第八章稀土发光材料课件.ppt

1、1 l稀土发光材料的优点： a. 吸收能量的能力强，转换效率高； b.可发射从紫外光到红外光的光谱，特别是在 可见光区有很强的发射能力； c. 荧光寿命从纳秒到毫秒，跨越6个数量级； d. 物理化学性能稳定，能承受大功率的电子束，高能射线和强紫外光子的作用等。l应用：显示显像、新光源、X射线增感屏、核物理和发射场的探测和记录、医学放射学图像的各种摄像技术等。2某一某一受到受到、或或的激发，会发生能量的的激发，会发生能量的吸收、存储、传递吸收、存储、传递和和转换转换过程。过程。如果如果转换为可见光区的转换为可见光区的，这，这个物理过程称为个物理过程称为固体的发光固体的发光。3 a.a.电子在电子

2、在过程过程中，将所吸收中，将所吸收的能量释放出来，转换成的能量释放出来，转换成。取决于电子跃迁前后所在取决于电子跃迁前后所在。 b.b.在在过程中，电子也可能将过程中，电子也可能将一部分能量一部分能量，这时，这时小于小于跃迁前后电子所在跃迁前后电子所在。4 固体固体示意图如下：示意图如下：其中，其中，M M表示表示基质晶格基质晶格； A A和和S S为为搀杂离子搀杂离子( (假设假设基质晶基质晶格格M M的吸收的吸收不产生辐射不产生辐射) )。5吸收激发能，吸收激发能，使其上升到激发态，它返回基态时可能有以下，使其上升到激发态，它返回基态时可能有以下三种途径：三种途径：以热的形式把激发能量以热

3、的形式把激发能量，称为称为“”，也叫，也叫；以以释放激发能量，称释放激发能量，称 “ “发光发光” ” ；S S将激发能传递给将激发能传递给A A（无辐射能量传递），（无辐射能量传递），即即S S吸收的全部或部分激发能吸收的全部或部分激发能而释放而释放出来，这种现象称为出来，这种现象称为“”，A A称为称为，S S通常被称为通常被称为。 6 吸收能量后，激发态的寿命极短，一般吸收能量后，激发态的寿命极短，一般大约仅大约仅1010-8-8s s就自动地回到基态而就自动地回到基态而，这种发，这种发光现象称为光现象称为。撤去激发源后，荧光立即停止。撤去激发源后，荧光立即停止。 被激发的物质被激发的物

4、质仍能继续发光，仍能继续发光，这种发光现象称为这种发光现象称为。有时磷光能持续几十分钟甚至数小时，这种发有时磷光能持续几十分钟甚至数小时，这种发光物质就是通常所说的光物质就是通常所说的。71.3发光材料的发光性能参数 （1 1）发光效率（）发光效率（）：材料吸收激发能量后转化成光发）：材料吸收激发能量后转化成光发射，光发射与吸收之比称为射，光发射与吸收之比称为发光效率发光效率。两种表示：。两种表示：a.a.量子效应：发光材料光发射的量子数量子效应：发光材料光发射的量子数 N N与激发时所与激发时所吸收的量子数吸收的量子数 N N 吸收的比值；吸收的比值；b.b.能量效应：发光材料发出光的能量能

5、量效应：发光材料发出光的能量 E E 与吸收的能与吸收的能量量 E E 之比。之比。（2 2）发光强度：一定面积发光表面沿法线方向所产生）发光强度：一定面积发光表面沿法线方向所产生的光强（通常是相对亮度）（烛光的光强（通常是相对亮度）（烛光/m/m2 2或或Cd/mCd/m2 2）。）。（3 3）发光光谱：发光材料的发光强度随波长或能量的）发光光谱：发光材料的发光强度随波长或能量的分布曲线，是发光材料的独特性质。分布曲线，是发光材料的独特性质。 三种类型：线谱；带谱；既有线谱，又有带谱。三种类型：线谱；带谱；既有线谱，又有带谱。 E( E()=E()=E(0 0)exp-)exp-( (- -

