功能材料快离子导体陶瓷课件.ppt

1、12是指是指电导率电导率可以和可以和液体电解质液体电解质或或熔盐熔盐相比拟的相比拟的，又称，又称。3快离子导体的快离子导体的可达可达10-110-2S/cm，低至低至0.10.2eV。在已发现的在已发现的中，绝大多中，绝大多数是数是。4引起的引起的现象早就被人现象早就被人们发现并得到应用。们发现并得到应用。最早发现并应用的是最早发现并应用的是19世纪末用世纪末用做成的宽带光源做成的宽带光源(通常称为通常称为能斯脱光源能斯脱光源)，以及，以及PbF2都是阴离子导体。都是阴离子导体。520世纪世纪30年代中期，斯托克年代中期，斯托克(Strock)又发现又发现是是在在146从低温相转变为高温从低温

2、相转变为高温 相后，是一种具有相后，是一种具有，电导率增加了，电导率增加了3个数量级以上，个数量级以上，达到达到1.3S/cm。6到到20世纪世纪60年代中期，发现了年代中期，发现了以银离子以银离子为载流子为载流子的的(RbAg4I5室温室温电导率达电导率达0.27S/cm)为代表的一系列为代表的一系列，把固体电解质的应用，把固体电解质的应用由高温推向由高温推向室温室温。7几乎同时还发现了几乎同时还发现了以钠离子为载流子以钠离子为载流子的的 -Al2O3在在200-300有很高的离子导电率有很高的离子导电率(达达10-1S/cm)，相当于相当于，这是固，这是固体电解质的又一次突破，它导致大功率

3、体电解质的又一次突破，它导致大功率的出现，有可能用作的出现，有可能用作。8到到20世纪世纪70年代中后期，逐渐形成一年代中后期，逐渐形成一门新的学科分支门新的学科分支- 。同时召开。同时召开了若干次国际会议，了若干次国际会议，1980年创刊了专门的年创刊了专门的国际性月刊国际性月刊“”(固态离固态离子学子学)，国内外出版了有关专著。，国内外出版了有关专著。 9我国在我国在20世纪世纪60年代末开始，进行了年代末开始，进行了的的高温燃料电池高温燃料电池的的研究；研究；20世纪世纪70年代初，开始以年代初，开始以的研究，以后进行了的研究，以后进行了的研究，并在某些方面获得的研究，并在某些方面获得了

4、应用。了应用。10由于由于具有重大的具有重大的理论和实用理论和实用价值价值，已在众多，已在众多实际应用领域实际应用领域发展成为很有发展成为很有价值的材料或器件。价值的材料或器件。近年来，各国科学家十分重视近年来，各国科学家十分重视与能源有与能源有关的问题关的问题，而，而用作无污染用作无污染、新能源材料，新能源材料，等等的研究就备受关注。的研究就备受关注。 11绝大部分绝大部分陶瓷属于绝缘体陶瓷属于绝缘体，在室温或，在室温或不太高的温度下，材料的不太高的温度下，材料的都比都比较低，较低，都比较高，因而都比较高，因而很少很少显示离子导电性显示离子导电性。12但是，但是，(离子导电陶瓷离子导电陶瓷)

5、在一在一定的温度条件下定的温度条件下具有和具有和强电解质液体强电解质液体相似相似的离子电导特性。的离子电导特性。许多陶瓷都是许多陶瓷都是，离子晶体电离子晶体电导导主要为主要为。 13源于源于的运动，的运动，称为称为(或或)，这种离子，这种离子自身随着热振动离开晶格形成自身随着热振动离开晶格形成(肖特肖特基缺陷、弗伦凯尔缺陷基缺陷、弗伦凯尔缺陷)。14这种这种无论是无论是或者或者都是都是带电的，因而都可作为带电的，因而都可作为。决定于决定于T和和E，只有只有在高温下在高温下，所以，所以在高温下才显著。在高温下才显著。15 是由固定较弱的是由固定较弱的的运动造的运动造成的，因而常称成的，因而常称。

6、杂质离子晶格中结合比较弱的离子，杂质离子晶格中结合比较弱的离子，所以所以在较低温度下在较低温度下，。16某些某些主要是由于主要是由于引起的。引起的。主要有主要有空位扩散空位扩散、间隙扩散间隙扩散、亚晶格间隙亚晶格间隙扩散。扩散。17在在没有外场没有外场时，这些时，这些，不产生宏观电流；，不产生宏观电流；但是当但是当有外场存在有外场存在时，时，对它们对它们所带的所带的，使，使，从而产生宏观电流。，从而产生宏观电流。这说明这说明和和有关。有关。 18在在化学势梯度化学势梯度或或电势梯度电势梯度的作用下，离的作用下，离子通过子通过发生迁移。发生迁移。作为作为都是那些都是那些离子半径较小离子半径较小，

