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1、Analysis of Molecular Aggregation Structures of Fully Aromatic andSemialiphatic Polyimide Films with Synchrotron Grazing IncidenceWide-Angle X-ray ScatteringReading ReportMacromolecules 2010, 43, 19301941Junji Wakita, Sangwoo Jin, Tae Joo Shin, Moonhor Ree,*, and Shinji Ando*,2010年5月29日2010.05.29Con

2、tentsConclusion4Experiment Section2Results and Discussion3My Benefits and Questions5Introduction12010.05.29Introduction52本文作者用偏振ATR-FT-IR定量旋涂在在Si基材上的PI分子链的取向程度，具有刚性及平面结构的PI表现出高度的取向。以上方法能给我们提供薄膜内部微观而平均的结构和性能信息，但不能得到无定型区与有序区各自的结构信息。1聚酰亚胺的聚集态结构及分子链取向对薄膜的各种性能具有很大影响，极大的面内/面外双折射和各向异性的热膨胀系数。Hasegawa等利用UV/V

3、is和红外二向色性法对PI分子链的这种面内取向机理进行了研究，发现薄膜内存在一种近晶有序结构；3早已用X射线散射方法对PI的聚集态结构进行了表征与分析;如PMDA/ODA在不同的制备条件及工艺下，其聚集态结构可在晶态、近晶态及无定型态之间变化，其分子链在有序或取向区的可能结构如图1。2010.05.29晶态中，PI分子链中二酐与二胺链节部分对应规整排列，没有相对无序，这种结构称为“优先层堆砌”（PLP）；近晶态结构中，分子链之间堆砌则为相对无序。2010.05.29a = 8.57, b = 5.51, and c (fiber axis) = 16.78.16.782010.05.29Int

4、roductionPI薄膜在分子水平上的聚集态结构还不十分清楚；目前对于这种近晶有序区的分子链间堆砌没有报道；用一维XRD很难分析PI薄膜的各向异性；two-dimensional (2D) grazing incidence X-ray scattering (GIXS)measurement一般地，PI薄膜没有确定的结晶衍射峰，这是因为它们缺乏大尺寸的三维有序结构，这种相对无序区称之谓介于晶体与无定型之间的“近晶态有序结构区”。XRD没有用来表征半脂肪聚酰亚胺的聚集态结构。2010.05.29Experiment Section2010.05.29Experiment SectionMat

5、erials Pyromellitic dianhydride (PMDA), Pyromellitic dianhydride (PMDA), 4,4-oxidiphthalic anhydride (ODPA), 4,4-oxidiphthalic anhydride (ODPA), 3,3,4,4-biphenyltetracarboxylic anhydride (BPDA),3,3,4,4-biphenyltetracarboxylic anhydride (BPDA), 2,2-Bis(trifluoromethyl)-4,4-diaminobiphenyldiamine (TFD

6、B),2,2-Bis(trifluoromethyl)-4,4-diaminobiphenyldiamine (TFDB), 4,4-Diaminocyclohexylmethane (DCHM) 4,4-Diaminocyclohexylmethane (DCHM) 4,4-Diaminodiphenyl ether (ODA)4,4-Diaminodiphenyl ether (ODA) N,O-Bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide (99%, BSTFA)N,O-Bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide (99%,

7、BSTFA) ( (N,O-双(三甲基硅烷基)三氟甲基乙酰胺2010.05.29Experiment SectionPreparation of Polyimide Films： 芳族聚酰亚胺薄膜的制备芳族聚酰亚胺薄膜的制备半脂肪聚酰亚胺薄膜的制备半脂肪聚酰亚胺薄膜的制备芳香二胺+二酐DMAc48hPAADCHMBSTFADMAc二酐48hPASE70/Ih+300 /1.5h70/Ih+300 /1.5hAr-PIsAl-PIs2010.05.29Experiment Section半脂肪聚酰亚胺的制备2010.05.29MeasurementWhat is 2D Grazing Incid

8、ence Wide-Angle X-ray Scattering (GIWAXS)? 2010.05.29Quantum Chemical CalculationThe density functional theory (DFT) with a three-parameter Becke-style hybrid functional(B3LYP)55-57 with 6-311G(d) basis；All calculations were performed with a Gaussian-03 D.0258 program package installed in the Global

9、 Scientific Information and Computing Center (GSIC), Tokyo Institute of Technology.2010.05.29Results and Discussion全芳香聚酰亚胺The out-of-plane and in-plane 1DGIWAXSprofiles extracted along the af direction at 2f = 0 and 2f direction at af = 1.03o from the 2D GIWAXS patterns2010.05.29(a) af=17.2, (b) 15.

