线性代数及群论基础课件.ppt

1、11.4.1.4.4 4、线性代数及群论基础、线性代数及群论基础4.1. 4.1. 线性代数基础选讲线性代数基础选讲4.2. 4.2. 群论基础群论基础4.3.4.3. 群论应用举例群论应用举例24.1. 4.1. 线性代数基础选讲线性代数基础选讲什么是线性代数？什么是线性代数？ 线性（线性（linearlinear），指量与量之间按比例、成），指量与量之间按比例、成直线的关系，在数学上可以理解为一阶导数为直线的关系，在数学上可以理解为一阶导数为常数的函数；非线性常数的函数；非线性non-linearnon-linear则指不按比例、则指不按比例、不成直线的关系，一阶导数不为常数。不成直线的关

2、系，一阶导数不为常数。 线性代数（线性代数（Linear AlgebraLinear Algebra）是讨论矩阵理）是讨论矩阵理论、与矩阵结合的有限维向量空间及其线性变论、与矩阵结合的有限维向量空间及其线性变换理论的一门学科。它的研究对象是向量，换理论的一门学科。它的研究对象是向量，向向量空间量空间（或称线性空间），（或称线性空间），线性变换线性变换和有限维和有限维的的线性方程组线性方程组。 3 线性代数主要内容：线性代数主要内容： o 、行列式、行列式 o 、矩阵（本课介绍）、矩阵（本课介绍）o 、向量组的相关性、矩阵的秩、向量组的相关性、矩阵的秩 o 、线性方程组、线性方程组o 、相似矩阵

3、与二次型、相似矩阵与二次型4 在解析几何中，如图在解析几何中，如图1 1把向量把向量OP=(xOP=(x，y)y)变为另一个向量变为另一个向量OP=(xOP=(x，y)y)或把点或把点P (xP (x，y)y)变为另一个点变为另一个点P (xP (x，y)y)，即在平面上绕原点，即在平面上绕原点OO做角度做角度的旋转变换，此时新变的旋转变换，此时新变量量(x(x，y)y)与旧变量的关系为：与旧变量的关系为： X=X cos a + Y sin aY=-X sin a+ Y cos a(1) P (x，y)P (x，y)XYZ图图 11. 1.线性变换和线性变换的矩阵线性变换和线性变换的矩阵O

4、这种把新变量经由旧变量线性表出，这种把新变量经由旧变量线性表出，变量的这种代换通常称为变量的这种代换通常称为线性变换线性变换。52.2.线性变换定义线性变换定义 定义定义1 : 1 : 把新变量把新变量Y Y 1 1，Y Y2 2Y Ymm用旧变量用旧变量 X X 1 1，X X2 2X Xn n齐次线性表出的代换齐次线性表出的代换: :Y2=a21x1+a22x2+a2nxnY1=a11x1+a12x2+a1nxnYm=am1x1+am2x2+amnxn(2) 称为把变量称为把变量X X 1 1，X X2 2X Xn n换位新变量换位新变量Y Y 1 1，Y Y2 2Y Ymm的的线性变线性

5、变换换，其中，其中a aij ij（i =1,2i =1,2m; j = 1,2m; j = 1,2n)n)是数。是数。6 把线性变换（把线性变换（2 2）的系数）的系数a aij ij按原有的相对位置按原有的相对位置排成一个表就得一个排成一个表就得一个mm行行n n列的矩阵，称为列的矩阵，称为线性变线性变换（换（2 2）的矩阵）的矩阵。a11 a12 a1na21 a22 a2nam1 am2 amn(3). . . . . . . .7 定义定义2 2 mnmn个数所排成的个数所排成的mm行行n n列的表（列的表（3 3）称为一个）称为一个mm行行n n列列的矩阵（简称的矩阵（简称mmn

6、n型矩阵），横的各排称为矩阵（型矩阵），横的各排称为矩阵（3 3）的行，而纵的排列称为矩阵（的行，而纵的排列称为矩阵（3 3）的列。）的列。A Aij ij称为矩阵称为矩阵（3 3）的第）的第i i行第行第j j列的元素，或矩阵（列的元素，或矩阵（3 3）的（）的（ij ij）元素。）元素。 通常用通常用A A代表矩阵（代表矩阵（3 3），也可以把矩阵（），也可以把矩阵（3 3）记）记作（作（a aij ij）或（）或（a aij ij）mmn n 或或 A A mmn n ，特别如果，特别如果 m = nm = n，则称（则称（3 3）为）为n n级方阵或级方阵或n n级矩阵。级矩阵。8 必

