高效气相色谱、高效液相色谱是现代分离技术的基础超临课件.ppt
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1、一、基本原理简介一、基本原理简介1.分子振动和分子振动和 红外光谱红外光谱2.多原子分子的多原子分子的 振动方式振动方式3.分子振动和分子振动和 红外吸收谱带红外吸收谱带二、红外光谱在二、红外光谱在有机物结构鉴定有机物结构鉴定中的应用中的应用1.各类官能团的各类官能团的 红外吸收特征频率红外吸收特征频率2.确定官能团的存在确定官能团的存在 及化合物的类别及化合物的类别3.利用标准谱图鉴定利用标准谱图鉴定 有机化合物有机化合物12三、自旋三、自旋自旋自旋偶合和裂分偶合和裂分四、核磁共振谱的四、核磁共振谱的表示方法表示方法五、五、1H核磁共振图谱核磁共振图谱解析解析1.预备性工作预备性工作2.谱图
2、解析谱图解析3一、基本原理简介一、基本原理简介1.原子核的自旋原子核的自旋2.核磁共振现象核磁共振现象二、化学位移二、化学位移1.化学位移的来源化学位移的来源2.化学位移的量度化学位移的量度3.结构对化学位移结构对化学位移的影响的影响4.等价质子和等价质子和不等价质子不等价质子5一、基本原理简介一、基本原理简介二、质谱的表示方法二、质谱的表示方法三、质谱在有机化学三、质谱在有机化学 中的应用中的应用1.应用应用2.质谱解析质谱解析4四、各类化合物的四、各类化合物的 质谱特征质谱特征1.烷烃和环烷烃烷烃和环烷烃2.烯烃和炔烃烯烃和炔烃3.卤代烃卤代烃分子吸收分子吸收一定波长的光一定波长的光引起分
3、子、电子或原子核引起分子、电子或原子核间运动状态变化间运动状态变化光强度减弱光强度减弱通过棱镜或光栅通过棱镜或光栅连续测量所通过连续测量所通过的电磁波的吸收的电磁波的吸收或透过强度或透过强度记录记录吸收光谱图吸收光谱图一组不连续的光谱一组不连续的光谱吸收光谱吸收光谱 所以,吸收光谱的本质是分子内部运动和所以,吸收光谱的本质是分子内部运动和光相互作用的结果。光相互作用的结果。分子运动分子运动价电子运动价电子运动分子内原子在其平衡位置附近分子内原子在其平衡位置附近的振动的振动分子本身绕其重心的转动分子本身绕其重心的转动分子偶极矩改变分子偶极矩改变每种运动状态的能级每种运动状态的能级电子能级(电子能
4、级(Ee)振动能级(振动能级(Ev)转动能级(转动能级(EJ)区区 域域波长范围波长范围激发能级激发能级光谱方法光谱方法 射线射线0.005 0.14nm核核Mossbauer 谱谱X 射线射线0.1 10nm内层电子内层电子X 射线光谱射线光谱远紫外线远紫外线10 200nm 电子电子真空紫外光谱真空紫外光谱紫外线紫外线200 400nmn 及及 电子电子紫外光谱紫外光谱可见光可见光400 800nmn 及及 电子电子可见光谱可见光谱近红外线近红外线0.8 2.5 m振动与转动振动与转动近红外光谱近红外光谱中红外线中红外线2.5 25 m振动与转动振动与转动红外光谱红外光谱拉曼光谱拉曼光谱远
5、红外线远红外线25 300 m振动与转动振动与转动远红外光谱远红外光谱微波微波0.03 100cm分子转动分子转动电子自旋电子自旋微波波谱微波波谱电子自旋波谱电子自旋波谱无线电波无线电波1 1000m原子核自旋原子核自旋核磁共振波谱核磁共振波谱基态分子基态分子吸收辐射能吸收辐射能激发态激发态吸收光谱吸收光谱电子光谱电子光谱振动光谱振动光谱转动光谱转动光谱 E = h =h c同种分子吸同种分子吸收光的波长收光的波长范围不同范围不同运动状态不同运动状态不同产生不同种类产生不同种类吸收光谱吸收光谱分子结构不同分子结构不同同种能级的同种能级的 E不同不同吸收光谱的形状不同吸收光谱的形状不同特征吸收光