10、8,and (c) 14.3)(azimuthal profile) are shown in Figure 5c.u=90o说明分子链优先沿平行于薄膜平面方向排列。003002001002003004Figure 5. GIWAXS profiles of Ar-PIs: (a) out-of-plane profiles, (b) in-plane profiles, and (c) azimuthal profiles at the ch-pack peak3.614.664.98无定峰强度 ：PMDA/PDA PMDA/TFDB PMDA/ODA,说明：线性平面分子有利于形成更加有序的

11、结构,2010.05.29全芳香聚酰亚胺全芳香聚酰亚胺2010.05.29芳香聚酰亚胺的聚集态为：近晶态+无定型态，缺乏长程的三维有序区；分子链轴优先沿平行于薄膜平面排列。全芳香聚酰亚胺2010.05.29半脂肪聚酰亚胺The out-of-plane and in-plane 1DGIWAXSprofiles extracted along the af direction at 2f = 0 and 2f direction at af = 1.03o from the 2D GIWAXS patterns2010.05.29out-of-plane profiles, (a) af =

12、15.0, (b) 15.1, (c) 15.2and the in-planeprofiles , (a) 2f=4.7, (b) 4.1, (c) 4.1)002004002004002004002004002004?无定峰强度 ：PMDA/DCHM BPDA/DCHM ODPA/DCHM,说明：二酐的化学结构对其聚集态结构影响很大。2010.05.29半脂肪聚酰亚胺2010.05.29半脂肪聚酰亚胺2010.05.29Tg：ODPA/DCHM (258 ) BPDA/DCHM (278 )PMDA/DCHM (320 )Ti=300半脂肪聚酰亚胺2010.05.29不同的结构，PI分子链

13、形成的有序区堆砌结构不同半脂肪聚酰亚胺2010.05.29芳香聚酰亚胺与半脂肪聚酰亚胺聚集态结构对比芳香聚酰亚胺与半脂肪聚酰亚胺聚集态结构对比PMDA/DCHM相对PMDA/ODA具有更高的有序程度0020040022010.05.29Conclusions所有聚酰亚胺的聚集态结构都是由无定型区和近晶有序区所有聚酰亚胺的聚集态结构都是由无定型区和近晶有序区构成，本文分析了四类特征衍射峰：构成，本文分析了四类特征衍射峰：amorphous halo, packing of PI chains, -stacking of imide and phenyl rings, and repeating

14、periodicity along PI chains.在有序区，芳香聚酰亚胺分子链沿薄膜平面和平面外取向在有序区，芳香聚酰亚胺分子链沿薄膜平面和平面外取向排列，其聚集态结构主要受其立体结构影响；排列，其聚集态结构主要受其立体结构影响；尽管半脂肪聚酰亚胺具有弯曲的分子结构，但其分子链间尽管半脂肪聚酰亚胺具有弯曲的分子结构，但其分子链间有序程度高于芳香聚酰亚胺，而且有序程度有序程度高于芳香聚酰亚胺，而且有序程度PMDA/DCHM PMDA/DCHM BPDA/DCHM ODPA/DCHMBPDA/DCHM ODPA/DCHM，表明在热酰亚胺化过程中的分子，表明在热酰亚胺化过程中的分子链重排对其聚

15、集态结构有更大影响，这种重排导致有序结链重排对其聚集态结构有更大影响，这种重排导致有序结构的各向异性。构的各向异性。2D-GIWAXS2D-GIWAXS对表征形成在基材上的薄膜的聚集态结构是有效对表征形成在基材上的薄膜的聚集态结构是有效的。的。2010.05.29My Benefits and Questions- My Benefits1通过本文，对PI的聚集态结构有了较为深入的认识与了解，这对于解释实验结果具有帮助；2本文许多结论都是在他人的文章基础上进行讨论得出，因而善于利用文献的结论解释自己的问题是此文的一大优点；3写作思路：通篇为了一个主题展开分析和讨论，本文主要从薄膜内PI分子链的

16、聚集态结构展开讨论，结合新的表征手段对老课题进行分析。2010.05.29My Benefits and Questions- My Questions作者认为半脂肪聚酰亚胺的有序程度高于芳香聚酰亚胺的作者认为半脂肪聚酰亚胺的有序程度高于芳香聚酰亚胺的有序程度是因为其玻璃化温度低于酰亚胺化温度而进行的有序程度是因为其玻璃化温度低于酰亚胺化温度而进行的分子链重排造成的，为什么不对芳香聚酰亚胺在高于玻璃分子链重排造成的，为什么不对芳香聚酰亚胺在高于玻璃化温度的范围内进行处理后对比？这样是不是更有说服力？化温度的范围内进行处理后对比？这样是不是更有说服力？升温处理后，会不会有出现类似于半脂肪聚酰亚胺

17、出现的升温处理后，会不会有出现类似于半脂肪聚酰亚胺出现的有序区结构各向同性现象呢？有序区结构各向同性现象呢？2010.05.29My Questions本文作者用无定型峰的强度大小来表征有序本文作者用无定型峰的强度大小来表征有序程度的大小，认为无定型峰强度大，有序程程度的大小，认为无定型峰强度大，有序程度就低，那么无定型峰强度越小，是不是说度就低，那么无定型峰强度越小，是不是说有序程度就越大呢？因为有些有序程度就越大呢？因为有些PI薄膜的薄膜的XRD图中根本就只有很小的一个弥散峰。图中根本就只有很小的一个弥散峰。102030400100200300400500600 Intensity2 Theta (degrees)200 oC102030400100200300400500600 Intensity2 Theta (degrees)260 oC