7、须指出必须指出 从矩阵与行列式的记号外表来看，它们是很从矩阵与行列式的记号外表来看，它们是很类似的，但它们是两个完全不同的概念。一般类似的，但它们是两个完全不同的概念。一般的说行列式是一个数量，只是为了方便，才把的说行列式是一个数量，只是为了方便，才把它写成正方阵列外加两条垂直线的形状，至于它写成正方阵列外加两条垂直线的形状，至于阵列，一般的说，它既不是数也不是一个函数，阵列，一般的说，它既不是数也不是一个函数，而是有某些元素所排成的矩形阵列本身。而是有某些元素所排成的矩形阵列本身。 例如：例如： A =123 4是一个二级矩阵，是一个二级矩阵，9而行列式而行列式1 23 4之值等于之值等于-

8、2-2，可以说矩阵，可以说矩阵A A的行列式为的行列式为-2-2，记作，记作 A A =-2.=-2. 线性变换和它的矩阵是密切关联着的。它们之间存在一线性变换和它的矩阵是密切关联着的。它们之间存在一一对应的关系。有线性变换（一对应的关系。有线性变换（2 2）的系数唯一的确定一个）的系数唯一的确定一个mm行行n n列的矩阵列的矩阵A A，反之，给定了一个，反之，给定了一个mm行行n n列的矩阵列的矩阵A A，就有，就有唯一的一个以唯一的一个以A A为它的矩阵的线性变换（为它的矩阵的线性变换（2 2）。）。10 二二. .矩阵的乘法矩阵的乘法 当在线性变换（当在线性变换（2 2）之后施行线性变换

9、即连）之后施行线性变换即连续施行两个线性变换：续施行两个线性变换：Z1=b11y1+b12y2+b1mymZ2=b21y1+b22y2+b2mym Zp=bp1y1+bp2y2+bpmym（4）11 或或 ZK= bkiyi (k=1, 2, p) (4)它的对应矩阵是它的对应矩阵是 B =b11 b12 b1mb21 b22 b2m bp1 bp2 bpmi=1m12 把（把（2 2）中）中Y Y 1 1，Y Y2 2Y Ymm的表示式代入（的表示式代入（44）得到）得到 Zk=bki ( aijxj)= ( bkiaij)xj (5) 因此，如果第一个线性变换中新变量的个数等于因此，如果第

10、一个线性变换中新变量的个数等于第二个线性变换中旧变量的个数，那么连续实行这第二个线性变换中旧变量的个数，那么连续实行这两个线性变换的结果（简称两个线性变换的乘积）两个线性变换的结果（简称两个线性变换的乘积）还是一个线性变换。如果用还是一个线性变换。如果用C=C=（C Ckj kj）pxnpxn代表线性代表线性变换（变换（2 2）与（）与（4 4）的乘积变换的矩阵，的乘积变换的矩阵，mi=1j=1nj=1ni=1m13 那么那么C C元素元素C Ckj kj就是在就是在Z Zk k的表示式（的表示式（5 5）中）中xi xi的的系数：系数： Ckj = bkiaij=bk1a1j+bk2a2j+

11、.+bkmamj (k=1，2，p；j=1,2.，n) 换句话说，矩阵换句话说，矩阵c c中位于第中位于第K K行第行第j j列的元素列的元素C Ckj kj等等于矩阵于矩阵B B中第中第K K行元素与矩阵行元素与矩阵A A中第中第j j列列的对应元的对应元素的乘积之和。素的乘积之和。14 例例1. 1.求矩阵求矩阵B=10 3 -12 1 0 2与与 A=4 1 0-1 1 32 0 11 3 4的乘积的乘积BABA。15 解：解：因为矩阵因为矩阵B B是二行四列的，矩阵是二行四列的，矩阵A A是四是四行三列的，所以乘积行三列的，所以乘积BABA有意义，它是二行有意义，它是二行三列的矩阵。其