7、原子价又低的离子原子价又低的离子，这些低价离子在晶格，这些低价离子在晶格内的键型主要是内的键型主要是。由于。由于离子间的库仑离子间的库仑引力较小引力较小，故易迁移。，故易迁移。19在已发现的在已发现的中，可移动离子中，可移动离子有有H+、H3O+、NH4+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cu+、Ag+、Ga+、Tl+ 等等和和O2-、F- 等等。因此，因此，Li+，Ag+ 等阳离子等阳离子在室温下在室温下就呈就呈现出高的离子导电性；而像现出高的离子导电性；而像F-、O2- 等阴离等阴离子，由于子，由于半径大半径大，仅，仅在高温下在高温下才能显示出离才能显示出离子导电性。子导电性。2021在晶体

8、中的在晶体中的，取，取决于决于和和。22 快离子导体的快离子导体的 由由构成的构成的，为为迁移离子的运动迁移离子的运动提供通道；提供通道； 由由构成的构成的。23 离子迁移离子迁移变成变成快离子导体快离子导体 固体结构中固体结构中存在大量的存在大量的；，即迁移离子附近应存，即迁移离子附近应存在在可能被占据的空位可能被占据的空位，而空位数目应远较迁，而空位数目应远较迁移离子本身的数目为多，迁移离子具有在其移离子本身的数目为多，迁移离子具有在其空位上统计分布的结构。这种快离子导体的空位上统计分布的结构。这种快离子导体的特征是离子的移动非常容易；特征是离子的移动非常容易； 24固体有固体有，应存在，

9、应存在提供离子提供离子迁移所需的通道迁移所需的通道。即离子迁移所需克服的。即离子迁移所需克服的势垒高度应相当小。势垒高度应相当小。在单晶或多晶体中，离子迁移时有它在单晶或多晶体中，离子迁移时有它的的特殊通道特殊通道。 25 离子传导的离子传导的指的是晶体结构中的指的是晶体结构中的传输通道传输通道都是都是，这种传导特征都出现在，这种传导特征都出现在具具有链状结构的化合物中有链状结构的化合物中；26指的是离子在晶体结构指的是离子在晶体结构中的中的，这种传导特征，这种传导特征都出现在都出现在层状结构的化合物层状结构的化合物中；中；27的特点是，在某些的特点是，在某些骨架结构骨架结构的化合物中的化合物

10、中，离子可以在，离子可以在，因而，因而传导性能传导性能基本上是基本上是。与与晶态物质晶态物质相比，在相比，在非晶态离子导体非晶态离子导体结构网络结构网络内，没有内，没有明确而特定明确而特定的的，所以，所以非晶态离子导体的传输性能非晶态离子导体的传输性能是是的。的。 28以氧离子以氧离子 (O2-) 为主要载流子为主要载流子(或导电性或导电性离子离子)的快离子导体，称为氧离子导体。的快离子导体，称为氧离子导体。29早在早在19世纪末世纪末就发现了就发现了并用并用作作宽带光源宽带光源，以后发现，以后发现氧化锆存在大量氧空氧化锆存在大量氧空位位，其电导主要是，其电导主要是氧离子氧离子(O2-)电导电

11、导。具有特殊的功能，已在工业具有特殊的功能，已在工业上得到应用，如作为上得到应用，如作为高温燃料电池高温燃料电池、氧泵的氧泵的隔膜材料隔膜材料和和氧传感器氧传感器等。等。30在已发现的在已发现的中，主要是中，主要是适用于适用于600-1600和和中、高氧分压区中、高氧分压区间间的的和和结构的氧化物。结构的氧化物。31发现最早、应用最广的是以发现最早、应用最广的是以和和稳定的稳定的ZrO2固溶固溶体。体。此外，此外，掺杂的掺杂的Bi2O3固溶体固溶体在低温下在低温下的离子传导性超过了的离子传导性超过了ZrO2固溶体，引起了固溶体，引起了人们的注意。人们的注意。 32在萤石结构中在萤石结构中阳离子

