第十一章金属有机框架吸附及分子模拟课件.ppt

1、第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟吸附类型吸附类型根据吸附质和吸附剂表面之间相互作用力的根据吸附质和吸附剂表面之间相互作用力的不同，吸附可分为不同，吸附可分为物理吸附物理吸附和和化学吸附化学吸附。第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟物理吸附：物理吸附：基于范德华力、氢键和静电力，它相当于流基于范德华力、氢键和静电力，它相当于流体中组分分子在吸附剂表面上的凝聚，可以体中组分分子在吸附剂表面上的凝聚，可以是单分子层，也可以是多分子层。物理吸附是单分子层，也可以是多分子层。物理吸附一般速度较快且是可逆的。一般速度较快且是可

2、逆的。第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟化学吸附：化学吸附：基于在固体吸附剂表面发生化学反应使吸附质基于在固体吸附剂表面发生化学反应使吸附质和吸附剂之间以化学键力结合的吸附过程，因和吸附剂之间以化学键力结合的吸附过程，因此选择性较强。化学吸附一般速度较慢，只能此选择性较强。化学吸附一般速度较慢，只能形成单分子层且不可逆。形成单分子层且不可逆。第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟一般而言，较低温度下有利于物理吸附，较一般而言，较低温度下有利于物理吸附，较高温度（有时可超过高温度（有时可超过200）下有利于化学吸）下有利

3、于化学吸附。附。第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟（1）物理吸附热与冷凝热在一个数量级上，而化学吸附热与其）物理吸附热与冷凝热在一个数量级上，而化学吸附热与其反应热在一个数量级上；反应热在一个数量级上；（2）适宜温度和压力条件下，所有的气体固体体系中都将发）适宜温度和压力条件下，所有的气体固体体系中都将发生物理吸附，而化学吸附只有当气体分子与吸附剂表面能形成生物理吸附，而化学吸附只有当气体分子与吸附剂表面能形成化学键时才发生；化学键时才发生；（3）物理吸附的吸附质分子可通过减小压力的方法较容易地解）物理吸附的吸附质分子可通过减小压力的方法较容易地解吸，而

4、化学吸附的吸附质分子的解吸要困难得多，且容易发生吸，而化学吸附的吸附质分子的解吸要困难得多，且容易发生变化；变化；（4）物理吸附可以是单分子层吸附也可以是多分子层吸附，而）物理吸附可以是单分子层吸附也可以是多分子层吸附，而化学吸附通常只是单分子层吸附，某些情况下，化学吸附单分化学吸附通常只是单分子层吸附，某些情况下，化学吸附单分子层上还可能发生物理吸附；子层上还可能发生物理吸附；（5）物理吸附瞬时发生，而化学吸附一般需要达到一定的活化）物理吸附瞬时发生，而化学吸附一般需要达到一定的活化能后才发生。能后才发生。第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟具有如下特点

5、的吸附称为物理吸附：具有如下特点的吸附称为物理吸附：1. 吸附力是由固体和气体分子之间的吸附力是由固体和气体分子之间的van der Waals引力产生引力产生 的，一般比较弱。的，一般比较弱。2. 吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个kJ/mol以以下。下。3. 吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会 有所不同。有所不同。第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟4. 吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快5. 吸

6、附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟具有如下特点的吸附称为化学吸附：具有如下特点的吸附称为化学吸附：1. 吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力

7、， 一般较强。一般较强。2. 吸附热较高，接近于化学反应热，一般在吸附热较高，接近于化学反应热，一般在42kJ/mol以以上。上。3. 吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反 应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟4. 吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5. 吸附是单分子层的。吸附是单分子层的。6. 吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸

8、速率加快。总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特可见光谱中会出现新的特征吸收带。征吸收带。第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟无论是物理吸附，还是化学吸附，吸附都是发生无论是物理吸附，还是化学吸附，吸附都是发生在吸附剂表面的一种表面现象，为了增大吸附容在吸附剂表面的一种表面现象，为了增大吸附容量，吸附剂应具有大的比表面积。量，吸附剂应具有大的比表面积。第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟

9、理化指标理化指标 物理吸附物理吸附 化学吸附化学吸附吸附作用力吸附作用力 范德华力范德华力 化学键化学键吸附热吸附热 接近于液化热接近于液化热 接近于化学反应热接近于化学反应热选择性选择性 低低 高高吸附层吸附层 单或多分子层单或多分子层 单分子层单分子层吸附速率吸附速率 快，活化能小快，活化能小 慢，活化能大慢，活化能大可逆性可逆性 可逆可逆 不可逆不可逆发生吸附温度发生吸附温度 低于吸附质临界温度低于吸附质临界温度 远高于吸附质沸点远高于吸附质沸点第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟对吸附剂的基本要求对吸附剂的基本要求（1 1）较高的选择性较高的选择性

10、以达到一定的分离要求；以达到一定的分离要求；（2 2）较大的吸附容量较大的吸附容量以减小用量；以减小用量；（3 3）较好的动力学及传递性质较好的动力学及传递性质以实现快速吸附；以实现快速吸附；（4 4）较高的化学及热稳定性较高的化学及热稳定性，不溶或极难溶于待处，不溶或极难溶于待处 理流体以保证吸附剂的数量和性质；理流体以保证吸附剂的数量和性质；（5 5）较高的硬度及机械强度较高的硬度及机械强度以减小磨损和侵蚀；以减小磨损和侵蚀；（6 6）较好的流动性较好的流动性以便于装卸；以便于装卸；（7 7）较高的抗污染能力较高的抗污染能力以延长使用寿命；以延长使用寿命；（8 8）较好的惰性较好的惰性以避

11、免发生不期望的化学反应；以避免发生不期望的化学反应；（9 9）易再生易再生；（1010）价格便宜价格便宜。第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟比表面积比表面积单位质量吸附剂所具有的表面积称为比表面积单位质量吸附剂所具有的表面积称为比表面积Sg。比表面积比表面积单位质量吸附剂所具有的表面积称为比表面积单位质量吸附剂所具有的表面积称为比表面积Sg。从技术经济性考虑，吸附分离方法要有现实意义，吸从技术经济性考虑，吸附分离方法要有现实意义，吸附量应达到附量应达到0.1g/(g吸附剂吸附剂)以

12、上。吸附剂的比表面积一以上。吸附剂的比表面积一般应为数百般应为数百-1000m2/g，高者可达，高者可达3000 m2/g。要达到这。要达到这样大的表面积，必须使用多孔材料。典型的工业吸附样大的表面积，必须使用多孔材料。典型的工业吸附剂可以被制成球状、圆柱体、片状或粉体，颗粒尺寸剂可以被制成球状、圆柱体、片状或粉体，颗粒尺寸在在50m到到1.2cm，比表面积在，比表面积在3001200m2/g。第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟吸附平衡吸附平衡一定条件下，流体（气体或液体）与吸附剂接触，流一定条件下，流体（气体或液体）与吸附剂接触，流体中的吸附质被吸附剂

13、吸附，经足够长时间后，吸附体中的吸附质被吸附剂吸附，经足够长时间后，吸附质在两相中的含量不再改变，即吸附质在流体和吸附质在两相中的含量不再改变，即吸附质在流体和吸附剂上的分配达到一种动态平衡，称为剂上的分配达到一种动态平衡，称为吸附平衡吸附平衡。第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟相同条件下，流体中吸附质的浓度高于平衡浓度时相同条件下，流体中吸附质的浓度高于平衡浓度时，吸附质将被吸附；反之，流体中吸附质浓度低于，吸附质将被吸附；反之，流体中吸附质浓度低于平衡浓度时，吸附剂上已吸附的吸附质将解吸进入平衡浓度时，吸附剂上已吸附的吸附质将解吸进入流体相，直到达到

14、新的吸附平衡。可见，流体相，直到达到新的吸附平衡。可见，吸附平衡吸附平衡关系决定着吸附过程的方向和极限关系决定着吸附过程的方向和极限，是吸附过程的，是吸附过程的基本依据。基本依据。第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟 吸附平衡的常用表示方法有两种：吸附平衡的常用表示方法有两种：1. 吸附质在流体中的浓度（液体）吸附质在流体中的浓度（液体） 或分压（气体）；或分压（气体）；2. 吸附剂上吸附的吸附质的量，克（或摩尔）吸附质克吸附剂上吸附的吸附质的量，克（或摩尔）吸附质克（或表面积）吸附剂。（或表面积）吸附剂。第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有