12、乘积：三列的矩阵。其乘积：BA=C=BA=C=（c cij ij）2 23 3的的元素，据公式（元素，据公式（6 6）有：）有： C11=b11a11+b12a21+b13a31+b14a41 =1x4+0 x(-1)+3x2+(-1)x1=9 16 C12=b11a12+b12a22+b13a32+b14a42 =1x1+0 x1+3x0+(-1)x3 =-2 C13=b11a13+b12a23+b13a33+b14a43 =1x0+0 x3+3x1+(-1)x4=-1 C21=.=9 C22=.=9 C23=.=1117 所以所以 C=BA=1 0 3 -1 2 1 0 24 1 0-1

13、1 32 0 11 3 4=9 -2 -19 9 1118定义定义3 3：两个矩阵：两个矩阵 B =（bkj）pxm，A =（akj）mxn的乘积是指矩阵的乘积是指矩阵 C =（ckj）pxn 其中位于第其中位于第k k行第行第j j列的元素列的元素C Ckj kj等于矩阵等于矩阵B B的第的第k k行元素与矩阵行元素与矩阵A A的第的第j j列的对应元素乘积之和，列的对应元素乘积之和，即即C Ckj kj有（有（6 6）式决定。矩阵）式决定。矩阵B B与矩阵与矩阵A A的乘积的乘积A A的乘积记作的乘积记作C=BAC=BA。19 两个矩阵的乘积两个矩阵的乘积BABA，只有在矩阵，只有在矩阵B

14、 B的列数等于矩阵的列数等于矩阵A A 的行数时才有意义的行数时才有意义 根据上面的讨论，线性变换与矩阵的乘法之间有下面根据上面的讨论，线性变换与矩阵的乘法之间有下面的关系：的关系： 设矩阵为设矩阵为A A的线性变换中新变量的个数等于矩阵为的线性变换中新变量的个数等于矩阵为B B的线的线性变换中旧变量的个数，也就是说，矩阵性变换中旧变量的个数，也就是说，矩阵B B的列数等于矩的列数等于矩阵阵A A的行数，则连续施行这两个线性变换的结果是以的行数，则连续施行这两个线性变换的结果是以BABA为为矩阵的矩阵的线性变换。线性变换。注意：注意：20 例例1. 1. 0 -3 12 1 5-4 0 -2

15、3-2 2= 814-1621 例例2.2.求出连续施行线性变换求出连续施行线性变换Y1 = -x1+3x2Y2 = -2x1+ x2+ x3Y3 = 3x1 - 2x3Y4 = 4x1+ x2+ 2x3与与Z1 = 5y1 - y2 + 3y3 + y4Z2 = 2y1 - y3 + 4y4 的结果的结果22 解：把它们的矩阵相乘，得到：解：把它们的矩阵相乘，得到：5 -1 3 12 0 -1 4-1 3 0-2 1 13 0 -24 1 2=10 15 -511 10 1023 因此所求线性变换为Z1=10 x1+15x2-5x3Z2=11x1+10 x2+10 x324三、矩阵等式三、矩

16、阵等式 把矩阵乘法的定义把矩阵乘法的定义3推广到元素含有变量的矩推广到元素含有变量的矩阵上去。这样，我们就可以把线性变换（阵上去。这样，我们就可以把线性变换（2）写成）写成一个矩阵等式：一个矩阵等式：y1y2ym=a11 a12 a1na21 a22 a2nam1 am2 amn x1x2xn或简写为：或简写为：y =Ax(21)(21)25其中其中A是变换（是变换（2）的矩阵，而）的矩阵，而x =x1x2xn,y =y1y2ym依次是依次是n行的单列矩阵（也叫做行的单列矩阵（也叫做n维列向量）和维列向量）和m行的单列矩阵（也叫做行的单列矩阵（也叫做m维列向量）。维列向量）。26我们可以给我们

17、可以给 (2(21 1) ) 或或 (2(21 1)以几何解释：线性变换以几何解释：线性变换2 2）把把n n维向量维向量x变为变为mm维向量维向量y y 同理，我们可以把线性变换（同理，我们可以把线性变换（4 4）写成）写成 z = By (41) 其中其中B B是变换（是变换（4）的矩阵，而）的矩阵，而z是由是由z1 , z2 , , z zp p所组成的所组成的p p行单列矩阵，或行单列矩阵，或p p维列向维列向 量。连续施行线性变换（量。连续施行线性变换（2 2）与（）与（4 4）的结）的结果果变换（变换（2 21 1）与（）与（4 41 1）的乘积是以）的乘积是以BABA 27为其矩