6、o o) )2 2(o o峰值频率峰值频率) )8（4 4）吸收光谱吸收光谱：其反映了光照射到发光材料上，其激：其反映了光照射到发光材料上，其激发光波长和材料所吸收的能量的关系，表示为：发光波长和材料所吸收的能量的关系，表示为： I I( ()=Io=Io()()e e-K-KX X( (有反射与散射有反射与散射) )式中：式中： I I( ()：为光通过厚度为：为光通过厚度为x x的材料层后的发光强度；的材料层后的发光强度；IoIo()()：波长为：波长为的光照射到材料时的发光强度；的光照射到材料时的发光强度；K K：吸收系数。吸收系数。（5 5）激发光谱激发光谱：在发光材料的发光光谱中，某

7、一谱带：在发光材料的发光光谱中，某一谱带或谱线的发光强度随激发光波长改变而变化的曲线。或谱线的发光强度随激发光波长改变而变化的曲线。（6 6）发光衰减发光衰减：发光材料在光激发停止后，仍可持续：发光材料在光激发停止后，仍可持续发光，但发光强度逐渐减弱，直到完全消失的过程。发光，但发光强度逐渐减弱，直到完全消失的过程。9发光的本质发光的本质是是，稀土之所，稀土之所以具有优异的发光性能，就在于它具有以具有优异的发光性能，就在于它具有，而这又是由其，而这又是由其特殊的特殊的电子层结构电子层结构决定的。决定的。10Sc ls22s22p63s23p63d14s2 Y ls22s22p63s23p63d

8、104s24p64d15s2 Ln（La-Lu） ls22s22p63s23p63d104s24p64d104f0145s25p65d016s2 112.1稀土的能级及其跃迁的基本原理 表：三价镧系离子的基态光谱项的量子数L，S，J及旋轨偶合系数4f和基态与最近的另一J多重态最小的能量差12RERE3+3+f f电子电子L LS SJ J( (cmcm-1-1) )4f4f( (cmcm-1-1) )LaLa0 00 00 00 0CeCe1 13 31/21/25/25/222002200640640PrPr2 25 51 14 421502150750750NdNd3 36 63/23/2

9、9/29/219001900900900PmPm4 46 62 24 41600160010701070SmSm5 55 55/25/25/25/21000100012001200EuEu6 63 33 30 035035013201320GdGd7 70 07/27/27/27/216201620TbTb8 83 33 36 62000200017001700DyDy9 95 55/25/215/215/23300330019001900HoHo10106 62 28 85200520021602160ErEr11116 63/23/215/215/26500650024402440TmTm

10、12125 51 16 68300830026402640YbYb13133 31/21/27/27/2103001030028802880LuLu14140 00 00 01314镧系原子和离子的电子组态具有如下特征：镧系原子和离子的电子组态具有如下特征：A.A.在中性原子中，在中性原子中，LaLa（4f4f0 0）,Gd,Gd （4f4f7 7）,Lu,Lu（4f4f1414) )）一个一个5d5d电子，即电子，即m=1m=1；此外，铈原子也有一个；此外，铈原子也有一个5d 5d 电子电子子，子， 其他镧系原子的其他镧系原子的m m都为都为0.0.B.B.镧系镧系4f4f电子在空间上受外层

11、的充满电子电子在空间上受外层的充满电子5s5s2 25p5p6 6壳层壳层所屏蔽，故受外界的电场，磁场和配位场等影响较小。所屏蔽，故受外界的电场，磁场和配位场等影响较小。C.YC.Y3+3+，LaLa3+3+，LuLu3+3+都具有密闭的壳层，因此他们都是都具有密闭的壳层，因此他们都是无色的离子，具有光学惰性，很适合作为发光和激光无色的离子，具有光学惰性，很适合作为发光和激光材料的基质。材料的基质。15D. GdD. Gd以前的以前的f fn n（n=0-6n=0-6）与）与GdGd以后的以后的f f（14-n14-n）元素为一元素为一对共轭元素，为具有类似的光谱项；只是重镧系的对共轭元素，为

12、具有类似的光谱项；只是重镧系的自旋轨道偶合系数自旋轨道偶合系数4f4f大于轻镧系，致使大于轻镧系，致使GdGd以后的以后的f f（14-n14-n）的的J J重态的能级之间的间隔重态的能级之间的间隔( (cmcm-1-1) )大于大于GdGd以以前。前。E. E. ( (cmcm-1-1) )值：值：YbYb3+3+大于大于TmTm3+3+、ErEr3+3+、HoHo3+3+：用：用YbYb3+3+作为作为敏化原子，能传递给激发离子敏化原子，能传递给激发离子TmTm3+3+、ErEr3+3+、HoHo3+3+，或，或以用以用YbYb3+3+ 、TmTm3+3+、ErEr3+3+敏化敏化HoHo

