现代检测技术-02色谱课件.ppt
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1、0. 0. 0. 绪论绪论绪论2. 2. 2. 质谱分析与色质谱分析与色质谱分析与色- - -质联用技术质联用技术质联用技术3. 3. 3. 光谱分析的发展与应用光谱分析的发展与应用光谱分析的发展与应用4. 4. 4. 水质分析仪器的原理与应用水质分析仪器的原理与应用水质分析仪器的原理与应用5. 5. 5. 环境样品的前处理技术环境样品的前处理技术环境样品的前处理技术第2 章 色谱分析的理论与应用w 色谱分析色谱分析:利用混合物中不同组分在两相间的分配系数:利用混合物中不同组分在两相间的分配系数的差别,在两相做相对运动时,各物质在两相间进行多的差别,在两相做相对运动时,各物质在两相间进行多次分
2、配,从而使各组分得到分离。次分配,从而使各组分得到分离。w Martin 用热力学的观点描述了组分在色谱柱内的分配平用热力学的观点描述了组分在色谱柱内的分配平衡和分离过程。衡和分离过程。2.1 色谱分析基础色谱分析基础0.5/0.50.25/0.25, 0.25/0.25 0.125/0.125, (0.125+0.125)/ (0.125+0.125), 0.125/0.125mm/ms空气峰空气峰样品峰样品峰流出时间流出时间响响应应信信号号2.1.1 色谱流出曲线色谱流出曲线进进样样基线基线峰高峰高 h h峰宽峰宽 W半峰宽半峰宽 W1/2保留时间保留时间 tr t0调整保留时间调整保留时
3、间 tr 2.1 色谱分析基础色谱分析基础2.1.1 色谱流出曲线色谱流出曲线2.1 色谱分析基础色谱分析基础w 保留值保留值:试样中各组分在色谱柱内保留特性的数值:试样中各组分在色谱柱内保留特性的数值。n保留时间保留时间tr、死时间、死时间t0、调整保留时间、调整保留时间tr ;n保留体积保留体积Vr、死体积、死体积V0 、调整保留体积、调整保留体积Vr ;n相对保留值相对保留值r2,1: 相对保留值只与柱温及固定相性质有关,与柱长度、柱径、相对保留值只与柱温及固定相性质有关,与柱长度、柱径、流动相流速等无关。流动相流速等无关。w 流出曲线的信息流出曲线的信息n组分最小个数、定性分析、定量分
4、析;组分最小个数、定性分析、定量分析;n分离效能、选择性。分离效能、选择性。12121 , 2rrrrVVttr2.1.2 色谱法的基本原理色谱法的基本原理2.1 色谱分析基础色谱分析基础w 两峰之间的距离两峰之间的距离:由组分在两相间的分配系数决定,与:由组分在两相间的分配系数决定,与色谱过程的热力学有关色谱过程的热力学有关。n分配系数分配系数:在一定温度和压力下,组分在固定相和流动相之间:在一定温度和压力下,组分在固定相和流动相之间分配达平衡时的浓度之比值。分配达平衡时的浓度之比值。n分配比分配比:在一定温度和压力下,组分在两相间分配达平衡时,:在一定温度和压力下,组分在两相间分配达平衡时
5、,分配在固定相和流动相中的质量比。分配在固定相和流动相中的质量比。溶质在流动相中的浓度溶质在固相中的浓度msccK组分在流动相中的质量组分在固相中的质量msmmkw 由由Martin引入的引入的塔板理论塔板理论,用热力学的观点描述了组分,用热力学的观点描述了组分在色谱柱内的分配平衡和分离过程。在色谱柱内的分配平衡和分离过程。w 显然,对于长度为显然,对于长度为 L 的色谱柱,塔板数的色谱柱,塔板数 n 越多,理论塔越多,理论塔板高度板高度 H 越小,柱效能就越高。越小,柱效能就越高。0.5/0.50.25/0.25, 0.25/0.25 0.125/0.125, (0.125+0.125)/