15、机框架材料吸附及分子模拟吸附动力学与传质吸附动力学与传质吸附质在吸附剂多孔表面上被吸附的过程分为下列吸附质在吸附剂多孔表面上被吸附的过程分为下列四步：四步：1.1.吸附质从流体主体通过分子与对流扩散穿过薄膜吸附质从流体主体通过分子与对流扩散穿过薄膜 或边界层传递到吸附剂的外表面，称之为或边界层传递到吸附剂的外表面，称之为外扩散外扩散 过程。过程。2.2.吸附质通过孔扩散从吸附剂的外表面传递到微孔吸附质通过孔扩散从吸附剂的外表面传递到微孔 结构的内表面，称为结构的内表面，称为内扩散内扩散过程。过程。3.3.吸附质沿孔表面的吸附质沿孔表面的表面扩散表面扩散。4.4.吸附质被吸附质被吸附吸附在孔表面

16、上。在孔表面上。第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟吸附分离过程吸附分离过程根据待分离物系中各组分的性质和过程的分离要求根据待分离物系中各组分的性质和过程的分离要求( (如如纯度、回收率、能耗等纯度、回收率、能耗等) )，在选择适当的吸附剂和解吸，在选择适当的吸附剂和解吸剂基础上，采用相应的工艺过程和设备。剂基础上，采用相应的工艺过程和设备。常用的吸附分离设备有：常用的吸附分离设备有： 吸附搅拌槽吸附搅拌槽 固定床吸附器固定床吸附器 移动床移动床 流化床流化床第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟影响气影响气- -固界面

17、吸附的主要因素有：固界面吸附的主要因素有：温度、压力以及吸附温度、压力以及吸附剂和吸附质的性质剂和吸附质的性质。无论物理吸附还是化学吸附，温度升高时吸附量减少，压无论物理吸附还是化学吸附，温度升高时吸附量减少，压力增加，吸附量和吸附速率皆增大。力增加，吸附量和吸附速率皆增大。 极性吸附剂易于吸附极性吸附质，非极性吸附剂则易于吸极性吸附剂易于吸附极性吸附质，非极性吸附剂则易于吸附非极性物质。附非极性物质。 吸附质分子的结构越复杂，沸点越高，被吸附的能力越强。吸附质分子的结构越复杂，沸点越高，被吸附的能力越强。 酸性吸附剂易吸附碱性吸附质，反之亦然。酸性吸附剂易吸附碱性吸附质，反之亦然。 第三节第

18、三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟 金属有机框架材料吸附的分子模拟金属有机框架材料吸附的分子模拟第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟计算材料学是近年里飞速发展的一门新兴交叉学科。计算材料学是近年里飞速发展的一门新兴交叉学科。它综合了凝聚态物理、材料物理学、理论化学、材料它综合了凝聚态物理、材料物理学、理论化学、材料力学和工程力学、计算机算法等多个相关学科。本学力学和工程力学、计算机算法等多个相关学科。本学科的目的是利用现代高速计算机，模拟材料的各种物科

19、的目的是利用现代高速计算机，模拟材料的各种物理化学性质，深入理解材料从微观到宏观多个尺度的理化学性质，深入理解材料从微观到宏观多个尺度的各类现象与特征，并对于材料的结构和物性进行理论各类现象与特征，并对于材料的结构和物性进行理论预言，从而达到设计新材料的目的。预言，从而达到设计新材料的目的。第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟计算材料学计算材料学计算材料模拟计算材料模拟计算材料设计计算材料设计计算凝聚态物理计算凝聚态物理第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附

20、及分子模拟第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟从上个世纪九十年代初期以来，计算机模拟技术得到了飞速发展，从上个世纪九十年代初期以来，计算机模拟技术得到了飞速发展，主要基于三个方面的发展：主要基于三个方面的发展：v分子力场的发展（基石）分子力场的发展（基石） （AmberAmber，OPLSOPLS、CompassCompass）原子间的键长、键角、分子间的内聚能等原子间的键长、键角、分子间的内聚能等v模拟算法（途径）模拟算法（途径）v计算机硬件（工具）计算机硬件（工具）计算机分子模拟

21、的发展历史计算机分子模拟的发展历史第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟化学方法从对象研究尺度上大体可分为化学方法从对象研究尺度上大体可分为量子力学量子力学( quantum mechanics