13、3+3+的能级的依据，可用的能级的依据，可用于研究上转换发光材料，于研究上转换发光材料， 。16a.f-fa.f-f跃迁跃迁l=0l=0原属禁戒跃迁。原因：原属禁戒跃迁。原因：4f4f组态与相反宇称组态与相反宇称的组态的组态g g或或d d发生混合，或对称性偏离反演中心。发生混合，或对称性偏离反演中心。 特点：强度较弱、线状、寿命较长。特点：强度较弱、线状、寿命较长。b.d-fb.d-f跃迁跃迁镧系离子除了镧系离子除了f-ff-f跃迁外，三价跃迁外，三价CeCe、PrPr、TbTb和和二价二价EuEu、SmSm、TmTm、DyDy、NdNd等离子还有等离子还有d-fd-f跃迁，跃迁，这种这种l

14、=1l=1的跃迁是允许跃迁。的跃迁是允许跃迁。 特点：特点：宽光谱，短寿命，强度较强，并受晶场影宽光谱，短寿命，强度较强，并受晶场影响较大等。响较大等。 F.F.稀土离子的稀土离子的f-ff-f跃迁，跃迁，f-df-d跃迁和电荷迁移带跃迁和电荷迁移带17c.c.电荷迁移带电荷迁移带当电子从配体（氧或卤素）的充满的分子轨道当电子从配体（氧或卤素）的充满的分子轨道跃迁至稀土离子内部的部分填充的跃迁至稀土离子内部的部分填充的4f4f壳层时，在壳层时，在光谱上产生较宽的电荷迁移带，其半宽度可达光谱上产生较宽的电荷迁移带，其半宽度可达3-3-4kK4kK，谱线位置随环境的改变位移较大，目前已，谱线位置随

15、环境的改变位移较大，目前已知知SmSm、EuEu、TmTm、YbYb等三价离子和等三价离子和CeCe、PrPr、TbTb、DyDy、NdNd等四价离子具有电荷迁移带。等四价离子具有电荷迁移带。d.d.由于由于f-ff-f跃迁窄谱线，强度弱，不利于吸收激发跃迁窄谱线，强度弱，不利于吸收激发光能，发光效率不高。可利用光能，发光效率不高。可利用d-fd-f跃迁和电荷迁跃迁和电荷迁移带吸收光谱以提高移带吸收光谱以提高对激发光能吸收对激发光能吸收，然后将这，然后将这部分能量传递给稀土激活离子，是提高稀土离子部分能量传递给稀土激活离子，是提高稀土离子发光效率的重要途径。发光效率的重要途径。18某一受到、或

16、的激发，会发生能量的吸收、存储、传递和转换过程。如果转换为可见光区的，这个物理过程称为固体的发光。由和组成，在一些材料中，还搀入其它来改善发光性能。：作为材料主体的化合物；：作为发光中心的少量搀杂离子。：一种宏观现象，但它和晶体内部的、等微观性质和过程密切相关。19晶体中的能带有晶体中的能带有、。但是，在实际晶体中，可能存在但是，在实际晶体中，可能存在或或，局部地破坏了晶体内部的规则排列，局部地破坏了晶体内部的规则排列，从而产生一些特殊的能级，称为从而产生一些特殊的能级，称为。作为作为，往往有目的地，往往有目的地其其它杂质离子以它杂质离子以，它们对晶体的发光，它们对晶体的发光起着起着关键作用关

17、键作用。是是的一种方式。晶体中电子的的一种方式。晶体中电子的和和。和和可能在可能在、和和中任意两个之间进行。中任意两个之间进行。20 为为原子序数原子序数，表示表示价态变化倾向价态变化倾向的相对大小。的相对大小。21具有具有的发光材料的的发光材料的，；22在在中，中，无无4 4f f电子，电子，的的4 4f f亚层为全充满的，都具有密闭的壳层，亚层为全充满的，都具有密闭的壳层，因此它们属于因此它们属于的，适用于作的，适用于作基基。从从到到，电子依次填充在电子依次填充在4 4f f轨道，从轨道，从，其电子层中都其电子层中都，其跃，其跃迁可产生发光，这些离子适于作为发光材料的迁可产生发光，这些离子