6、(0.125+0.125), 0.125/0.125mm/ms2.1.2 色谱法的基本原理色谱法的基本原理2.1 色谱分析基础色谱分析基础w 在保留时间在保留时间 tr 中扣除死时间中扣除死时间 t0,可以得出计算有效理论可以得出计算有效理论塔板数塔板数 neff 的关系式:的关系式:w 另外,流出曲线在另外,流出曲线在 n50 以后,趋于正态分布以后,趋于正态分布。其表达式:其表达式:222/101654. 5WtWttnrreff212exp2rrVVnVmnc2.1.2 色谱法的基本原理色谱法的基本原理2.1 色谱分析基础色谱分析基础2.1.2 色谱法的基本原理色谱法的基本原理2.1 色
7、谱分析基础色谱分析基础w 色谱峰的宽度色谱峰的宽度:由组分在色谱柱中传质和扩散行为决定:由组分在色谱柱中传质和扩散行为决定的,与色谱过程的动力学性质有关。的,与色谱过程的动力学性质有关。w 速率理论吸收了塔板高度的概念,用动力学的观点描述速率理论吸收了塔板高度的概念,用动力学的观点描述了组分两相之间的扩散和传质过程。了组分两相之间的扩散和传质过程。 u 流动相在柱内的线速度;流动相在柱内的线速度; A 涡流扩散项系数;涡流扩散项系数; B 分子扩散项系数;分子扩散项系数; C 传质阻力系数。传质阻力系数。CuuBAH由荷兰学者由荷兰学者 van Deemter 在在1956 年提出。年提出。对
8、气相、液相色谱都适用。对气相、液相色谱都适用。将影响柱效能的因素归结为三将影响柱效能的因素归结为三个系数。个系数。 (1) 涡流扩散项涡流扩散项 A:流动相受固定相颗粒的障碍,不断改变:流动相受固定相颗粒的障碍,不断改变方向,使组分分子形成类似方向,使组分分子形成类似“涡流涡流”的流动。的流动。 A 与填充物的平均粒径与填充物的平均粒径 dp 和填充不规则因子和填充不规则因子 有关:有关:pdA22.1.2 色谱法的基本原理色谱法的基本原理2.1 色谱分析基础色谱分析基础 (2) 分子扩散项分子扩散项 B/u:浓度梯度造成组分分子的纵向扩散,:浓度梯度造成组分分子的纵向扩散,使谱带展宽。使谱带
9、展宽。 B 与弯曲因子与弯曲因子 和组分在流动相的扩散系数和组分在流动相的扩散系数 Dg 有关:有关:gDB22.1.2 色谱法的基本原理色谱法的基本原理2.1 色谱分析基础色谱分析基础 (3) 传质阻力项传质阻力项 Cu:气相色谱与液相色谱的传质过程不同,:气相色谱与液相色谱的传质过程不同,传质阻力系数的计算也不同。对于气相色谱,传质阻力传质阻力系数的计算也不同。对于气相色谱,传质阻力系数包括气相传质阻力系数系数包括气相传质阻力系数 Cg 和液相传质阻力系数和液相传质阻力系数 Cl。n填充柱的气相传质阻力系数为:填充柱的气相传质阻力系数为:n液相传质阻力系数为:液相传质阻力系数为:gpgDd
10、kkC222)1 (01. 0lflDdkkC22)1 (322.1.2 色谱法的基本原理色谱法的基本原理2.1 色谱分析基础色谱分析基础 (4) van Deemter方程方程:气相色谱的板高方程为:气相色谱的板高方程为:n方程指出了色谱柱填充的均匀程度、填料的粒度、流动相的种类方程指出了色谱柱填充的均匀程度、填料的粒度、流动相的种类以及流速、固定相的液膜厚度等对柱效的影响。以及流速、固定相的液膜厚度等对柱效的影响。w 对于液相色谱,对于液相色谱,van Deemter方程可表示为:方程可表示为:uDkkdDdkkuDdHlfgpgp22222132101. 022uDdDdDduDdHsf
