mtg(甲醇制汽油技术)课件.ppt
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1、2022-6-6第二章第二章 液体燃料及其添加剂液体燃料及其添加剂1甲醇合成及甲醇燃料甲醇合成及甲醇燃料章结兵章结兵西安科技大学化学与化工院西安科技大学化学与化工院第二章第二章 液体燃料及其添加剂液体燃料及其添加剂甲醇的性质 物理性质 甲醇是最简单的饱和醇,分子式是CH3OH,相对分子质量为32.04,常压沸点为64.7,常温常压下是无色透明、略带乙醇香味的挥发性液体。甲醇与水互溶,在汽油中有较大溶解度。甲醇剧毒,易燃烧。 化学性质 甲醇的分子结构中含有一个甲基与一个羟基。因为它含有羟基,所以具有醇类的典型化学性质;又因它含有甲基,所以又能进行甲基化反应。正因为如此,甲醇在工业上有着十分广泛的
2、应用,主要用途是主要用途是燃料和作为燃料和作为基本化工原料(基本化工原料(仅次于乙烯、丙烯和苯而居第四位仅次于乙烯、丙烯和苯而居第四位 )。)。 2022-6-6第二章第二章 液体燃料及其添加剂液体燃料及其添加剂3甲醇的重要用途第二章第二章 液体燃料及其添加剂液体燃料及其添加剂工业生产甲醇的原料目前工业生产甲醇的原料非常广泛,可以是固体、液体或者气体。 u固体原料煤炭;u液体原料石脑油和渣油;u气体原料天然气、油田气或煤层气等 第二章第二章 液体燃料及其添加剂液体燃料及其添加剂甲醇生产碳一化工产品流程示意图甲醇生产碳一化工产品流程示意图 2022-6-6第二章第二章 液体燃料及其添加剂液体燃料
3、及其添加剂6 甲醇典型合成工序甲醇典型合成工序:原料气制造合成气净化甲醇合成:原料气制造合成气净化甲醇合成精馏等。精馏等。 甲醇合成工艺甲醇合成工艺: 帝国化学公司(帝国化学公司(ICI)和德国鲁奇()和德国鲁奇(Lurqi)的工艺)的工艺 主要问题主要问题: 造气过程能耗高,投资大造气过程能耗高,投资大; 受合成过程热力学的控制,对于甲醇合成从化学平衡来看低温是受合成过程热力学的控制,对于甲醇合成从化学平衡来看低温是有利的,但是传统的催化剂需要在较高温度下进行,因此单程转有利的,但是传统的催化剂需要在较高温度下进行,因此单程转化率低,大量未转化的合成气需要循环,使操作费用相当昂贵化率低,大量
4、未转化的合成气需要循环,使操作费用相当昂贵; 甲醇合成过程反应热的移出及利用尚有赖于反应工程学问题的妥甲醇合成过程反应热的移出及利用尚有赖于反应工程学问题的妥善解决善解决; 传统的催化剂对硫过分敏感,增大了合成气脱硫的费用。传统的催化剂对硫过分敏感,增大了合成气脱硫的费用。 新工艺新工艺-甲烷(或天然气)直接氧化制甲醇甲烷(或天然气)直接氧化制甲醇 加拿大、前苏联、日本都有研究,但均停留在小试阶段。加拿大、前苏联、日本都有研究,但均停留在小试阶段。 2022-6-6第二章第二章 液体燃料及其添加剂液体燃料及其添加剂7甲醇合成反应 CO+2H2CH3OH(g) H= -90.8kJ/mol 当有
5、CO2存在时,CO2按下列反应生成甲醇: CO2+H2CO+H2O(g) H= +41.3kJ/mol CO+2H2CH3OH(g) H= -90.8kJ/mol 上述、两步的总反应式为: CO2+3H2CH3OH(g)+H2O(g) H= -49.5kJ/mol 副反应产物:成烃、高碳醇、醚、醛、酸、酯及单质碳等;副反应产物:成烃、高碳醇、醚、醛、酸、酯及单质碳等; 反应特点:反应特点:强放热反应强放热反应; 采用合适的反应器的结构采用合适的反应器的结构-保证催化剂床层温度相对恒定;保证催化剂床层温度相对恒定; 甲醇合成工艺追求甲醇合成工艺追求最高的反应物单程转化率和最低的副产物率最高的反应
6、物单程转化率和最低的副产物率; 催化剂的性能催化剂的性能-如活性和选择性等改进。如活性和选择性等改进。 2022-6-6第二章第二章 液体燃料及其添加剂液体燃料及其添加剂8甲醇合成反应热力学iiifP y2022-6-6第二章第二章 液体燃料及其添加剂液体燃料及其添加剂92022-6-6第二章第二章 液体燃料及其添加剂液体燃料及其添加剂10甲醇合成催化剂 高压法合成催化剂高压法合成催化剂:锌:锌-铬催化剂铬催化剂 合成压力合成压力20 MPa30MPa,合成温度,合成温度350420 动力消耗大、设备复杂、产品质量差,需要在高压下操动力消耗大、设备复杂、产品质量差,需要在高压下操作;作; (中