18、适于作为发光材料的。23价态的变化价态的变化是是引发、调节和转换引发、调节和转换的重要因素，的重要因素，往往可通过往往可通过来实现。来实现。 24 +2+2价态稀土离子价态稀土离子( (RERE2+2+) )有两种电子层构型：有两种电子层构型：和和。 4f4fn-1n-15d5dl l构型的特点是构型的特点是，受，受外部场的影响显著。外部场的影响显著。 ( (即即) ) 的的，随随组组成、结构的改变而发生明显变化。成、结构的改变而发生明显变化。与与RERE3+3+相比，相比，能级间隔被压缩，能级间隔被压缩，最终导致最终导致，。25 和与其和与其具有相同的具有相同的4 4f f电子数目。例如，电

19、子数目。例如，CeCe4+4+和和LaLa3+3+，PrPr4+4+和和CeCe3+3+，TbTb4+4+和和GdGd3+3+等。等。 +4 +4价态稀土离子的价态稀土离子的较低，吸较低，吸收峰往往收峰往往。如如CeCe4+4+与与CeCe3+3+的混价的混价形成的吸收形成的吸收峰已延伸到峰已延伸到附近，附近，TbTb4+4+的吸收峰在的吸收峰在附近。附近。26的发光体是稀土发光的发光体是稀土发光材料中的最主要的一类，根据材料中的最主要的一类，根据又又可分为两种情况：可分为两种情况： 材料基质为材料基质为；如如Y Y2 2O O3 3 ：EuEu3+3+； 材料基质为材料基质为；如如SrAlS

20、rAl2 2O O4 4：EuEu2+2+。 可以作为可以作为主要是主要是GdGd3+3+两侧的两侧的SmSm3+3+、EuEu2+2+、DyDy3+3+。其中应用最多的是其中应用最多的是。 27TbTb3+3+是常见的是常见的。另外，另外，PrPr3+3+、NdNd3+3+、HoHo3+3+、ErEr3+3+、TmTm3+3+、Y Y3+3+可作可作为上转换材料的为上转换材料的或或。 可以通过选择可以通过选择，添加适当的，添加适当的，对对EuEu2+2+的影响，制备的影响，制备出特定波长的新型荧光体，提高荧光体的发光效出特定波长的新型荧光体，提高荧光体的发光效率，故这类率，故这类具有广泛的应

21、用。具有广泛的应用。 28常见的可作为基质材料的稀土化合物有常见的可作为基质材料的稀土化合物有、和和等，也可以稀土与过渡元素共同等，也可以稀土与过渡元素共同构成的化合物作为基质材料构成的化合物作为基质材料( (如如YVOYVO4 4) )。 29 将适当选择的将适当选择的( (、) )按按不同比例合成，可引起不同的彩色感觉；不同比例合成，可引起不同的彩色感觉； 合成的彩色合成的彩色决定于决定于，其，其决定于决定于；三种基色三种基色，任一种基色不能由其，任一种基色不能由其他两种基色配出。他两种基色配出。3031荧光体CR,%L,Lm/WRth,msRexE1/2,mJ/cm2蓝色ZnS：Ag20

22、130.89 0.010.070.232绿色(Zn,Cd)S:CuY3Al5O12:TbY3(Al,Ca)5O12:TbY2SiO5:TbLaOBr:TbInBO3:TbGd2O2S:Tb1689910811853542414542481.001.000.970.940.981.000.800.010.0533217.50.70.120.610.820.880.700.760.512207095254510红色Y2O2S:EuY2O3:Eu13725220.680.910.520.400.5981232 CRCR：能量转换效率：能量转换效率=h=h发光发光N N发光发光/h/h吸收吸收N N吸