11、smpsmmpmmp222222.1.2 色谱法的基本原理色谱法的基本原理2.1 色谱分析基础色谱分析基础2.1.3 色谱的分离方程色谱的分离方程2.1 色谱分析基础色谱分析基础w 定义定义分离度分离度: R 越大,表明相邻两组分分离得越好,越大,表明相邻两组分分离得越好,R = 1.5 时认为两峰已时认为两峰已完全分离;完全分离;21122121122WWttWWttRrrrrR = 1.5R = 1.0R = 0.752.1.3 色谱的分离方程色谱的分离方程2.1 色谱分析基础色谱分析基础w 则则色谱的分离方程色谱的分离方程可表示为:可表示为: 或者或者 对确定的固定相,分离度将取决于理论
12、塔板数对确定的固定相,分离度将取决于理论塔板数n;而选择合适;而选择合适的固定相和流动相,使的固定相和流动相,使 尽可能的大,是提高分离度的根本方法。尽可能的大,是提高分离度的根本方法。114kknR14effnR对于对于A、B两组分,选择两组分,选择因子因子 定义为:定义为:ABABArBrKKkktt,w 填充柱在运行中存在严重的涡流扩散,影响柱效的提高。填充柱在运行中存在严重的涡流扩散,影响柱效的提高。Golay 发明的空心毛细管色谱柱解决了这一问题。发明的空心毛细管色谱柱解决了这一问题。n毛细管柱的理论塔板数每米约毛细管柱的理论塔板数每米约 2000 5000,总柱效最高可达,总柱效最
13、高可达106。还具有柱容量小、出峰快等特点。还具有柱容量小、出峰快等特点。n毛细管气相色谱仪在柱前有一个分流毛细管气相色谱仪在柱前有一个分流/不分流进样器,柱后加一不分流进样器,柱后加一个尾吹气路。个尾吹气路。n大口径毛细管(大口径毛细管(0.53 mm)柱的使用,使得毛细管柱的直接进样)柱的使用,使得毛细管柱的直接进样系统得到发展。系统得到发展。第2 章 色谱分析的理论与应用2.2 毛细管气相色谱毛细管气相色谱w 毛细管色谱柱毛细管色谱柱分填充型和开管型两种。分填充型和开管型两种。w 填充型填充型:填充毛细管柱、微型填充柱。现已很少使用。:填充毛细管柱、微型填充柱。现已很少使用。w 开管型开
14、管型:主流毛细管柱,有多种形式。:主流毛细管柱,有多种形式。n涂壁开管柱:经典毛细管柱,最常用的一种。涂壁开管柱:经典毛细管柱,最常用的一种。n多孔层开管柱:涂层为固体吸附剂,气固色谱柱。多孔层开管柱:涂层为固体吸附剂,气固色谱柱。n载体涂渍开管柱:内必有载体涂层,柱容量大。载体涂渍开管柱:内必有载体涂层,柱容量大。n交联型开管柱:固定液在毛细管壁上交联,发展迅速。交联型开管柱:固定液在毛细管壁上交联,发展迅速。n键合型开管柱:固定液与毛细管壁通过化学键连接。键合型开管柱:固定液与毛细管壁通过化学键连接。w 毛细管柱长度可达毛细管柱长度可达 10 100 m,内径在,内径在 0.1 0.8 m
15、m。2.2.1 毛细管色谱柱毛细管色谱柱2.2 毛细管气相色谱毛细管气相色谱w 与填充柱相比,毛细管柱有如下特点:与填充柱相比,毛细管柱有如下特点:n渗透性好,比渗透率是填充柱的渗透性好,比渗透率是填充柱的 100 倍,因而毛细管柱可以长达倍,因而毛细管柱可以长达几百米;几百米;n相比率大,有利于提高柱效并实现快速分析;相比率大,有利于提高柱效并实现快速分析;pjuLB0流动相体积与固定相体积之比:流动相体积与固定相体积之比:kVVkccKsmms114kknR2221116KRn2.2.1 毛细管色谱柱毛细管色谱柱2.2 毛细管气相色谱毛细管气相色谱w 与填充柱相比,毛细管柱有如下特点:与填