7、)低压法合成催化剂(中)低压法合成催化剂:活性较高的铜锌基催化剂:活性较高的铜锌基催化剂 合成压力合成压力5MPa10MPa,合成温度,合成温度230290; 设备简单、投资节省、动力消耗低、原料消耗低、产品设备简单、投资节省、动力消耗低、原料消耗低、产品质量好;质量好; 单系列装置的生产能力最高可达单系列装置的生产能力最高可达10000t/d; 著名的(中)低压法合成技术主要包括著名的(中)低压法合成技术主要包括ICI法(法(ICI51-1催催化剂)、化剂)、Lurgi法及法及Haldor Topse(MK-101催化剂)、催化剂)、Linde AG、MRF、MGC法等法等 。 2022-6
8、-6第二章第二章 液体燃料及其添加剂液体燃料及其添加剂11甲醇合成反应机理 铜基催化剂中的活性成份铜基催化剂中的活性成份 溶解于氧化锌中的溶解于氧化锌中的Cu2+-X-射线衍、电子能谱分析;射线衍、电子能谱分析; Cu2+/ Cu 的比例取决于反应气体中的比例取决于反应气体中CO2和和CO 比例,比例,即一定比例内有促进作用;微量氧存在也有利于反应即一定比例内有促进作用;微量氧存在也有利于反应-实验设计与方法;实验设计与方法; 存在于催化剂所有物相中,以铜存在于催化剂所有物相中,以铜-氧化锌固熔体上的氧化锌固熔体上的活性组分最好;活性组分最好; 甲醇合成首先是甲醇合成首先是H2、CO和和CO2
9、 在铜基催化剂上的在铜基催化剂上的竞争性吸附,然后合成甲醇。竞争性吸附,然后合成甲醇。 H2、CO在催化剂表面存在竞争吸附在催化剂表面存在竞争吸附 初始表面配合物为:初始表面配合物为:HCO*第二章第二章 液体燃料及其添加剂液体燃料及其添加剂反应中步骤反应中步骤(a)(a)和和(b)(b)是甲醇合成总反应速率的控制步骤是甲醇合成总反应速率的控制步骤COCO氢加合成甲醇的反应历程假设如下:其中氢加合成甲醇的反应历程假设如下:其中“* *”是催化剂是催化剂的活性位的活性位 2022-6-6第二章第二章 液体燃料及其添加剂液体燃料及其添加剂13 前苏联学者对前苏联学者对CHM-1CHM-1型铜基催化
10、剂进行了动力学实验和同位素示踪原型铜基催化剂进行了动力学实验和同位素示踪原子法的研究,提出了由二氧化碳加氢直接生成甲醇的反应模式:子法的研究,提出了由二氧化碳加氢直接生成甲醇的反应模式: 我国科学家利用动力学实验进一步证明:原料气中仅含二氧化碳我国科学家利用动力学实验进一步证明:原料气中仅含二氧化碳或仅含一氧化碳均可生成甲醇。其发生的反应如下:或仅含一氧化碳均可生成甲醇。其发生的反应如下: 第二章第二章 液体燃料及其添加剂液体燃料及其添加剂甲醇合成机理原料假说2022-6-6第二章第二章 液体燃料及其添加剂液体燃料及其添加剂15甲醇合成反应动力学 CO CO 和和COCO 2 2 同时加氢合成
11、甲醇反应本征动力学同时加氢合成甲醇反应本征动力学2022-6-6第二章第二章 液体燃料及其添加剂液体燃料及其添加剂16铜系催化剂铜系催化剂C301C301甲醇合成反应动力学甲醇合成反应动力学21.671.620.61540102187 exp()(1)COH OCOrffRgT/()molgh2221.241.300.12251550860exp()(1)COHCOH OrfffRgT/()molgh一氧化碳和二氧化碳同时加氢合成甲醇,其动力学模型与实验数据拟合良好,回归得到的幂函数型双速率动力学模型如下: 222222113(1)/()(1)COHCOCOCOCOCOHHk ffrmolgh