23、收；吸收； L L：室温低电流密度：室温低电流密度CRCR激发下的流明效率；激发下的流明效率； R Rthth：100100的能量转换效率与室温下的比值；的能量转换效率与室温下的比值； ：衰减时间；：衰减时间； R Rexex：高密度激发下的线性参数：高密度激发下的线性参数：10mJ/cm10mJ/cm2 2时效率与时效率与低密度下效率之比；低密度下效率之比； E E1/21/2：线性范围半值效率与低激发密度下效率之比，：线性范围半值效率与低激发密度下效率之比，越小，其值就越大。越小，其值就越大。 红光：红光：EuEu3+3+（5 5D D0 0 7 7F F2 2）626nm626nm； 绿

24、光：绿光：TbTb3+3+（5 5D D4 4 7 7F F2 2 ）545nm545nm；注：注：EuEu3+3+（5 5D D1 1，5 5D D2 2 7 7F F2 2）产生的绿光与蓝光影响）产生的绿光与蓝光影响色度，色度，EuEu3+3+浓度越大，绿蓝光淬灭。浓度越大，绿蓝光淬灭。33温度淬灭温度淬灭：在高速电子的轰击下，使由荧光体构成的：在高速电子的轰击下，使由荧光体构成的荧光屏的温度上升，当温度上升到一定的程度后，发荧光屏的温度上升，当温度上升到一定的程度后，发光强度将下降，这种现象称温度淬灭。光强度将下降，这种现象称温度淬灭。34 稀土发光材料的一大应用领域便是稀土发光材料的一

25、大应用领域便是，的产量在所有荧光粉中占据首位。的产量在所有荧光粉中占据首位。 主要分为两大类：主要分为两大类： 发光光源；发光光源；发光光源。发光光源。 与与相比，相比，具有显著具有显著的优点，的优点，a.a.不受灯丝熔点的限制；不受灯丝熔点的限制；b.b.辐射光谱可辐射光谱可以选择；以选择；c.c.发光效率远远超过热辐射光源；发光效率远远超过热辐射光源；d.d.寿寿命长，可达几万小时；命长，可达几万小时；e.e.而且在使用寿命期间光而且在使用寿命期间光输出的维持性能好。输出的维持性能好。 35在特定条件下在特定条件下( (例如强电场，光辐射、粒子轰例如强电场，光辐射、粒子轰击和高温加热等击和

26、高温加热等) )，气体分子将发生电离，产生可，气体分子将发生电离，产生可自由移动的自由移动的，在电场作用下形成电流。这，在电场作用下形成电流。这种种称为称为。 在在中，存在着各种中性粒子和带电粒中，存在着各种中性粒子和带电粒子，它们之间存在着复杂的相互作用，子，它们之间存在着复杂的相互作用，不不断地从电场中断地从电场中，并通过各种相互作用把，并通过各种相互作用把给其他粒子。给其他粒子。当这些当这些自发返回基态时，自发返回基态时，。36此外，电离气体中此外，电离气体中，在离子场中的减速，也都会在离子场中的减速，也都会。因而，因而，总是伴随着总是伴随着，利，利用这一原理制成的光源称为用这一原理制成

27、的光源称为。 3738统称为统称为。按蒸气压的不同，按蒸气压的不同，分为低压汞灯和高压汞分为低压汞灯和高压汞灯，若在这两种灯的外壳内壁灯，若在这两种灯的外壳内壁，就称为，就称为和和。 1949 1949年出现了性能优异的年出现了性能优异的的的( (卤粉卤粉) )，其量子效率较高，稳定性好，原，其量子效率较高，稳定性好，原料易得，价格便宜，而且可以通过料易得，价格便宜，而且可以通过获获得得、和和的输出，这些突出的优点使的输出，这些突出的优点使它一直沿用至今。它一直沿用至今。39电子轰击电子轰击HgHg使其使其放出紫外线放出紫外线(25.07(25.07nm, 185nm) nm, 185nm)

28、紫外线使紫外线使SbSb3+3+, Mn, Mn2+2+ 激发激发处处于激发态的于激发态的SbSb3+3+和和MnMn2+2+返回基态时发出光返回基态时发出光 ( (SbSb3+3+为为490490nm, Mnnm, Mn2+2+为为185185nm)nm)，二者的二者的光谱范围都较宽光谱范围都较宽，几，几乎遍及整个可见光谱范围乎遍及整个可见光谱范围 一种白色光。一种白色光。 40 （19771977年获得美国重大技术发明奖）年获得美国重大技术发明奖）发蓝光发蓝光 ( (峰值峰值450450nm) nm) 的铕激活的多铝酸钡镁的铕激活的多铝酸钡镁 ( (BaMgBaMg2 2AlAl1616O