6、谱特征吸收光谱 本书讨论的红外光谱、核磁共振谱和紫外本书讨论的红外光谱、核磁共振谱和紫外光谱属于吸收光谱。质谱是化合物分子经电子光谱属于吸收光谱。质谱是化合物分子经电子流轰击形成正电荷离子,在电场、磁场的作用流轰击形成正电荷离子,在电场、磁场的作用下按质量大小排列而成的图谱,不属于吸收光下按质量大小排列而成的图谱,不属于吸收光谱。谱。1 因为因为E振动振动E转动转动,分,分子吸收红外光,从低的振动能级向高的振动能子吸收红外光,从低的振动能级向高的振动能级跃迁时,必然伴随着转动能级的跃迁,所以级跃迁时,必然伴随着转动能级的跃迁,所以由此而产生的红外吸收光谱又称为振动由此而产生的红外吸收光谱又称为
7、振动转动转动光谱。光谱。分子的振动频率包括:分子的振动频率包括: 从基态从基态第一激发态,所产生的分子振动第一激发态,所产生的分子振动称为基本振动,其振动频率称为基本频率,由称为基本振动,其振动频率称为基本频率,由此产生的吸收叫做此产生的吸收叫做。 从基态从基态第二激发态,其振动频率称为第第二激发态,其振动频率称为第一倍频,由此产生的吸收叫做一倍频,由此产生的吸收叫做。 多原子分子中各种振动间的相互作用多原子分子中各种振动间的相互作用组组合频率:等于两个或两个以上基本频率的和或合频率:等于两个或两个以上基本频率的和或差,由此产生的吸收叫做差,由此产生的吸收叫做或或。 () 原子沿着键的轴线的伸
8、展原子沿着键的轴线的伸展和收缩,振动时键长变化,键角不变。和收缩,振动时键长变化,键角不变。 对称振动对称振动(s s) 不对称振动不对称振动(asas) 例如:例如:CH2 骨架振动骨架振动(呼吸振动)(呼吸振动) 环状化合物的完全环状化合物的完全对称伸缩振动,例如:苯环对称伸缩振动,例如:苯环 (变形振动,(变形振动,) 原子垂直原子垂直于键轴方向的振动,振动时键长不变,键角变于键轴方向的振动,振动时键长不变,键角变化。化。 剪式振动剪式振动 平面摇摆振动平面摇摆振动 扭曲振动扭曲振动 非平面摇摆振动非平面摇摆振动例如:例如:CH2的振动方式的振动方式 一定频率的红外光经过分子时,被分子中
9、一定频率的红外光经过分子时,被分子中具有相同振动频率的键所吸收,转化为键的振具有相同振动频率的键所吸收,转化为键的振动能,使键振动的振幅增大。如果分子中没有动能,使键振动的振幅增大。如果分子中没有相同频率的键,红外光就不被吸收。相同频率的键,红外光就不被吸收。 但并非所有振动在红外光谱中都有吸收带但并非所有振动在红外光谱中都有吸收带出现,若振动不引起分子偶极矩的变化,则在出现,若振动不引起分子偶极矩的变化,则在红外光谱中观察不到相应的吸收峰。所以产生红外光谱中观察不到相应的吸收峰。所以产生红外吸收光谱的必要条件是:红外吸收光谱的必要条件是: IR = 振动振动 振动振动00 一束连续改变波长的
10、红外光照射样品一束连续改变波长的红外光照射样品通通过样品槽的红外光在某些能引起分子振动的波过样品槽的红外光在某些能引起分子振动的波长(波数)范围内(峰位)被吸收长(波数)范围内(峰位)被吸收透光率透光率吸收强度(峰强度)吸收强度(峰强度) 用仪器按照波数(或波长)记录透射光强用仪器按照波数(或波长)记录透射光强度(或吸收光强度)度(或吸收光强度) 红外光谱图红外光谱图 横坐标:波数(横坐标:波数( ,cm-1-1) ) 410 = = :波长,:波长, m纵坐标:透光率(纵坐标:透光率(T/%)或吸光度()或吸光度(A) 红外吸收谱带强度(简称峰强度)一般分红外吸收谱带强度(简称峰强度)一般分