16、充柱相比,毛细管柱有如下特点:n柱容量小,允许进样量少,一般柱容量小,允许进样量少,一般 10-3 10-2 l;n总柱效高,可达总柱效高,可达 106 左右;左右;n涡流扩散项涡流扩散项 A = 0;2.2.1 毛细管色谱柱毛细管色谱柱2.2 毛细管气相色谱毛细管气相色谱进样量取决于柱内固定液含量进样量取决于柱内固定液含量单位长度柱效略优于填充柱单位长度柱效略优于填充柱长度可比填充柱达长度可比填充柱达1 2数量级数量级uCCuBCuuBHlgw 色谱柱固定液的极性对其性能影响较大,与毛细管柱的色谱柱固定液的极性对其性能影响较大,与毛细管柱的对应关系如下:对应关系如下:0 非极性非极性1000
17、 弱极性弱极性2000 极性极性3000 强极性强极性4000 强极性强极性角鲨烷角鲨烷SE-30OV-1DC-200OV-101SP2100阿皮松阿皮松SE-52SE-54Dexsil 380OV-17HP-1Ultra 1HP-101HP-5Ultra 2HP-1301HP-1701HP-17HP-50+OV-25聚苯醚聚苯醚OF-1OV-210XE-60OV-225HP-FFAPHP-INNOWaxHP-20MPEG-20M聚乙二醇聚乙二醇20M TPASilar SCPFFAP聚乙二醇聚乙二醇1500DEGSSilar 10CEGSTCEP2.2.1 毛细管色谱柱毛细管色谱柱2.2 毛
18、细管气相色谱毛细管气相色谱McReynolds 固定固定液特征常数液特征常数w 色谱柱固定液的选择一般以色谱柱固定液的选择一般以 “相似相溶相似相溶” 为原则;为原则;n分离非极性物质:选用非极性固定液,按组分的沸点由低到高流分离非极性物质:选用非极性固定液,按组分的沸点由低到高流出;出;n分离极性物质:选用极性固定液,按组分的极性由小到大流出;分离极性物质:选用极性固定液,按组分的极性由小到大流出;n分离非极性和极性混合物:一般选用极性固定液,非极性组分先分离非极性和极性混合物:一般选用极性固定液,非极性组分先流出,按组分的极性由小到大流出;流出,按组分的极性由小到大流出;n复杂的难分离物质
19、复杂的难分离物质:有些可以使用专用色谱柱,或者通过实验选:有些可以使用专用色谱柱,或者通过实验选择。择。2.2.1 毛细管色谱柱毛细管色谱柱2.2 毛细管气相色谱毛细管气相色谱w 分流进样法分流进样法:瞬间气化,:瞬间气化,分流。适合于较高浓度的分流。适合于较高浓度的样品;样品;w 不分流进样法不分流进样法:气化时无:气化时无分流气体,然后分流排出分流气体,然后分流排出残留物质;残留物质;w 直接进样法直接进样法:适合于大口:适合于大口径毛细管柱。径毛细管柱。2.2.2 毛细管色谱进样系统毛细管色谱进样系统2.2 毛细管气相色谱毛细管气相色谱载气载气隔膜吹扫气隔膜吹扫气分流气分流气进样进样w
20、气相色谱的检测器气相色谱的检测器检测器类型火焰离子化检测器(FID)质量型准通用型热导检测器(TCD)浓度型通用型电子捕获检测器(ECD)浓度型选择型热离子检测器(TID/NPD)质量型选择型火焰光度检测器(FPD)浓度型选择型主要用途检出限线性范围对碳氢化合物的灵敏度高,适用于各种含碳有机化合物的分析丙烷 5 pg/s107(10%)适用于无机气体和有机物分析,多用于永久气体的分析丙烷 400 pg/ml105(5%)适用于含电负性基团的有机物,多用于分析含卤素化合物六氯苯104适合于含氮和含磷化合物的分析0.4pg/s 氮105适合于含硫、含磷和含氯化合物的分析20pg/s 硫1052.2
