半导体电化学及光电化学课件.ppt

1、v现代电化学现代电化学第七章第七章 半导体电化学及光电化学半导体电化学及光电化学前言q 半导体电化学和光电化学是电化学中一个较新的研究领域。随半导体电化学和光电化学是电化学中一个较新的研究领域。随着时代的进步，工业的发展，人们对能源的需求越来越大，而着时代的进步，工业的发展，人们对能源的需求越来越大，而且渴求开发无污染的能源，从而促进人们积极研究开发太阳能且渴求开发无污染的能源，从而促进人们积极研究开发太阳能，这就是研究半导体电化学和光电化学的动力。，这就是研究半导体电化学和光电化学的动力。q 1955年首次将半导体锗用作电极，使半导体电化学自年首次将半导体锗用作电极，使半导体电化学自60年代

2、开始年代开始特别迅速地发展起来，特别迅速地发展起来，70年代，有人发现用半导体电极可实现年代，有人发现用半导体电极可实现光电化学能量转化，使半导体电化学和光电化学的研究形成了光电化学能量转化，使半导体电化学和光电化学的研究形成了新的高潮。这一章，我们仅简单介绍半导体电化学和光电化学新的高潮。这一章，我们仅简单介绍半导体电化学和光电化学的基本概念。的基本概念。q 许多矿物如硫化物、氧化物都具有半导体性质，而许多不溶阳许多矿物如硫化物、氧化物都具有半导体性质，而许多不溶阳极液都具有半导体性质，因此研究半导体电化学在选矿、冶金极液都具有半导体性质，因此研究半导体电化学在选矿、冶金、化工和地矿等工业部

3、门也有重要意义和价值。、化工和地矿等工业部门也有重要意义和价值。7.1 半导体半导体/电解质界面的双电层结构电解质界面的双电层结构7.1.1 关于半导体的某些基本知识关于半导体的某些基本知识q 根据固体物理中的能带理论，晶体中各原子的外层轨道不同程根据固体物理中的能带理论，晶体中各原子的外层轨道不同程度地相互交叠，电子的能谱分裂成一系列的能带，能带又分为度地相互交叠，电子的能谱分裂成一系列的能带，能带又分为价带和导带。能带和导带之间是禁带。价带和导带。能带和导带之间是禁带。Ev为价带中的最高能级为价带中的最高能级，Ec是导带低的能级，是导带低的能级，Eg为禁带宽度。为禁带宽度。若若Eg为零，成

4、为导体，为零，成为导体，如金属，石墨的如金属，石墨的Eg接近于零；如果接近于零；如果Eg在在4eV以上，一般认为是以上，一般认为是绝缘体；绝缘体；Eg在在1eV左右则为半导体。左右则为半导体。1. 本征半导体本征半导体q 基本概念基本概念不含任何杂质和缺陷的半导体称为不含任何杂质和缺陷的半导体称为“本征半导体本征半导体”。绝对零。绝对零度时，本征半导体中价带中所有能级全被电子填满，导带是全度时，本征半导体中价带中所有能级全被电子填满，导带是全空的。空的。温度高于绝对零度，即升温时，部分电子受热激发从价带温度高于绝对零度，即升温时，部分电子受热激发从价带跳入导带，同时在价带留下空穴，这时导带的电

5、子数和价带的跳入导带，同时在价带留下空穴，这时导带的电子数和价带的空穴数相等，在电场引起的电子漂移运动中，原来的空穴被电空穴数相等，在电场引起的电子漂移运动中，原来的空穴被电子占有，同时产生新的空穴。因此，价带电子的定向运动可以子占有，同时产生新的空穴。因此，价带电子的定向运动可以看成是空穴沿着与电子漂移方向相反的运动。与此同时，导带看成是空穴沿着与电子漂移方向相反的运动。与此同时，导带中的自由电子也在电场作用下定向运动。因此中的自由电子也在电场作用下定向运动。因此半导体中有两类半导体中有两类载流子：导带中的自由电子和价带中的空穴。载流子：导带中的自由电子和价带中的空穴。电子从价带被激电子从价