11、为强为强(T% 60, s),中,中(T%:80 60, m),弱,弱(T% 80, w),可变,可变(v)和肩峰和肩峰(sh)等。等。 对称性对称性偶偶极矩变化极矩变化强度强度 例如,芳香族化合物在例如,芳香族化合物在1600cm-1附近有附近有1 2条吸收谱带,属于苯环的骨架伸缩振动。完全条吸收谱带,属于苯环的骨架伸缩振动。完全对称的苯分子,吸收极弱,但如果苯环上有一对称的苯分子,吸收极弱,但如果苯环上有一个氢原子被其它基团所取代,对称性被破坏,个氢原子被其它基团所取代,对称性被破坏,吸收强度增强。吸收强度增强。 极性极性偶极矩变化偶极矩变化强度强度 例如:羟基、羰基、氨基、硝基和例如:羟
12、基、羰基、氨基、硝基和醚键等极性基团均有很强的红外吸收谱带,而醚键等极性基团均有很强的红外吸收谱带,而CC、SS、N=N等非极性基团的红外吸收谱等非极性基团的红外吸收谱带就很弱。带就很弱。 跃迁几跃迁几率率强度强度 例如:基频跃迁的几率高于倍例如:基频跃迁的几率高于倍频跃迁,其吸收谱带强度就大于倍频。频跃迁,其吸收谱带强度就大于倍频。 样品浓度样品浓度强度强度 同一种有机官能团,可能出现在不同的化同一种有机官能团,可能出现在不同的化合物中,尽管如此,其吸收频率总是出现在图合物中,尽管如此,其吸收频率总是出现在图谱中的一定区域内,这表明某谱中的一定区域内,这表明某些官能团有比较些官能团有比较固定
13、的吸收频率,可以作为鉴定官能团的依据固定的吸收频率,可以作为鉴定官能团的依据。因此,把这些吸收频率称为相应官能团的。因此,把这些吸收频率称为相应官能团的或或p259 所有的有机物都有其特征的红外光谱。根所有的有机物都有其特征的红外光谱。根据红外光谱图中吸收峰的位置、强度以及形状据红外光谱图中吸收峰的位置、强度以及形状可以判断化合物中是否存在某些官能团,并进可以判断化合物中是否存在某些官能团,并进而根据其它测定结果推断未知物的结构。而根据其它测定结果推断未知物的结构。 各类官能团的红外吸收特征频率见表。各类官能团的红外吸收特征频率见表。 官能团的特官能团的特征吸收谱带大多出现的区域:征吸收谱带大
14、多出现的区域:40001300cm-1,主要包括含氢基团和重键原子的伸缩振动谱,主要包括含氢基团和重键原子的伸缩振动谱带。谱带较稀疏,但对确定分子中官能团的存带。谱带较稀疏,但对确定分子中官能团的存在有重要的作用。在有重要的作用。 1300cm-1的频率区域,主要是的频率区域,主要是各种单键的伸缩振动与各种弯曲振动吸收区。各种单键的伸缩振动与各种弯曲振动吸收区。 虽然指纹区谱带短数目多,一般难以分清虽然指纹区谱带短数目多,一般难以分清各个谱带的归属,但谱带的形状受分子结构的各个谱带的归属,但谱带的形状受分子结构的影响很大,可以反映出分子结构上的微小差别影响很大,可以反映出分子结构上的微小差别,
15、除对映异构外,每种化合物都会有些不同,除对映异构外,每种化合物都会有些不同,就如同人的指纹一样。这对用已知物鉴别未知就如同人的指纹一样。这对用已知物鉴别未知物非常重要。物非常重要。 每个官能团都有几种振动方式每个官能团都有几种振动方式,能产生红外吸收光谱的每种振动一般产生一,能产生红外吸收光谱的每种振动一般产生一个相应的吸收峰。习惯上把这些相互依存又可个相应的吸收峰。习惯上把这些相互依存又可相互佐证的吸收峰,称为相互佐证的吸收峰,称为。例如。例如CH3的的相关峰为相关峰为伸缩振动:伸缩振动: asas 2960cm-1-1 s s 2870cm-1-1面内弯曲振动:面内弯曲振动:1470cm-