18、阵的线性变换为其矩阵的线性变换 z=(BA)x 这样，我们用矩阵等式表示法重新证明了线这样，我们用矩阵等式表示法重新证明了线 性变换的性质。性变换的性质。结论：结论：线性变换可以用矩形等式表示，连续施行线性变换可以用矩形等式表示，连续施行 线性变换可以用矩阵乘积表示线性变换可以用矩阵乘积表示28一一 . . 对称操作对称操作 1. 1. 对称性、对称操作和对称元素对称性、对称操作和对称元素 对称性：对称性：经过一种操作不改变其中任何两点间的经过一种操作不改变其中任何两点间的距离，而能够复原的性质。距离，而能够复原的性质。 对称操作对称操作：使物体作一种运动，完成这种运动之：使物体作一种运动，完

19、成这种运动之后，物体的每一点与物体原始取向时的等价点（或后，物体的每一点与物体原始取向时的等价点（或可能是同样的点）相重合。可能是同样的点）相重合。 对称元素对称元素：执行对称操作时所依赖的几何要：执行对称操作时所依赖的几何要 素素4.2. 群论基础群论基础 29常见的对称操作和对称元素有：常见的对称操作和对称元素有： 旋转旋转 旋转轴旋转轴 (真轴真轴) Cn 反映反映 对称面对称面 (h h v v d d ) 反演反演 对称中心对称中心 i 恒等操作恒等操作 恒等元素恒等元素 E 旋转反映旋转反映 旋转反映轴旋转反映轴 Sn （非真轴）（非真轴） 302. 2. 对称操作的矩阵表示对称操

20、作的矩阵表示OP(x,y,z) OP (x,y,z) x= a11x + a12y + a13z y= a11x + a12y + a13z z= a11x + a12y + a13zxyzoP（x， y ，z ）OP（x，y，z）31用矩阵表示：用矩阵表示：xyzxyza11 a12 a13a21 a22 a23a31 a32 a33=32恒等操作恒等操作E ：xyzxyz1 0 00 1 00 0 1=33(XY) : 34(XZ) : xyzxyz1 0 00 -1 00 0 1= x-y z=35同理可得同理可得 i:-1 0 0 0 -1 0 0 0 -1i由此可知，一个反映操作可用

21、一个三维矩阵表示，由此可知，一个反映操作可用一个三维矩阵表示，(x,y,z)为基为基3637C Cz z() )表示表示opop绕绕z z轴转动一个角度，此时轴转动一个角度，此时， 不变，不变，改变。改变。由图可知由图可知, p, p点可由如下球坐标表示：点可由如下球坐标表示：旋转操作旋转操作Cz(Cz() )xyzoP（x， y ，z ）OP（x，y，z） x = cos y = sin z = cos38 x= cos() = (coscossin sin) = cosx sin y y= sin() = (sincos cos sin) = sinx cosy z= z当当opop转动转

22、动角角39用矩阵表示为：用矩阵表示为：xyzxyzcos -sin 0sin cos 0 0 0 1=由此可知，一个转动操作可用一个三维矩阵表示，由此可知，一个转动操作可用一个三维矩阵表示，(x,y,z)为基为基40在分子、原子结构中，在分子、原子结构中，x，y，z 可视为可视为px，py，pz轨道轨道xy, xz, yz 视为视为dxy, dxz, dyz轨道轨道;x2-y2 视为视为dx2-y2轨道轨道; z2 视为视为dz2轨道轨道;在四面体场中，在四面体场中，x2+y2+z2 s轨道，轨道，在平面三角形在平面三角形(3h) , x2+y2 s轨道轨道化学上常常以原子轨道作为基化学上常常

23、以原子轨道作为基41当当确定时，上述变换矩阵有具体值确定时，上述变换矩阵有具体值, 如：如：4243 由此可知，一个转动操作可用矩阵表示由此可知，一个转动操作可用矩阵表示， (x,y,z)为基为基. 44二.群的定义 若干个固定元素的全体，在数学上称为若干个固定元素的全体，在数学上称为集合集合，用符号用符号G a, b, 表示。若集合具有下面四条性质表示。若集合具有下面四条性质时，则称时，则称G构成一个群。构成一个群。 1. 封闭性：封闭性：AG , BG 则则 AB=CG 2. 可结合性：可结合性：A(BC)=(AB)C , AB=BA 3. 单位元素单位元素E存在：存在：EG , AG E