22、, QM ) 分子力学分子力学( molecular mechanics, MM ) 统计力学统计力学( statistical mechanics)第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟量子力学是描述电子行为的数学方法量子力学是描述电子行为的数学方法, 即对电子即对电子-原子原子核体系采用核体系采用Schro ding er 方程解的波函数来描述方程解的波函数来描述, 理理论上它可精确预测单个原子或分子的任何性质论上它可精确预测单个原子或分子的任何性质因此研究人员为了描述复杂体系的主要特性因此研究人员为了描述复杂体系的主要特性,已开发出已开发出量子力学的一

23、些近似方法量子力学的一些近似方法, 如从头计算方法如从头计算方法( ab initio )密度泛函方法密度泛函方法( density functional theory, DFT ) 等等第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟分子力学是在原子、分子水平上对所研究体系进行描分子力学是在原子、分子水平上对所研究体系进行描述的一种非量子力学方法述的一种非量子力学方法, , 其基本思想是用经典牛顿其基本思想是用经典牛顿力学寻找分子平衡构型和能量。由于分子力学方法忽力学寻找分子平衡构型和能量。由于分子力学方法忽略电子的结构和运动略电子的结构和运动, , 把体系能量看作

24、仅仅是原子核把体系能量看作仅仅是原子核坐标的函数坐标的函数, , 因此它可以用于计算包含有大量原子的因此它可以用于计算包含有大量原子的复杂体系复杂体系, , 而且比量子力学方法所耗费的时间要少很而且比量子力学方法所耗费的时间要少很多。多。第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟分子力学方法核心和基石是分子力场分子力学方法核心和基石是分子力场, , 它是包含了键长、它是包含了键长、键角、二面角变化等内部能量项以及非键相互作用等外键角、二面角变化等内部能量项以及非键相互作用等外部能量项的一种势能函数部能量项的一种势能函数, , 其力场参数可通过拟合相关其力场参数可

25、通过拟合相关实验数据和量子力学计算结果来获得。实验数据和量子力学计算结果来获得。第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟该方法不仅被大量用于复杂分子的构象搜索和热力学该方法不仅被大量用于复杂分子的构象搜索和热力学分析分析, , 而且也是分子模拟方法的基础。由于分子力学而且也是分子模拟方法的基础。由于分子力学方法不能提供和电子分布相关的性质方法不能提供和电子分布相关的性质, , 因而当所研究因而当所研究的体系涉及化学键的形成与断裂等问题时的体系涉及化学键的形成与断裂等问题时, , 该方法是该方法是无能为力的。无能为力的。第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模

26、拟金属有机框架材料吸附及分子模拟量子力学与分子力学量子力学与分子力学( QM/ MM) 联用方法联用方法 , 对于体对于体系中涉及系中涉及/ 化学问题的活性部位化学问题的活性部位( QM 区域区域) 采用量子采用量子力学方法描述力学方法描述, 而对于体系中其他而对于体系中其他/ 物理问题部位物理问题部位( MM区域区域) 使用分子力学方法来计算。使用分子力学方法来计算。QM/ MM 方法方法既保证了结果的可靠性既保证了结果的可靠性, 又简化了计算又简化了计算, 因此在凝聚态因此在凝聚态反应和生物大分子等方面得到了非常广泛的应用。反应和生物大分子等方面得到了非常广泛的应用。第三节第三节 金属有机

27、框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟统计力学是研究大量原子或分子聚集体宏观运动规律统计力学是研究大量原子或分子聚集体宏观运动规律的一种计算化学方法的一种计算化学方法, 它通过计算分子间的微观相互它通过计算分子间的微观相互作用作用, 对大量分子的运动行为进行统计平均对大量分子的运动行为进行统计平均, 从而获得从而获得所研究体系的宏观性质所研究体系的宏观性质计算方法可分为理论方法和分子模拟方法计算方法可分为理论方法和分子模拟方法第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟分子模拟方法是从统计力学原理出发分子模拟方法是从统计力学原理出发, 基于分子力场基

28、于分子力场, 在原子水平上建立分子模型并借助于计算机来模拟在原子水平上建立分子模型并借助于计算机来模拟大量分子的结构与行为大量分子的结构与行为, 进而研究体系的各种物理化进而研究体系的各种物理化学性质学性质第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟Monte Carlo ( MC ) molecular dynamics, (MD)有关有关MOF的计算的计算1. Quantum mechanics calculations for MOFs(1) MOF Lattice constants and geometries 晶格常数和几何构型晶格常数和几何构型(2)