12、阳离子(Zr4+)位于阴位于阴离子离子(O2-)构成的简单立方点阵的体心构成的简单立方点阵的体心，配位数为，配位数为8。如下图所示：。如下图所示：33萤石型化合物结构示意图萤石型化合物结构示意图A4O84 AO2O2-A4+34由于由于构成的简单构成的简单立方点阵的体心立方点阵的体心部位部位只有只有占据，所以在这种结占据，所以在这种结构中构中，有利于离子迁移。，有利于离子迁移。35的四价氧化物的四价氧化物在在掺杂碱掺杂碱土金属氧化物土金属氧化物RO或或稀土氧化物稀土氧化物Ln2O3后，为后，为了保持晶体的电中性，在了保持晶体的电中性，在M1-x4+Rx2+O2-x或或M1-2x4+Ln2x3+

13、O2-x固溶体晶格内出现氧离子空固溶体晶格内出现氧离子空位。如下图所示：位。如下图所示：36低价位元素取代高价位元素ZrO2 (Y2 O3) 37加入加入一个一个2价阳离子价阳离子产生产生1个氧离子空位个氧离子空位，加入加入一个一个3价阳离子价阳离子产生产生1/2个氧离子空位个氧离子空位，这些这些和萤石结构中存在的空隙均和萤石结构中存在的空隙均赋予某些四价氧化物赋予某些四价氧化物MO2(ZrO2 、HfO2、ThO2、CeO2、UO2等等)氧离子传导特性。氧离子传导特性。3839目前目前研究得最彻底研究得最彻底和和应用最广的应用最广的是是。没有离子导电性没有离子导电性，而且还会，而且还会。如下

14、图所示：。如下图所示：40Phase Transitions in ZrO241为为，可在氧化锆，可在氧化锆中加入少量碱土金属氧化物中加入少量碱土金属氧化物(MgO、CaO等等)或稀土氧化物或稀土氧化物(Y2O3、CeO2等等)，使，使ZrO2。42在在防止开裂的同时防止开裂的同时，由于晶体结构中，由于晶体结构中产生了产生了，在电场或外压在电场或外压力下力下，氧离子可通过，氧离子可通过，但其间但其间只允许氧离子通过只允许氧离子通过，而，而其他气体离其他气体离子子则不能通过氧则不能通过氧空位参与导电。空位参与导电。43因此，这类陶瓷又被称为因此，这类陶瓷又被称为，如在氧化锆中加入，如在氧化锆中加

15、入CaO，每加每加一个一个Ca2+就产生一个氧离子空位，其缺就产生一个氧离子空位，其缺陷反应方程式为：陷反应方程式为： (1-x)ZrO2 + xCaO = Zr1-xCaxO2-x + xO2- 44产生了大量的产生了大量的，在空位附近的氧离子向空位移动时在空位附近的氧离子向空位移动时，空位便空位便向其相反方向移动向其相反方向移动而导电。而导电。在高温下在高温下氧离子容易移动，电导率大，氧离子容易移动，电导率大，CaO和和Y2O3稳定的稳定的ZrO2材料在材料在1000时氧时氧离子电导率可分别达到离子电导率可分别达到10-2和和10-1S/cm。45在选择在选择时，除考虑时，除考虑电导率电导

16、率的大小的大小外，还要考虑外，还要考虑应用场合应用场合对离子对离子导体在导体在和和以及以及等方面的要求。等方面的要求。46O2- ( 1/4 removed ) Bi3+ ( 6s2 )730825 47和萤石型结构的氧化物类似和萤石型结构的氧化物类似, 钙钛矿型结钙钛矿型结构氧化物构氧化物 (A=M2+或或M3+，B=M4+或或M3+) 中的中的时，为保持时，为保持晶体的电中性，也会产生氧离子空位，从而晶体的电中性，也会产生氧离子空位，从而出现氧离子传导，而成为离子导体。出现氧离子传导，而成为离子导体。48钙钛矿型氧离子导体钙钛矿型氧离子导体ABO3ABO49不像萤石结构在晶胞中心不像萤石结

17、构在晶胞中心有很大空隙，因而有很大空隙，因而，所以钙钛，所以钙钛矿型结构固溶体的矿型结构固溶体的O2- 传导性不如萤石结构固传导性不如萤石结构固溶体。溶体。ABO3型氧离子导体主要有以型氧离子导体主要有以CaTiO3、SrTiO3和和LaAlO3为基的三个系统。为基的三个系统。50CaTi0.95Mg0.05O2.95、CaTi0.5Al0.5O2.75和和CaTi0.7Al0.3O2.85在在1000的电导率可达的电导率可达10-2S/cm数量级，且后者在低氧分压下的离子数量级，且后者在低氧分压下的离子迁移数在迁移数在0.9以上，可作为以上，可作为高温燃料电池的隔高温燃料电池的隔膜材料膜材料