21、.3 气相色谱检测器与应用气相色谱检测器与应用2.2 毛细管气相色谱毛细管气相色谱w 氢火焰离子化检测器(氢火焰离子化检测器(FID):利用含碳有机物在火焰:利用含碳有机物在火焰中燃烧产生离子,在外加电场作用下形成离子流。中燃烧产生离子,在外加电场作用下形成离子流。n应用最为广泛;应用最为广泛;n不能检测永久性气体。不能检测永久性气体。n车间环境分析:车间环境分析:2.2.3 气相色谱检测器与应用气相色谱检测器与应用2.2 毛细管气相色谱毛细管气相色谱w 热导检测器(热导检测器(TCD):依据物质的导热系数的不同,测:依据物质的导热系数的不同,测量温度的变化。量温度的变化。n通用性好,灵敏度不
22、高;常用于检测永久性气体。通用性好,灵敏度不高;常用于检测永久性气体。n水性涂料分析:水性涂料分析:2.2.3 气相色谱检测器与应用气相色谱检测器与应用2.2 毛细管气相色谱毛细管气相色谱w 电子捕获检测器(电子捕获检测器(ECD):放射性离子化检测器。:放射性离子化检测器。n选择性好,适合电负性物质;选择性好,适合电负性物质;n灵敏度非常高;灵敏度非常高;n常用于检测含卤素化合物。常用于检测含卤素化合物。2.2.3 气相色谱检测器与应用气相色谱检测器与应用2.2 毛细管气相色谱毛细管气相色谱w 电子捕获检测器(电子捕获检测器(ECD)n水中卤代烃分析实例:水中卤代烃分析实例:2.2.3 气相
23、色谱检测器与应用气相色谱检测器与应用2.2 毛细管气相色谱毛细管气相色谱w 电子捕获检测器(电子捕获检测器(ECD)n农药分析实例:农药分析实例:2.2.3 气相色谱检测器与应用气相色谱检测器与应用2.2 毛细管气相色谱毛细管气相色谱w 火焰光度检测器(火焰光度检测器(FPD):相:相当于把当于把FID和光度计结合在一和光度计结合在一起。起。n选择性检测器,灵敏度高;选择性检测器,灵敏度高;n用于检测含硫、磷化合物;用于检测含硫、磷化合物;2.2.3 气相色谱检测器与应用气相色谱检测器与应用2.2 毛细管气相色谱毛细管气相色谱w 火焰光度检测器(火焰光度检测器(FPD)n磷化物分析实例(磷化物
24、分析实例(FPD-P方式);方式);2.2.3 气相色谱检测器与应用气相色谱检测器与应用2.2 毛细管气相色谱毛细管气相色谱w 火焰光度检测器(火焰光度检测器(FPD)n空气中恶臭成分分析空气中恶臭成分分析 实例(实例(FPD-S方式):方式):2.2.3 气相色谱检测器与应用气相色谱检测器与应用2.2 毛细管气相色谱毛细管气相色谱w 火焰热离子检测器(火焰热离子检测器(TID):与与FID结构相似,不同之处是喷结构相似,不同之处是喷嘴上方有一个碱金属盐的陶瓷嘴上方有一个碱金属盐的陶瓷珠。珠。n选择性检测器;选择性检测器;n用于检测含氮、磷的化合物;用于检测含氮、磷的化合物;2.2.3 气相色
25、谱检测器与应用气相色谱检测器与应用2.2 毛细管气相色谱毛细管气相色谱w 火焰热离子检测器(火焰热离子检测器(TID)n农药分析实例:农药分析实例:2.2.3 气相色谱检测器与应用气相色谱检测器与应用2.2 毛细管气相色谱毛细管气相色谱w 高效液相色谱是在经典液相色谱和气相色谱的基础上,高效液相色谱是在经典液相色谱和气相色谱的基础上,在在 70 年代初迅速发展起来的一种新型分离手段。年代初迅速发展起来的一种新型分离手段。w 高效液相色谱具有高速、高效、高压和高灵敏度等特点。高效液相色谱具有高速、高效、高压和高灵敏度等特点。n高速:与经典色谱比较。分析时间一般小于高速:与经典色谱比较。分析时间一
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