29、 O2727：EuEu2+2+) )发绿光发绿光 ( (峰值峰值543543nm) nm) 的铈、铽激活的多铝酸镁的铈、铽激活的多铝酸镁 ( (MgAlMgAl1111O O1919：CeCe3+3+, Tb, Tb3+3+) )发红光发红光 ( (峰值峰值611611nm) nm) 的铕激活的氧化钇的铕激活的氧化钇 ( (Y Y2 2O O3 3：EuEu3+3+) ) 三种成分按一定比例混合，可以制成三种成分按一定比例混合，可以制成为为2500250065006500K K的的任意光色的荧光灯任意光色的荧光灯，达达8080lm/wlm/w以上，平以上，平均显色指数达均显色指数达8585。4

30、1(1)(1)将将Y Y2 2O O3 3和和EuEu2 2O O3 3按一定比例混合后溶于按一定比例混合后溶于6 6mol/Lmol/L盐酸盐酸，滤去不溶物滤去不溶物，加热近沸，以温度约，加热近沸，以温度约9595的的1515草草酸酸进行沉淀。进行沉淀。2 2-3h-3h后过滤，后过滤，洗涤沉淀洗涤沉淀至近中性，烘干。至近中性，烘干。在在850850-900-900加热，使之分解为加热，使之分解为 ( (Y,Eu)Y,Eu)2 2O O3 3的混合物。的混合物。(3)(3)将混合物将混合物置于坩埚中置于坩埚中，在，在12501250-1300-1300下灼烧下灼烧3 3- -5h5h，经经选

31、粉选粉、过筛过筛，得成品。，得成品。42 是最早的是最早的。 低压汞灯低压汞灯中汞蒸气压极小，不足中汞蒸气压极小，不足133133PaPa；而而高压汞灯高压汞灯的汞蒸气压为低压汞灯的数千倍，的汞蒸气压为低压汞灯的数千倍，普普通高压汞灯的蒸气压通高压汞灯的蒸气压大约在大约在0.20.21 1MPaMPa。主要产生主要产生254254nmnm和和185185nmnm，很微弱；很微弱；在在中，中，原子密度高原子密度高，原子间相互作用大，原子间相互作用大，造成所谓压力加宽、碰撞加宽等造成所谓压力加宽、碰撞加宽等现象，以致现象，以致404.9404.9mn(mn(紫紫) )、435.8435.8nm(n

32、m(蓝蓝) )、546.1546.1nm(nm(绿绿) )、577.0577.0579.579.Onm(Onm(黄黄) )等等。43在在高压汞灯的高压汞灯的中，中，太少，太少，仅占总可见辐射的仅占总可见辐射的1 1，与，与日光中的红光比例日光中的红光比例( (约约1212) )相差甚远。相差甚远。因此，因此，高压汞灯的光色高压汞灯的光色显显，显色指数低显色指数低，仅为仅为2525，被照物体，被照物体不能很好地呈现原有的颜色不能很好地呈现原有的颜色，不宜用于，不宜用于对照明要求较高对照明要求较高的场所。的场所。YVOYVO4 4：EuEu3+3+； Y(V, P)O Y(V, P)O4 4：Eu

33、Eu3+3+ ；Y Y2 2(V, B)(V, B)2 2O O8 8：EuEu3+3+ ；(Y, Eu, Bi)(VO(Y, Eu, Bi)(VO4 4)(BO)(BO3 3)(PO)(PO4 4) ) 44简称简称，又称，又称。它是一类。它是一类吸收太阳光或人工光源所产生的光吸收太阳光或人工光源所产生的光发发出可见光，且出可见光，且在激发停止后在激发停止后仍可仍可的物质。的物质。是一种是一种。可起到。可起到指示照明指示照明和和装饰照明装饰照明的作用，是一种的作用，是一种“绿色绿色”光源材料光源材料 最近，最近，稀土激活的稀土激活的和和成为成为长余辉长余辉材料的主体材料的主体，代表了长余辉材

