举例溶质化学势表示式的应用举例分配定律分配定律对稀溶液中的溶质对稀溶液中的溶质: ccRTccRTlnln, ccRTccRTlnln, RTcc1)(ln, T一定时，一定时，为常数，故为常数，故常数常数 ccKc3.溶质化学势表示式的应用举例溶质化学势表示式的应用举例分配定律分配定律 应用上式除要求应用上式除要求B B在两相中浓度很小外，还在两相中浓度很小外，还要求要求B B在两相中分子形态必须相同。在两相中分子形态必须相同。例如：若例如：若B B 在在相中完全以相中完全以B B 的形式存在，在的形式存在，在相中完相中完全以二聚体全以二聚体 B B2 2的形态存在，由如下平衡

49、的形态存在，由如下平衡 2B(2B()=B)=B2 2( () )知知 ccRTccRTlnln22, 2,()1ln(2)ccRT 常数 ccKc2)( K浓度浓度大时大时 ccKc 理想液态混合物及稀溶液中任一组分的化学势理想液态混合物及稀溶液中任一组分的化学势理想气体混合物中任一组分的化学势理想气体混合物中任一组分的化学势真实气体混合物中任一组分的化学势真实气体混合物中任一组分的化学势真实液态混合物及真实溶液中任一组分的化学势真实液态混合物及真实溶液中任一组分的化学势引入活度引入活度 与活度因子与活度因子 （or f ）引入逸度引入逸度 与逸度因子与逸度因子 p lnBBBpRTplnB

50、BBpRTp1.1.真实液态混合物真实液态混合物B*BBxlnRT)p,T()p,T( 理想液态混合物中任一组分的化学势：理想液态混合物中任一组分的化学势：对于真实液态混合物，对于真实液态混合物，RaoultRaoult定律应修正为：定律应修正为：B*BBBxpfp 真实液态混合物中任一组分的化学势：真实液态混合物中任一组分的化学势：BB*BBxflnRT)p,T()p,T( 式中：式中：aB为活度为活度 , fB 为活度系数（因子）为活度系数（因子） BBBaf x定义BB*BBxflnRT)p,T()p,T( BBBxf 定定义义：式中：式中：aB为活度为活度 , fB 为活度系数（因子）