12、KfKfKf22222223224(1)/()(1)COHCOCOCOCOCOHHk ffrmolghKfKfKf1212wfCOHfK ff222223mH OfCOHf fKff式中:,回归得到的L一H一 H一W型双速率本征动力学模型如下:2022-6-6第二章第二章 液体燃料及其添加剂液体燃料及其添加剂17催化剂催化剂XNC-98 的本征动力学的本征动力学2022-6-6第二章第二章 液体燃料及其添加剂液体燃料及其添加剂182022-6-6第二章第二章 液体燃料及其添加剂液体燃料及其添加剂192022-6-6第二章第二章 液体燃料及其添加剂液体燃料及其添加剂20 参数估计参数估计 以以y
13、 CO , y CO2为独立变量为独立变量, 考虑整个等温积分反应器的浓度梯度和考虑整个等温积分反应器的浓度梯度和温度梯度温度梯度, 整个反应器可以看成平推流整个反应器可以看成平推流, 各组分浓度从进口到出口各组分浓度从进口到出口不断变化。参数估计中需要对整个反应器进行积分运算。以下式不断变化。参数估计中需要对整个反应器进行积分运算。以下式作为参数估计的目标函数作为参数估计的目标函数:第二章第二章 液体燃料及其添加剂液体燃料及其添加剂甲醇合成反应器甲醇合成反应器的基本要求 E在操作上,要求催化剂床层的温度易控制,调节灵活,合成反应的转化率高,催化剂的生产强度大,能以较高能位回收反应热,床层中气
14、体分布均匀,压降低; E在结构上,要求简单紧凑,高压空间利用率高,触媒装卸方便; E在材料上,要求具有抗羰基化物及抗氢脆的能力; E在制造、维修、运输、安装上要求方便。 2022-6-6第二章第二章 液体燃料及其添加剂液体燃料及其添加剂22ICI多段冷激型甲醇合成反应器多段冷激型甲醇合成反应器 ICI多段冷激塔多段冷激塔 结构特点:结构特点: 反应床层由若干绝热段组成,两段之间反应床层由若干绝热段组成,两段之间通入冷的原料气,使反应气体冷却,以通入冷的原料气,使反应气体冷却,以使各段的温度维持在一定值;使各段的温度维持在一定值; 塔体是空筒,塔内无催化剂筐,催化剂塔体是空筒,塔内无催化剂筐,催
15、化剂不分层,由惰性材料支撑,冷激气体喷不分层,由惰性材料支撑,冷激气体喷管直接插入床层,并有特殊设计的菱形管直接插入床层,并有特殊设计的菱形冷却气体分布器;冷却气体分布器; 优点:优点:单塔操作能力大,控温方便,冷激单塔操作能力大,控温方便,冷激采用菱形分布器专利技术,催化剂层上下采用菱形分布器专利技术,催化剂层上下贯通,装卸方便,贯通,装卸方便,易于放大,目前普通塔易于放大,目前普通塔的容量为的容量为2300t/d,高空隙率塔的容量达,高空隙率塔的容量达7600t/d; 缺点:缺点:催化剂床层温差较大(轴向:催化剂床层温差较大(轴向:70,径向:,径向:23)、)、有部分气体与未有部分气体与
16、未反应气体之间的返混、催化剂时空产率不反应气体之间的返混、催化剂时空产率不高,用量较大、高,用量较大、单程转化率较低(仅为单程转化率较低(仅为15%20%)。 ICIICI多段冷激型甲醇合成反应器多段冷激型甲醇合成反应器 2022-6-6第二章第二章 液体燃料及其添加剂液体燃料及其添加剂23 Lurgi管壳型甲醇合成反应器管壳型甲醇合成反应器 结构特点:结构特点: 形似列管式换热器,在塔内,列管中装填催化形似列管式换热器,在塔内,列管中装填催化剂,管间为沸腾水剂,管间为沸腾水 ; 原料气与出塔气换热至原料气与出塔气换热至230左右进入合成塔,左右进入合成塔,反应放出的热经管壁传给管间的沸腾水,
17、产生反应放出的热经管壁传给管间的沸腾水,产生4MPa左右的饱和蒸汽,用来驱动透平压缩机。左右的饱和蒸汽,用来驱动透平压缩机。合成塔全系统的温度条件用蒸汽压来控制,从合成塔全系统的温度条件用蒸汽压来控制,从而保证催化剂床层大致为等温。而保证催化剂床层大致为等温。 优点:优点:催化剂床层温差较小、单程转化率较催化剂床层温差较小、单程转化率较高(可达高(可达50%50%)、催化剂使用寿命较长()、催化剂使用寿命较长(4 4年年5 5年)、热能利用合理、年)、热能利用合理、设备紧凑,开停设备紧凑,开停车方便,合成反应过程中副反应少车方便,合成反应过程中副反应少 ,甲醇质甲醇质量高量高 。 缺点:缺点:
18、结构复杂、制作较困难、材料要求高、结构复杂、制作较困难、材料要求高、放大较困难。放大较困难。 经典管壳塔的最大生产能力(经济型塔)为经典管壳塔的最大生产能力(经济型塔)为1500 t/d。全世界现有。全世界现有Lurgi装置装置37套,甲醇套,甲醇总生产能力达总生产能力达1600万万t/a以上。以上。 2022-6-6第二章第二章 液体燃料及其添加剂液体燃料及其添加剂24MRFMRF多段内冷径向流合成塔多段内冷径向流合成塔 (Multi - stageindirect cooling type Radial Flow 简称简称MRF)日本东洋工程公司(日本东洋工程公司(TEC)与三井东亚化学公
19、)与三井东亚化学公司共同开发;司共同开发; 结合了径向流绝热塔与管壳等温塔的特点;结合了径向流绝热塔与管壳等温塔的特点; 压力容器,塔器内安装带中心管的催化剂筐,压力容器,塔器内安装带中心管的催化剂筐,以及同锅炉给水分配总管和蒸汽收集总管相连以及同锅炉给水分配总管和蒸汽收集总管相连接的列管。列管排列成若干层同心圆,垂直安接的列管。列管排列成若干层同心圆,垂直安装在催化剂床层内,与水平径向流动的合成气装在催化剂床层内,与水平径向流动的合成气垂直。垂直。 预热后的合成气首先进入催化剂床层外篮与容预热后的合成气首先进入催化剂床层外篮与容器器壁形成的环形空间,然后按径向依次穿过器器壁形成的环形空间,然
20、后按径向依次穿过催化剂床层的绝热反应区和换热反应区,反应催化剂床层的绝热反应区和换热反应区,反应后的气体在中心管汇合,并从底部导出。后的气体在中心管汇合,并从底部导出。优点:床层阻力小、传热系数高、单程转化率优点:床层阻力小、传热系数高、单程转化率高(出口甲醇浓度可达到高(出口甲醇浓度可达到8.5%)、催化剂寿)、催化剂寿命长等。命长等。 TEC 公司在全世界共建有公司在全世界共建有9套装置,套装置,MRF塔单塔单系列生产装置的最大生产能力已超过系列生产装置的最大生产能力已超过10000t/d。 第二章第二章 液体燃料及其添加剂液体燃料及其添加剂LindeLinde等温型甲醇合成反应器等温型甲
21、醇合成反应器 l 结构特点:Linde等温型甲醇合成反应器结构与高效螺旋盘管换热器类似 ,盘管内为沸水,盘管外放置催化剂,反应热通过盘管内沸水移走 。l 该反应器的主要优点:基本上在等温下操作,可防止催化剂过热,催化剂易还原,操作简单,反应器触媒体积装填系数大,冷却盘管与气流间为错流流动,传热系数较大。 LindeLinde等温型甲醇合成反应器等温型甲醇合成反应器 2022-6-6第二章第二章 液体燃料及其添加剂液体燃料及其添加剂26 MHI/MGC 管壳管壳-冷管复合型反应器冷管复合型反应器 日本三菱重工业公司和三菱瓦斯化学公司日本三菱重工业公司和三菱瓦斯化学公司共同开发共同开发; 一种简单
22、的立式双套管换热器一种简单的立式双套管换热器, 是是Lurgi 列列管合成塔的改进型。管合成塔的改进型。 催化剂装在内外管间的环形空间中催化剂装在内外管间的环形空间中, 锅炉锅炉水在管间循环。合成气从塔下送入水在管间循环。合成气从塔下送入, 通过通过内管向上内管向上, 并被催化剂层的反应热预热。并被催化剂层的反应热预热。预热后的合成气从上方进入催化剂层。催预热后的合成气从上方进入催化剂层。催化剂层外侧用锅炉水冷却。沿内管和外管化剂层外侧用锅炉水冷却。沿内管和外管流动的气流是相反的流动的气流是相反的, 合成气进入催化剂合成气进入催化剂层的入口温度最高层的入口温度最高, 在向出口流动的过程在向出口
23、流动的过程中逐渐降低。中逐渐降低。 优点优点:一次通过的转化率高、可以高位能一次通过的转化率高、可以高位能回收热量、预热原料气可省去一个换热器回收热量、预热原料气可省去一个换热器等优点等优点 。 缺点缺点:该塔催化剂装量少该塔催化剂装量少, 仅占合成塔容仅占合成塔容积的积的14 %。塔结构复杂。塔结构复杂, 每根内管均需用每根内管均需用挠管与集气管连接挠管与集气管连接, 以消除热应力。催化以消除热应力。催化剂装在套管间剂装在套管间, 给催化剂的装卸、设备的给催化剂的装卸、设备的安装、检修均带来不便。安装、检修均带来不便。MHI/MGC 管壳管壳-冷管复合型反应器冷管复合型反应器2022-6-6
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