6、带被激发到导带的过程称为本征激发。本征激发时，电子分空穴是成发到导带的过程称为本征激发。本征激发时，电子分空穴是成对产生的，因此本征半导体中导带中的自由电子和价带中的空对产生的，因此本征半导体中导带中的自由电子和价带中的空穴数目是相等的。穴数目是相等的。本征半导体内的电子和空穴的分布本征半导体内的电子和空穴的分布q 温度为温度为T时单位体积中的电子数可根据下式计算：时单位体积中的电子数可根据下式计算：半导体中起作用的常是接近导带底部（半导体中起作用的常是接近导带底部（Ec）或价带顶部（）或价带顶部（Ev）的电）的电子。导带底部附近单位能量间隔内的量子态数目，即状态密度子。导带底部附近单位能量间

7、隔内的量子态数目，即状态密度Ec（E）随电子能量）随电子能量E的增加按抛物线关系增加，可以表示为：的增加按抛物线关系增加，可以表示为：而价带顶部附近，量子态密度而价带顶部附近，量子态密度Zv（E）则随则随E的增加按抛物线关系减少，可以的增加按抛物线关系减少，可以表示为：表示为：q m*n导带底电子的有效质量导带底电子的有效质量m*p价带顶空穴的有效质量价带顶空穴的有效质量V半导体晶体体积半导体晶体体积dEEfEEgnEv)(Ec)(2/132/3*)()2(4)(EcEhmVEEcn(1)2/132/3*)()2(4)(EEvhmVEEcp(2)EcEvEc(E)Ev(E)EE(E)q 当半导

8、体中电子的热运动达到平衡后，不同量子态上电子的统计分析当半导体中电子的热运动达到平衡后，不同量子态上电子的统计分析服从服从Fermi-Dirac分配定律：分配定律：EF为为Fermi能级。它通常处于禁带内，且与导带底或价带顶的能能级。它通常处于禁带内，且与导带底或价带顶的能量间隔远大于量间隔远大于RT。故导带中量子态被电子占据的几率。故导带中量子态被电子占据的几率F（E）p，故有，故有n0=ND，代入，代入(5)可得到可得到n型半导体的型半导体的Fermi能级：能级： q 同样在同样在p型半导体中型半导体中p0n0，p0=NA，代入，代入(6)式可得式可得p型半导体的型半导体的Fermi能级：

9、能级： 将将(9)式代入式代入(6)式可求出式可求出n型半导体中空穴的浓度：型半导体中空穴的浓度： 将将(10)式代入式代入(5)式可求出式可求出p型半导体中空穴的浓度：型半导体中空穴的浓度： 而且可以得出无论在本征半导体还是在而且可以得出无论在本征半导体还是在n型半导体、型半导体、p型半导体中都有型半导体中都有n0p0=ni2（ni本征载流子浓度）本征载流子浓度）)ln(DCCFNNRTEE)ln(AVVFNNRTEE(9)(10)exp(0RTENNNpgpvc)exp(0RTENNNngAvc(11)(12)7.1.2 电解液的电子能级电解液的电子能级绝对电极电位绝对电极电位q 根据统计

10、力学，一种物质的根据统计力学，一种物质的Fermi能级就是电子在这种物质中能级就是电子在这种物质中的化学位。溶液中虽然没有电子，但存在可以给出电子的还原的化学位。溶液中虽然没有电子，但存在可以给出电子的还原剂以及可以接受电子的氧化剂。氧化还原电位的高低可以表示剂以及可以接受电子的氧化剂。氧化还原电位的高低可以表示该氧化剂和还原剂接受电子和给出电子的能量的相对大小，因该氧化剂和还原剂接受电子和给出电子的能量的相对大小，因此也可以把它看作电子的化学位的一种量度。但氧化还原电位此也可以把它看作电子的化学位的一种量度。但氧化还原电位是相对某一参比电极测量的，金属和半导体中的是相对某一参比电极测量的，金

11、属和半导体中的Fermi能级测能级测量是相对于真空的。要随溶液的电子能级与金属或半导体电极量是相对于真空的。要随溶液的电子能级与金属或半导体电极相比较，必须使氧化还原电位也以真空为标准。相对真空的电相比较，必须使氧化还原电位也以真空为标准。相对真空的电极值称为绝对电极电位，即极值称为绝对电极电位，即q 一般取一般取 ，这样溶液中的，这样溶液中的Fermi能级为：能级为：).().(vacuumvsNHEvsNHEredabsevNHEvsred5 . 4).( eEF7.1.3 半导体半导体/电解液的界面结构电解液的界面结构1. 本征半导体本征半导体/电解质溶液界面结构电解质溶液界面结构q 在