34、料研究发展趋势。，代表了长余辉材料研究发展趋势。45硫化物长余辉材料硫化物长余辉材料的的主要是主要是。长余辉材料的长余辉材料的发光颜色发光颜色较为丰富较为丰富，尤其是，尤其是是其他基质长余辉材料是其他基质长余辉材料尚无法实现的。尚无法实现的。 ZnSZnS：EuEu2+2+ ； SrS SrS：EuEu2+2+,Er,Er3+3+ ； Ca Ca1-x1-xSrSrx xS S：EuEu2+2+,Dy,Dy3+3+,Er,Er3+3+ 。46稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料是指以稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料是指以为基质，为基质，等中重稀土的离子为等中重稀土的离子为的发的发光材料。光材料。 稀土

35、激活的碱土铝酸盐长余辉材料主要有稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料主要有 SrAl SrAl2 2O O4 4：EuEu2+2+ SrAl SrAl2 2O O4 4：EuEu2+2+,Dy,Dy3+3+ Sr Sr4 4AlAl1414O O2525：EuEu2+2+,Dy,Dy3+3+ CaAlCaAl2 2O O4 4：EuEu2+2+,Nd,Nd3+3+等。等。47它们发射从它们发射从到到的光，峰值分布在的光，峰值分布在范围，范围，发光亮度高发光亮度高，余辉时间长余辉时间长，有文献报，有文献报道，样品道，样品在暗室中放置在暗室中放置5050h h后后仍可见清晰的发光。仍可见清晰的发光。 在

36、在中，研究最多、应用最普遍的是中，研究最多、应用最普遍的是SrAlSrAl2 2O O4 4：EuEu2+2+, Dy, Dy3+3+ 。由日亚公司开发的由日亚公司开发的SrSr4 4AlAl1414O O2525：EuEu2+2+，DyDy3+3+，其发射主峰在其发射主峰在490490nmnm，与人眼与人眼暗视觉暗视觉峰值接峰值接近，具有目前近，具有目前最长的余辉时间最长的余辉时间，为，为SrAlSrAl2 2O O4 4：EuEu2+2+, , DyDy3+3+的两倍。的两倍。 48将长余辉材料制成将长余辉材料制成发光发光涂料涂料、发光发光油墨油墨、发光发光塑料塑料、发光纤维发光纤维、发光

37、纸张发光纸张、发光玻璃发光玻璃、发光陶瓷发光陶瓷、发光搪瓷发光搪瓷和和发光混凝土发光混凝土可用于可用于安全应急安全应急、交交通运输通运输、建筑装潢建筑装潢、仪表仪表、电气开关显示电气开关显示以及以及日用日用消费品装饰消费品装饰等诸多方面。等诸多方面。 长余辉材料及其制品用于长余辉材料及其制品用于，如，如消消防安全设施防安全设施、器材的标志器材的标志，救生器材标志救生器材标志、紧急疏紧急疏散标志散标志、应急指示照明应急指示照明和和军事设施军事设施的隐蔽照明。的隐蔽照明。49如日本将如日本将用于某些特殊场合的用于某些特殊场合的。据报道，在美国据报道，在美国“9.11”“9.11”事件中事件中在人员

38、疏散过程中在人员疏散过程中起了重要的作用。起了重要的作用。利用含利用含长余辉材料的纤维制造的发光织物长余辉材料的纤维制造的发光织物，可，可以制成以制成消防服消防服、救生衣救生衣等，用于紧急情况。等，用于紧急情况。在在，长余辉材料用于，长余辉材料用于，如如路标路标、护栏护栏、地铁出口地铁出口、临时防护线临时防护线等；等；在飞机、船舶、火车及汽车上涂以长余辉标志，在飞机、船舶、火车及汽车上涂以长余辉标志，目标明显目标明显，可，可减少意外事故的发生减少意外事故的发生。美国利用美国利用，制成夜间，制成夜间在在道路上执勤人员道路上执勤人员的衣服。的衣服。 50长余辉材料用在长余辉材料用在方面，可以方面，