24、A=AE=A 4. 有逆元素存在有逆元素存在：AG , 则有则有A-1 G , AA-1=E45 满足以上四条性质的元素集合称为群，满足以上四条性质的元素集合称为群，记为：记为：GE,A,B,C如如:NH3分子分子 C3v E , C31 , C3 , v(1) , v(2) ,v(3) 2461 v H1 3 vH3H2 2 v C3 1 v =3 v1 v C3 =2 vC3V NH347E C31 C3 2 v1 v 2 v3E C31 C3 2 v1 v 2 v3C31 C3 2 E v 2 v3 v1C32 E C3 1 v3 v 1 v2v 1 v 3 v 2 E C3 1 C32

25、 v2 v 1 v3 C3 2 E C3 1v 3 v2 v1 C3 1 C32 E C3v E C31 C32v1v2v3三、对称群及其类和子群三、对称群及其类和子群 1、对称群、对称群：由对称操作组成的群称为对称群。例如：NH3分子 在NH3分子中，应有E=C33, C31, C32, 1, 2, 3六个对称操作，它们构成 群 vC332123313,CCECv2、如何寻找对称元素和对称操作、如何寻找对称元素和对称操作 首先看平面正方形，取z轴垂直于纸平面。 先找出所有的对称元素：EzC4xC2yC2aC2bC21v2v1d2dh4iCi显然，有一个 轴，应产生 四个对称操作。 zC4，3

26、424,CCCzEC44有四个 轴产生八个对称操作 以及4 。2CxC2yC2aC2bC2E四个反映面产生八个操作 以及4 。1v2v1d2dE一个非真轴产生八个对称操作 和 另外六个与前面重复的对称操作。 4iC34iC反演中心产生一个对称操作 和E i去掉重复对称操作后，所有对称操作列表 对称操作 对称元素 EzC4xC2yC2aC2bC21v2v1d2dh4iCiE3424,CCCzxC2yC2aC2bC21v2v1d2d4iC34iChi34421222234244, E,iCiCiCCCCCCCDbdadvvhbayxh是一个十六阶群。 找对称操作的步骤：找对称操作的步骤： (1)

27、找出所有的对称元素；找出所有的对称元素； (2) 列出对称元素对应的对称操作列出对称元素对应的对称操作； (3) 去掉等价操作去掉等价操作 例如：正八面体配合物Co(NH3)63+：结构如下图： 在正八面体配合物中有三种旋转轴： 轴：有三个，即x、y、z轴。每个产生四个对称操作， C4与 C43成一类， 4C3424,CCCE所以记作2 ，一共6个，记作6 。 自成一类，一共3个，记作3 。 4C4C2C2C 轴：有四个，各穿过两个相对的面。每个产生 三个对称操作， 与 属于同一类，记作2 。共8个，记作8 。 3C233,CCE3C23C3C3C 轴：有六个，各平分相反的棱。每个产生 两个对

28、称操作，共有6 个，记作6 。所以旋转轴共产生24个对称操作： 2C2,CE2C2C)3(3 ,6 ,8 ,6 ,242432CCCCCE再看对称面： h：有三个垂直于 轴的平面，即xy、xz、yz平面，记作3 。(注意：对于只有一根主轴的化合物，则应用 表示。)4Chv ：有6个，平分棱并通过相邻的顶点，垂直于轴平面并平分该平面轴的夹角。记作6 。 对称面产生对称操作有9个，即：3 和6 。 ddhd：有一个 。 Ii轴：nS5623463613261636,SCSiSCSSCS轴共线。每个产生，它们与有四个，和ES 66。和每一个生成两个新操作566SS。个共68S所有对称操作有48个。即

29、：dhhSSiCCCCCEO3 ,3 ,8 ,6 ,),(3 ,6 ,6 ,8 ,64242423466S个，记作：共轴共线，轴，与个另外还有443CS，个是新的。记作：其中422S，和每个产生ESCSS3422414,3、子群、子群 在配位化学中，有时利用高阶群处理问题时较复杂，在配位化学中，有时利用高阶群处理问题时较复杂，用低阶群处理问题较简单。所以对高阶群用它的子群来考用低阶群处理问题较简单。所以对高阶群用它的子群来考虑。虑。 例如：例如： 群有以下子群：群有以下子群： vC3 vCCCEEEEE3233321, 为平庸子群和vCE353四四. .点群的表示及特征标点群的表示及特征标10