12、本征半导体深处，电子在本征半导体深处，电子n0和和p0数目相等，故过剩电荷数目相等，故过剩电荷q 充电的电极对电解质中正负离子施加一个电场，类似的外欧姆荷平面充电的电极对电解质中正负离子施加一个电场，类似的外欧姆荷平面（OHP）上的一层电荷对本征半导体中电子和空穴也施加了一个电场）上的一层电荷对本征半导体中电子和空穴也施加了一个电场力，因此接近表面的薄层中电子和质子将不相等。半导体中载流子的力，因此接近表面的薄层中电子和质子将不相等。半导体中载流子的浓度很低，且存在两种载流子，所以半导体电极表面上出现剩余电荷浓度很低，且存在两种载流子，所以半导体电极表面上出现剩余电荷时，也会在溶液一侧一样，存

13、在着分散层，即空间电荷层，厚度在时，也会在溶液一侧一样，存在着分散层，即空间电荷层，厚度在10102nm。q 和处理水溶液中双电层一样，对半导体内的空间电荷层的电荷分布，和处理水溶液中双电层一样，对半导体内的空间电荷层的电荷分布，也采用玻尔茨曼公式和泊松方程来描述：也采用玻尔茨曼公式和泊松方程来描述：q （泊松方程）（泊松方程）0nee0000pq本征220dxdqxxq 又又 （玻尔（玻尔-茨曼方程）茨曼方程）q 式中式中x距电极表面距电极表面x处的伏打电势（处的伏打电势（x处的电势取为零）处的电势取为零）q 上式与泊松方程合并，得出：上式与泊松方程合并，得出：q 该式类似于古依该式类似于古

14、依-查普曼扩散双电层理论公式，可得出如下方程的解查普曼扩散双电层理论公式，可得出如下方程的解：q q本征本征是总的空间电荷密度，是总的空间电荷密度，s是半导体电极表面的电位。是半导体电极表面的电位。RTeheRTeRTeeRTeRTepenpeqxxxx00000 x0 x000 x00 x0000sinn2pn)exp()exp(n)exp(n)exp()(）（RTehedxdrxx000022sinn2RTehRTdxdrx2sin)n8(x01/20022RTehqr2sinRT)n8(s01/200本征q 如果考虑到如果考虑到 则可得则可得 表达式线性化：表达式线性化： q 积分上式可

15、得到：积分上式可得到： q K-1是半导体内空间电荷厚度和量度，是半导体内空间电荷厚度和量度，其值随着载流子本征浓度的增加而减小其值随着载流子本征浓度的增加而减小。载流子浓度是多高时，空间电荷都被。载流子浓度是多高时，空间电荷都被挤在电极表面上，这就是金属电极的情挤在电极表面上，这就是金属电极的情况。况。q 根据以上根据以上qx和和x的表达式，可以得到如的表达式，可以得到如左半导体左半导体/溶液界面双电层模型：溶液界面双电层模型：KTeKTeh22sins0s0dxdxxx1/20200)2(xKTendxdrx1/220001)2(enKTKrKxesxq 由此可见，半导体表面有一个空间电荷

16、层，可以储存电荷。虽然，这由此可见，半导体表面有一个空间电荷层，可以储存电荷。虽然，这个空间电荷层会对半导体个空间电荷层会对半导体/电解质界面的扩散电容作出贡献。电解质界面的扩散电容作出贡献。q本征本征和和s微分可得：微分可得：这也是一个余弦函数，可以用右图表示：这也是一个余弦函数，可以用右图表示：q 因此半导体因此半导体/电解质界面的电容：电解质界面的电容：q 然而半导体的空间电荷区的电容（约然而半导体的空间电荷区的电容（约10-410-2F/m2）和半导体的）和半导体的HP之间的电容之间的电容CHP（约为（约为0.17F/m2）相比低得多，即）相比低得多，即CHPC本征本征，故，故 q 故

17、实验测得的电容实际上就是半导体空间电荷层的电容，只是在电极故实验测得的电容实际上就是半导体空间电荷层的电容，只是在电极上剩余电荷密度非常大时，上剩余电荷密度非常大时，C本征本征的数量级才变得与的数量级才变得与CHP接近。接近。q 如果电解质溶液是稀溶液，双电层溶液一侧出现扩散双电层，界面上如果电解质溶液是稀溶液，双电层溶液一侧出现扩散双电层，界面上便出现三个电势：便出现三个电势：q 总微分电容：总微分电容： KTeKTendCsrs2cosh)2(dq01/22000本征本征本征CC11本征CC 即即HPCCC111本征0GHP本征01111GHPCCCC本征2. 掺杂半导体掺杂半导体/电解质