18、。51与与ZrO2相比，相比，的的(约为约为1400)、。缺点是缺点是，从而影响，从而影响输出功率。输出功率。 52自从自从1966年美国福特汽车公司发现年美国福特汽车公司发现在在200300有特别高的离子电导事后，钠离子导体发有特别高的离子电导事后，钠离子导体发展成为一类重要的快离子导体。展成为一类重要的快离子导体。53是一类非化学计量、通式为是一类非化学计量、通式为 (M+ = Na+ 、K+、Li+、Rb+、Ag+、Cu+、Ga+、Tl+、H3O+、NH4+、H+ 等；等；A3+ = A13+、Ga3+、Fe3+) 的的，其中，其中x可以是可以是5-11之间的各种数值，当之间的各种数值，

19、当x不同时，可有不同结构。不同时，可有不同结构。54研究最多的两种结构是研究最多的两种结构是： -A12O3 () 和和 -A12O3 ()。由于由于M+ 在在中扩散，产生中扩散，产生，使，使 成为快成为快离子导体中一组重要的材料。离子导体中一组重要的材料。 55随着随着研究的进展，以研究的进展，以锂离子导锂离子导体作为隔膜材料体作为隔膜材料的的，由于，由于寿命长寿命长、装配方便装配方便、可以、可以小型化小型化等优点引起等优点引起人们的重视。人们的重视。的种类很多，按离子传输的的种类很多，按离子传输的通道分为通道分为、三大类。三大类。56 有有 -锂霞石锂霞石 ( -LiAlSiO4) 和钨和

20、钨青铜结构青铜结构LixNbxW1-xO3固溶体。锂离子的迁移固溶体。锂离子的迁移通道平行于通道平行于C轴。轴。 有有Li -A12O3和和Li3N及其它锂的及其它锂的含氧酸盐，锂离子迁移一般发生在含氧酸盐，锂离子迁移一般发生在。Li -A12O3和和Li3N晶体中，晶体中，Li+在垂直于在垂直于c轴轴方向的方向的a-b面上迁移，面上迁移，57和一维导体相比，和一维导体相比，导导体的迁移途径较多，体的迁移途径较多，。由于由于Li -A12O3在在制备、纯化和去水方制备、纯化和去水方面面存在技术困难，所以目前尚难应用。存在技术困难，所以目前尚难应用。虽然虽然，在，在400的电的电导率能达导率能达

21、10-110-2S/cm，但但(25时为时为0.44V)，使其实际应用受到限制。使其实际应用受到限制。 58的锂离子导体是的锂离子导体是，迁移迁移通道更多通道更多，由于，由于传导性更好传导性更好，又是，又是各向同性各向同性，因而引起更多兴趣和更多的研究。因而引起更多兴趣和更多的研究。 是具有三维传导性能最好是具有三维传导性能最好的快离子导体。在的快离子导体。在300时电导率为时电导率为0.125S/cm，并兼有并兼有烧成温度低烧成温度低(1100-1200)、制备方便制备方便等优点。但它等优点。但它，对，对CO2和和H2O很敏感，因此使应用受到限制。很敏感，因此使应用受到限制。 59又名又名，

22、由于，由于它在它在能源能源及及电化学器件电化学器件等方面良好的等方面良好的应用前景，引起人们的重视。应用前景，引起人们的重视。60是一种是一种无污染的储能方式无污染的储能方式。例。例如将如将得到氢，再将氢作为燃料通过得到氢，再将氢作为燃料通过发电，在此过程中氢和氧又化合发电，在此过程中氢和氧又化合成水。成水。在这个循环中，无论是在这个循环中，无论是，还是，还是，都要，都要氢离子导体或氧离子氢离子导体或氧离子导体导体作为作为。61可以可以分为两类分为两类：一类是在一类是在 (如杂多酸如杂多酸、有机氢离子导体、有机氢离子导体) 中通过中通过并伴并伴随着随着而传导；而传导；62另一类是在另一类是在 (如如黏土系统、质子黏土系统、质子 -A12O3)中通过中通过而传导。而传导。