30、0010001E100021230232113C100021230232123C100010001110001000121000100013D=E, C3, C32, 1, 2, 3是C3v群的表示。3212333,CCECv上面得到的群的表示中包括了六个三维矩阵，上面得到的群的表示中包括了六个三维矩阵，是以函数是以函数(x,y,z)为基所得到的。为基所得到的。也可以也可以(x,y)为基或为基或(z)为基，得到低维矩阵（二维为基，得到低维矩阵（二维 或一维）或一维）例如：例如：以函数以函数(x,y)为基为基，3212333,CCECv 1 01 23 21 23 21 01 23 21 23

31、20 10 13 21 23 2 1 23 2 1 23 2 1 2D=E, C3, C32, 1, 2, 3矩阵群矩阵群是是C3v群的一个表示。群的一个表示。D=如何得来的？如何得来的？ 若用函数若用函数z z为基为基，可得到一维矩阵，可得到一维矩阵， 因为：用函数因为：用函数z z为基，它在为基，它在C C3 3v群的操作下不改变群的操作下不改变 Ez =1z C31z =1z；C32z =1z 1 z =1z； 2 z =1z； 3 z =1z 以以z z为基得到一维的表示为基得到一维的表示1,1,1,1,1,11,1,1,1,1,1 若用若用R Rz z轴轴( (R Rz z：绕：绕z

32、 z轴转动向量轴转动向量），也得到为一维矩阵：），也得到为一维矩阵： 1,1,1,-1,-1,-11,1,1,-1,-1,-1 可以用表将群的表示记录下来，可以用表将群的表示记录下来，矩阵的对角元素之矩阵的对角元素之和称为矩阵的迹，也叫特征标和称为矩阵的迹，也叫特征标，记入表中，相同的，记入表中，相同的特征标的操作并入一类（比如：特征标的操作并入一类（比如： C C3 3 与与C C3 32 2 有相同的有相同的群表示）。群表示）。56特征标的定义：特征标的定义：方块矩阵的对角元素之和。方块矩阵的对角元素之和。返回目录上一张下一张4 1 0 0 0 08 7 0 0 0 00 0 3 0 0

33、00 0 0 9 6 20 0 0 7 3 80 0 0 5 0 2特征标特征标:28 = 11 + 3 + 1457E1 0 00 1 00 0 1C3-1/2 3/2 03/2 1/2 0 0 0 1C32-1/2 3/2 03/2 1/2 0 0 0 11 0 00 -1 00 0 1-1/2 3/2 0 3/2 1/2 0 0 0 1”-1/2 -3/2 03/2 1/2 0 0 0 1返回目录上一张下一张3 = 2 + 10 = -1 + 10 = -1 + 11 = 0 + 11 = 0 + 11 = 0 + 158 C C3v3v特征标表特征标表 C3v E 2C3 3v v 基

34、基 E 2 -1 0 (x,y)(Px,Py) A1 1 1 1 z Pz A2 1 1 -1 Rz 把对称操作群的不可约表示的特征标列成表格的形式，把对称操作群的不可约表示的特征标列成表格的形式，就是特征标表。特征标表这含有大量的信息，在量子化学就是特征标表。特征标表这含有大量的信息，在量子化学中得到广泛的应用。下面以中得到广泛的应用。下面以C3v群为例说明特征标表提供群为例说明特征标表提供的信息。的信息。59C3v E , C3 , C3 , v(1) , v(2) ,v(3) 五五. .点群的可约表示和不点群的可约表示和不可约表示可约表示2一般地，可约表示可分解成不可约表示之和。一般地，

35、可约表示可分解成不可约表示之和。 若用（若用（x,y,z)为基，得到的群表示可以看出是为基，得到的群表示可以看出是（x,y)和和z两种情况的加合，故叫可约表示两种情况的加合，故叫可约表示，而表中的三种叫不可约表示而表中的三种叫不可约表示 。 C C3v3v特征标表特征标表 C3v E 2C3 3v v 基基 E 2 -1 0 (x,y)(Px,Py) A1 1 1 1 z Pz A2 1 1 -1 Rz (x,y,z) 3 0 1 (x,y,z) 60六六. .特征标表特征标表1. 1.组成：组成： 有五部分组成有五部分组成vC3E22C31A2AE11111-12-10zRz(x,y)(Rx