29、 elastic properties and dynamics 弹性和力学弹性和力学(3) atomic point charges 原子点电荷原子点电荷(4) molecular physisorption interaction 分子物理吸附作用分子物理吸附作用第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟2. Molecular Simulation of single-component Adsorption(1) Simulated Isotherms for Existing MOFs(2) Predictions of New Materials f

30、rom Simulations3. Molecular Simulation of Adsorbed Mixtures in MOFs4. Molecular Simulation of Adsorbate Transport in MOFs第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟计算方法计算方法 一一 量子力学量子力学1 1 从头计算法从头计算法(ab(ab initio): initio): 2 密度泛函方法密度泛函方法(density functional theory DFT)2.1 局域密度近似局域密度近似( local densityapproxi

31、mation, LDA)2.2 广域梯度近似广域梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)2.3 经验内插的混合方法经验内插的混合方法B3LYP第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟二二 分子力学分子力学QM/MM三三 统计力学统计力学Monte Carlo (MC)Molecular dynamics (MD)第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟分子模拟的一项重要应用为对尚未合成的材料性质进行分子模拟的一项重要应用为对尚未合成的材料性质进行预测预测, 并以此指导材料的实验

32、合成。目前并以此指导材料的实验合成。目前, 已有一些研究已有一些研究组利用分子模拟的结果预测并改性组利用分子模拟的结果预测并改性MOF 材料材料, 取得了一取得了一定的进展。定的进展。第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟MOF 材料的分子设计材料的分子设计第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟1. 确定研究内容：包括研究对象，研究性质等确定研究内容：包括研究对象，研究性质等2. 根据研究就内容选择力场和程序根据研究就内容选择力场和程序3. 验证验证 4. 模拟模拟 5. 数据处理数据处理 系综系综边界条件边界条件:截断半

33、径：截断半径： 势能函数势能函数力场力场第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟常用系综常用系综v微正则系综微正则系综 (microcanonical ensemble)v正则系综正则系综 (canonical ensemble) v巨正则系综巨正则系综 (grand canonical ensemble)v等温等压系综等温等压系综 (isothermal-isobaric ensemble)系综是大量被研究体系复制品的集合。系综是大量被研究体系复制品的集合。 第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟系综是大量被研究体系复制品

34、的集合。系综是大量被研究体系复制品的集合。 微正则系综微正则系综E 能量能量V 体积体积N 粒子数目粒子数目第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟正则系综正则系综T 温度温度V 体积体积N 粒子数目粒子数目第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟巨正则系综巨正则系综T 温度温度V 体积体积化学势化学势第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟对于对于MC和和MD，它是最重要的条件。分子的结构，它是最重要的条件。分子的结构第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟

35、力场简述力场简述n分子的总能量为动能与势能的和，分子的势能通常可表分子的总能量为动能与势能的和，分子的势能通常可表示为简单的几何坐标的函数。示为简单的几何坐标的函数。n复杂的分子的总势能一般可分为各类型势能的和，这些复杂的分子的总势能一般可分为各类型势能的和，这些类型包括：类型包括： 总势能总势能=键伸缩势能键伸缩势能+键角弯曲势能键角弯曲势能+二面角扭曲势能二面角扭曲势能+非键结势能非键结势能+库仑静电势能库仑静电势能+交叉项交叉项 势能项习惯用以下符号表示：势能项习惯用以下符号表示： crosselvdwtorbendstrFFEEEEEEE第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属

36、有机框架材料吸附及分子模拟n 各项表示 n Estr : 伸展能n Ebend : 弯曲能n Etor : 扭转能n Evdw : 范德华能n Eel : 静电势能n Ecross : 前三项的耦合能crosselvdwtorbendstrFFEEEEEEE键相互作用键相互作用分子间非键相互作用分子间非键相互作用第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟现有的势能模型：现有的势能模型：对于小分子：对于小分子： LJ，Stockmayer，Hardsphere， Yukawa等等等等对于生物大分子和聚合物：如蛋白质、核酸、药物对于生物大分子和聚合物：如蛋白质、核酸、药物分子等：分子等：Amber，OPLS， Charmm，DREIDING，UFF，Compass等等。等等。第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟获得势能函数参数途径：获得势能函数参数途径：实验数据拟合：如汽液相平衡、粘度等。实验数据拟合：如汽液相平衡、粘度等。Ab Initio计算计算第三节第三节 金属有机框架材料吸附及分子模拟金属有机框架材料吸附及分子模拟