16、1-1 和和1380cm-1-1 (1) NH OH OH 3750 3000 NH 伸缩振动区伸缩振动区 (2)不饱和不饱和CH 伸缩振动区伸缩振动区 3300 3010 CH =CH (烯烃和芳环烯烃和芳环) (3)饱和饱和CH 伸缩振动区伸缩振动区 3000 2800 CH (4)三键和三键和 2400 2100 C C 累积双键累积双键 C N 伸缩振动区伸缩振动区 C=C=C (5)羰基羰基 1900 1650 C=O 伸缩振动区伸缩振动区 (6)双键双键 1675 1500 C=C 伸缩振动区伸缩振动区 (烯烃和芳环烯烃和芳环) (7)饱和饱和CH 面内弯曲面内弯曲 振动区振动区
17、1475 1300 CH(面内面内) (8)不饱和不饱和CH 面外弯曲面外弯曲 振动区振动区 1000 650 =CH(面外面外) CH(面外面外) CH CH3:296210(s)和和287210(s)CH2:292610(s)和和285310(s) CH CH3:14701430(m)和和1380 1370(s)CH2: 14851445(m)CH : 1340(w)异丙基和叔丁基异丙基和叔丁基CH3的剪式振动有裂分的剪式振动有裂分指纹区指纹区4个个CH2成直链,面内摇摆振动成直链,面内摇摆振动 : 724722 (m) 4个个CH2成直链,面内摇摆振动成直链,面内摇摆振动 : 向高波数方
18、向移动向高波数方向移动1. CH 2和和3. CH4. 4个个CH2成直链,面内摇摆振动成直链,面内摇摆振动 30002800cm- -1 CH1461cm- -1 1380cm- -1(无裂分无裂分) CH 775 cm- -1 (CH2)n (n4) =CH :30903010(m) C=C : 16801620(v)=CH 面外弯曲:面外弯曲:单取代单取代 995985 (s) 915905顺式取代顺式取代 730650(v,w)反式取代反式取代 980965(s)同碳二取代同碳二取代 895885三取代三取代 840790(s) CH :3300(s) C C RC CH:214021
19、00 (s)RC CR:22602190 (v,w) CH 面外弯曲面外弯曲:665625 (s)1. =CH 2. C=C 3.CH=CH2面外摇摆振动面外摇摆振动 4.915的倍频峰的倍频峰1. CH 2. C C 3. CH面外弯曲面外弯曲 C=C 向低波数方向移动,在向低波数方向移动,在 1600cm- -1区域;区域;如果分子不对称,则由于两个双键的振动偶合,如果分子不对称,则由于两个双键的振动偶合, 在在1650cm- -1还能看到另一个峰。还能看到另一个峰。共轭链共轭链峰宽度峰宽度 脂环烃与开链烃脂环烃与开链烃IR区别不大,但如果环的区别不大,但如果环的形状使链发生扭曲,形状使链
20、发生扭曲,CH的吸收位置移向高的吸收位置移向高波数。例如,环丙烷波数。例如,环丙烷 =CH 在在3050cm- -1区域。区域。 =CH :3030cm- -1 C=C : 1658cm- -1面外弯曲振动:面外弯曲振动:715cm- -1 ,顺式取代,顺式取代2 (Nuclear Magnetic Resonance, NMR) 核磁共振技术创始于核磁共振技术创始于1946年,可直接提供样年,可直接提供样品中某一特定原子的各种化学状态或物理状态品中某一特定原子的各种化学状态或物理状态,并得出其各自的定量数据,且不需要纯物质,并得出其各自的定量数据,且不需要纯物质的校正。作为定性分析,往往可用