36、,Ry)(x2+y2),z2(xz,yz),x2-y2 I II III IVvC3E22C31A2AE11111-12-10zRz(x,y)(Rx,Ry)(x2+y2),z2(xz,yz),x2-y2 I II III IV 最上面一行是目录，左上角是群的熊夫里符号，其次是归类的最上面一行是目录，左上角是群的熊夫里符号，其次是归类的群的元素，数字表示类中元素的个数。群的元素，数字表示类中元素的个数。 区域区域I给出不可约表示的符号，在计算时用过给出不可约表示的符号，在计算时用过 i表示，表中用慕表示，表中用慕利肯符号，它的意义如下利肯符号，它的意义如下: (1) A、B表示一维不可约表示，表

37、示一维不可约表示，E标志二维不可约表示，标志二维不可约表示，T标志标志三维不可约表示；三维不可约表示； (2) 当最高次旋转操作的特征标为当最高次旋转操作的特征标为+1时，用时，用A表示，是表示，是-1时，用时，用B表示。表示。 (3) 若分子有对称中心时，对于反演中心的反演操作为对称若分子有对称中心时，对于反演中心的反演操作为对称(即即特征标为特征标为+1)，用，用g作下标表示，若为反对称，用作下标表示，若为反对称，用u下表表示下表表示。(4) 附加附加A、B的下标的下标1、2分别表示对于垂直于主轴的分别表示对于垂直于主轴的C2轴是对称的轴是对称的或反对称。如果没有这种轴，则标志对于垂直于主

38、轴的对称面为对或反对称。如果没有这种轴，则标志对于垂直于主轴的对称面为对称或反对称的。称或反对称的。 (5) 一撇或两撇附加在表示上，标志表示它们对于垂直于主轴的一撇或两撇附加在表示上，标志表示它们对于垂直于主轴的对称面是对称或反对称的。对称面是对称或反对称的。 区域区域II是群的不可约表示的特征标是群的不可约表示的特征标,区域区域III和和IV列出的是可以构列出的是可以构成该不可约表示的基的简单函数和转动变换，例如第成该不可约表示的基的简单函数和转动变换，例如第III区的第一行区的第一行中的中的z和第三行的和第三行的(x,y)，分别表示，分别表示z为构成为构成A1表示的基，表示的基，(x,y

39、)为构成为构成E表示的基。表示的基。 基的意义为该函数在各个对称操作下的变换矩阵的特征标与不基的意义为该函数在各个对称操作下的变换矩阵的特征标与不可约表示的特征标相同，以可约表示的特征标相同，以z为例，它在各个对称操作下的变换矩为例，它在各个对称操作下的变换矩阵均为阵均为1，即：，即： vC3E22C31A2AE11111-12-10zRz(x,y)(Rx,Ry)(x2+y2),z2(xz,yz),x2-y2 I II III IVzzzzCzzE1)(,1)(,1)(3因此，因此，z是是C3v群群A1表示的基。表示的基。63 解决化学问题，常以原子轨道为基，此时可用解决化学问题，常以原子轨道

40、为基，此时可用下列公式求可约表示特征标：下列公式求可约表示特征标： xl(E) = 2l+1 xl(a) = sin(l+1/2) a/sin(a/2) xl(i) = (-1)l (2l+1) xl() = (-1)l sin(l+1/2)/sin/l xl(Sa) = (-1)l sin(l+1/2)(a+ ) /sin(a+)/2l: 角量子数角量子数, a:a:旋转角度数旋转角度数, x xl l(a(a) :) :可约表示特征标可约表示特征标64 A)A)在一个操作下，基向量完全不变时，特在一个操作下，基向量完全不变时，特 征标为征标为1 1 B) B) 在一个操作下，基向量大小不变

41、，方向在一个操作下，基向量大小不变，方向 相反时，特征标为相反时，特征标为-1 -1。 C) C) 在一个操作作用下，两个或多个向量互在一个操作作用下，两个或多个向量互 换位置，每个向量的特征标均为换位置，每个向量的特征标均为0 0。 D) D) 几个物理量共同产生的特征标是各个物理量几个物理量共同产生的特征标是各个物理量 单独产生的特征标之和。单独产生的特征标之和。解决分子问题时，常以化学键为基，此时可解决分子问题时，常以化学键为基，此时可用下列方法（目测法）求可约表示特征标：用下列方法（目测法）求可约表示特征标：65类的定义类的定义点群的类通过相似变换可以转换的 所有元素（共轭元素）的完整