39、可以室内外环境室内外环境，简便醒目简便醒目，节约电能节约电能。英国一家公司将英国一家公司将涂于楼道，涂于楼道，白昼储光白昼储光，夜间释放光能夜间释放光能，长期循环以，长期循环以。还可用于还可用于、夜间或黑暗环境需要显示、夜间或黑暗环境需要显示部位的指示，如部位的指示，如暗室座位号码暗室座位号码、电源开关显示电源开关显示。 长余辉材料还可用于长余辉材料还可用于、的的指示，指示，如，如发光工艺品发光工艺品、发光玩发光玩具具、发光渔具发光渔具等。等。德国利用德国利用印刷印刷，在无照明，在无照明的情况下仍然可以阅读。的情况下仍然可以阅读。51所所涉及的应用领域涉及的应用领域相当广泛，其相当广泛，其制品

40、的种类制品的种类很多。很多。其中其中发光涂料发光涂料、油墨油墨、塑料塑料、纤维纤维等制品的等制品的制备方法主要是把制备方法主要是把搀杂搀杂于于中，中，工艺比较简单工艺比较简单，长余辉材，长余辉材料料不经受高温处理不经受高温处理。 长余辉长余辉、和和的的制造工制造工艺较为复杂艺较为复杂，主要是因为，主要是因为在这些制品的制造过程在这些制品的制造过程中中需要进行需要进行。 尽管尽管本身就是一种本身就是一种功能陶瓷材料功能陶瓷材料，但它的但它的是有一定限度是有一定限度的，的，的影响很大，随着的影响很大，随着灼烧灼烧温度温度的升的升高高，发光亮度发光亮度急剧下降，甚至发生急剧下降，甚至发生荧光猝灭荧光

41、猝灭。525.稀土上转换发光材料稀土上转换发光材料v斯托克斯定律与反斯托克斯定律斯托克斯定律与反斯托克斯定律v上转换发光的机理与过程：上转换发光的机理与过程：a.a.概念：处于激发态的施主离子概念：处于激发态的施主离子D D，把吸收的能量，把吸收的能量无无辐射共振传递辐射共振传递，（有声子或无声子参与）给受主，（有声子或无声子参与）给受主A A，使使A A处于激发态，同时另一个受激的处于激发态，同时另一个受激的D D 或或 DD离子离子又把能量无辐射传递给已处于激发态的又把能量无辐射传递给已处于激发态的A A离子，使离子，使A A处于更高的激发态，然后以一个大能量光子辐射跃处于更高的激发态，然

42、后以一个大能量光子辐射跃迁到基态；迁到基态；53a.a.两步吸收上转换：受主离子吸收一个光子激发到激两步吸收上转换：受主离子吸收一个光子激发到激发态，再吸收一个光子，使之激发到更高能态发态，再吸收一个光子，使之激发到更高能态; ;b.b.合作敏化上转换：两个激发态的施主离子合作敏化上转换：两个激发态的施主离子D D同时把同时把能量转递给受主离子能量转递给受主离子A A，使之处于高能态；，使之处于高能态；c.c.合作发光：两个处于激发态的离子合作发光：两个处于激发态的离子A A同时回到基态，同时回到基态，发射出一个其能量等于两个发射出一个其能量等于两个A A离子跃迁释放出能量离子跃迁释放出能量之

43、和的一个光子；之和的一个光子；d.d.二次谐波：能量为二次谐波：能量为h h的光子与非线性晶体作用，的光子与非线性晶体作用，产生能量为产生能量为2hv2hv的光子；的光子；e.e.双光子激发：受主双光子激发：受主A A同时吸收两个光子激发到激发同时吸收两个光子激发到激发态态 54举例1.红外辐射波970nm的激发下 上转换多级激发过程示意图产生绿光与红光55举例2.Yb3+对对TmTm3+3+的合作敏化发光的合作敏化发光56上转换发光材料及其应用v稀土氟化物：LaF3,YF3,LiYF4,BaYF5,BaY2F8v稀土卤化物：YOCl3v稀土硫氧化物:La2O2S3， Y2O2S3v稀土氧化物与复合氧化物:Y2O3,NaY(WO4)2一般由Yb3+-Tm-Tm3+3+， Yb3+-Er-Er3+3+， Yb3+-Ho-Ho3+3+组成敏化剂组成敏化剂- -激活剂离子对激活剂离子对