21、混合样品进的校正。作为定性分析,往往可用混合样品进行,不必事先分离提纯,只要待测化合物的特行,不必事先分离提纯,只要待测化合物的特征吸收峰与共存杂质的吸收峰不互相重叠即可征吸收峰与共存杂质的吸收峰不互相重叠即可。另外,同红外吸收光谱一样,测定时不破坏。另外,同红外吸收光谱一样,测定时不破坏样品。但由于灵敏度的限制,目前仍不适于痕样品。但由于灵敏度的限制,目前仍不适于痕量分析。量分析。 核磁共振主要是由原子核的自旋运动引起核磁共振主要是由原子核的自旋运动引起的,原子核的运动状态可以用核的自旋量子数的,原子核的运动状态可以用核的自旋量子数 I 描述。描述。 (1)自旋量子数自旋量子数 I=0,属非
22、自旋的球体,没有,属非自旋的球体,没有磁矩,即磁矩,即=0,不产生核磁共振信号。凡质量数,不产生核磁共振信号。凡质量数A和电荷数和电荷数Z均为偶数的原子核都属此类,例如均为偶数的原子核都属此类,例如:12C,16O,32S等。等。 (2)自旋量子数自旋量子数 I=1/2,属自旋的球体,可,属自旋的球体,可当作一种电荷均运分布的球体,并能象陀螺一当作一种电荷均运分布的球体,并能象陀螺一样自旋。因而具有循环的电荷,从而产生磁场,样自旋。因而具有循环的电荷,从而产生磁场,0。例如:。例如: 1H,13C,19F,31P等,常作为核等,常作为核磁共振实验研究的对象,特别是磁共振实验研究的对象,特别是1
23、H和和13C。本章。本章只讨论只讨论1H谱。谱。 (3)自旋量子数自旋量子数 I1,可当作一种绕轴自旋,可当作一种绕轴自旋的椭圆体,的椭圆体,0。例如:。例如:2H,14N,10B,11B,35Cl等,这类核的核磁共振信号较复杂。等,这类核的核磁共振信号较复杂。 I=1/2的自旋的自旋核,在外磁场中只有两种取向:核,在外磁场中只有两种取向:m = +1/2和和m = - -1/2。前者相当于核与外磁场顺向排列,处。前者相当于核与外磁场顺向排列,处于能量较低的状态;后者相当于核与外磁场逆于能量较低的状态;后者相当于核与外磁场逆向排列,处于能量较高的状态。从低能态跃迁向排列,处于能量较高的状态。从
24、低能态跃迁到高能态所需的能量对应的波长相当于无线电到高能态所需的能量对应的波长相当于无线电波。波。E无外磁场无外磁场 有外磁场有外磁场简并能态简并能态I=1/2m = +1/2m = - -1/2 E 由于自旋轴与外磁场方由于自旋轴与外磁场方向(向(H0)成一定角度,自旋核就会受到外磁场)成一定角度,自旋核就会受到外磁场的作用,企图使它的自旋轴与的作用,企图使它的自旋轴与H0方向完全平行方向完全平行。也就是说自旋核受到一定的扭力,扭力与自。也就是说自旋核受到一定的扭力,扭力与自旋轴垂直方向的分量有使这个夹角度减少的趋旋轴垂直方向的分量有使这个夹角度减少的趋势。但实际上夹角并不减少,而是自旋轴围
25、绕势。但实际上夹角并不减少,而是自旋轴围绕磁场方向发生回旋,回旋轴与磁场方向一致或磁场方向发生回旋,回旋轴与磁场方向一致或逆向。逆向。 回旋回旋 = (= (/2) H0:磁旋比,为各种核的特征值。:磁旋比,为各种核的特征值。E = h回旋回旋 = (= (h/2) H0若射频振荡器产生的外加辐射能若射频振荡器产生的外加辐射能E射频射频 = h射频射频 = (= (h/2) H0即即 射频射频 = =回旋回旋 = (= (/2) H0辐射能被自旋核磁吸收发生跃迁,也就是发生辐射能被自旋核磁吸收发生跃迁,也就是发生所谓所谓现象。现象。 调节外加磁场,使磁场强度数值由小到大调节外加磁场,使磁场强度
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