42、集合。X,Y G X-1AX=B Y-1BY=A则 元素AB为共轭元素（1）所有不可约表示特征标相同的群元素属于同一类属于同一类（2）在操作群中等价对称操作属于同一类属于同一类（可通过操作互换）点点群中类的特征：群中类的特征：返回目录上一张 下一张663.3.不可约表示的性质不可约表示的性质A)A)不可约表示特征标的平方和等于群的阶不可约表示特征标的平方和等于群的阶h 如C3v：h = 12+2*12+3*(1)2 = 6 , A1表示表示 h = 12+2*12+3* (-1)2=6, A2表示表示B) B) 群的不可约表示的数目等于群中类的数目群的不可约表示的数目等于群中类的数目C) C)

43、 表示的约化表示的约化 公式法公式法 ai = 1/hnixi (R)x (R)R67ai : 第第i个不可约表示在可约表示中出现的次数个不可约表示在可约表示中出现的次数ni : 第第i类操作的数目类操作的数目xi(R) : 不可约表示的特征标不可约表示的特征标x(R) : 可约表示的特征标可约表示的特征标h : 群的阶数群的阶数公式法公式法 ai = 1/hniXi (R)X(R)R表示的约化表示的约化68例例 C2v E C2 v v A1 1 1 1 1 z pz A2 1 1 -1 -1 R2 B1 1 -1 1 -1 x Ry px B2 1 -1 -1 1 y Rx py 3 -1

44、 1 112公式法公式法 ai = 1/hniXi (R)X(R)R (x,y,z)P 轨道矩阵的特征标为： 3 -1 1 169 A1 = 1 1 3+ 1 1 (-1)+ 1 1 1+ 1 1 1=1 A2 = 1 1 3+ 1 1 (-1)+ 1 (-1) 1+ 1 (-1) 1=0 B1 = 1 1 3+ 1 (-1) (-1)+ 1 1 1+ 1 (-1) 1=1 B2 = 1 1 3+ 1 (-1) (-1)+ 1 (-1) 1+ 1 1 1=1 = A1 + B1 + B2 (z) (x) (y)R公式法公式法 ai = 1/hniXi (R)X(R) (x,y,z)70 例：例

45、：CHCH4 4 MnOMnO4 41. 1.明确分子所属点群及特征标表明确分子所属点群及特征标表 T Td d2.2.建立坐标系，如下图，明确基建立坐标系，如下图，明确基 四个化学键四个化学键3.3.确定可约表示确定可约表示 A)A)在一个操作下，基向量完全不变时，特征标为在一个操作下，基向量完全不变时，特征标为1 1 B) B) 在一个操作下，基向量大小不变，方向相反时，在一个操作下，基向量大小不变，方向相反时，特征标为特征标为-1 -1。 C) C) 在一个操作作用下，两个或多个向量互换位置，在一个操作作用下，两个或多个向量互换位置，每个向量的特征标均为每个向量的特征标均为0 0。71D

46、) D) 几个物理量共同产生的几个物理量共同产生的特征标是各个物理量单特征标是各个物理量单独产生的特征标之和。独产生的特征标之和。 由此可得：由此可得： E E 8 8C C3 3 3 3C C2 2 6 6S S4 4 6 6d d 4 1 0 0 2 4 1 0 0 2dz c2 , s4 c2x c3y,c2 4(xn)72TdE 8C3 3C2 6S4 6dA1A2ET1T2 1 1 1 1 1 1 1 1 -1 -1 2 -1 2 0 0 3 0 -1 1 - 1 3 0 -1 -1 1X2+y2+z2; s(2z2-x2-y2);dx2-y2Rx,Ry,Rz(x,y,z);(xy,xz,yz);(dxy,dxz,dyz) 4 1 0 0 2 4(xn)73124aA1 =1.1.4+8.1.1+0+0+6.1.2=1aA2 =1241.1.4+8.1.1+0+0+6.(-1).2=0aE =2411.2.4+8.(-1).1+0+0+0=0aT1 = 2411.3.4+0+0+0+6.(-1).2=0aT2 = 2411.3.4+0+0+0+6.1.2=1E) 可约表示约化可约表示约化 4(xn)=A1+T2