18、溶液界面能带变化电解质溶液界面能带变化q 掺杂半导体与溶液接触时，在界面电场作用下，表面附近也存在与本掺杂半导体与溶液接触时，在界面电场作用下，表面附近也存在与本征半导体类似的空间电荷层。但在掺杂半导体中电子和空穴的浓度不征半导体类似的空间电荷层。但在掺杂半导体中电子和空穴的浓度不相等，加上电离的施主和受主浓度后才是电中性的。施主和受主是均相等，加上电离的施主和受主浓度后才是电中性的。施主和受主是均匀分布在半导体中的，全被固定在晶格上，不像电子和空穴一样可以匀分布在半导体中的，全被固定在晶格上，不像电子和空穴一样可以流动。因此，掺杂半导体的空间电荷分布要复杂得多。但它们的空间流动。因此，掺杂半

19、导体的空间电荷分布要复杂得多。但它们的空间电荷层中电势和电容的变化的基本规律，和本征半导体仍差不多，只电荷层中电势和电容的变化的基本规律，和本征半导体仍差不多，只是微分电容曲线的极小值与本征半导体不同，偏离了平衡电势。是微分电容曲线的极小值与本征半导体不同，偏离了平衡电势。q 首先考虑首先考虑n型半导体和含有一种氧化还原的体系。两相接前，半导体型半导体和含有一种氧化还原的体系。两相接前，半导体的的Fermi能级比溶液的能级比溶液的Fermi能级高，则当两相接触时，电子将从半能级高，则当两相接触时，电子将从半导体流向电解液，使界面处溶液中的氧化剂还原。界面半导体一侧出导体流向电解液，使界面处溶液

20、中的氧化剂还原。界面半导体一侧出现正的剩余电荷，而溶液一侧出现负的剩余电荷。由此产生的界面双现正的剩余电荷，而溶液一侧出现负的剩余电荷。由此产生的界面双电层电场将阻止电子进一步转移，达到平衡后，溶液中氧化还原对的电层电场将阻止电子进一步转移，达到平衡后，溶液中氧化还原对的Fermi能级能级EF(o/r)与半导体的与半导体的EF相等。界面上产生的数值相应于两侧相等。界面上产生的数值相应于两侧中初始中初始Fermi能级之差的电势差，并引起半导体表面层中能带的弯曲能级之差的电势差，并引起半导体表面层中能带的弯曲（EB）。如果界面处的静电位为）。如果界面处的静电位为s，半导体本征中电位为，半导体本征中

21、电位为0，则能带，则能带弯曲弯曲VB定义为定义为VB=s-b。q 空间电荷层宽度空间电荷层宽度 DBeNVK012q 对对p型半导体与型半导体与O/R接触，则溶液中的接触，则溶液中的R失去电子给半导体，该电子与失去电子给半导体，该电子与半导体，价带中的空穴相结合。达到平衡时，同样使半导体的能带弯半导体，价带中的空穴相结合。达到平衡时，同样使半导体的能带弯曲，形成空间电荷层。曲，形成空间电荷层。3. 平带电位平带电位q 以上讨论的都是在无外加电压时出现的情况，当对半导体电极以上讨论的都是在无外加电压时出现的情况，当对半导体电极施加外加电压时，就会改变其施加外加电压时，就会改变其Fermi能级，因

22、而改变其平衡状能级，因而改变其平衡状态下的能带弯曲。如果在某一外加电压下，正好使半导体内的态下的能带弯曲。如果在某一外加电压下，正好使半导体内的电场变为零，即达到电场变为零，即达到s=b，此外外加电场称为平带电位，用，此外外加电场称为平带电位，用fb表示。表示。q 半导体表面存在酸半导体表面存在酸-碱对时，电极表面相对于电解液本体的电位碱对时，电极表面相对于电解液本体的电位差可用差可用Helmholz层的电位降层的电位降H来表示（忽略分散层的影响）来表示（忽略分散层的影响）：H =常数常数-0.059pHq 这时平带电位可以按下式计算：这时平带电位可以按下式计算：q 半导体在真空中的半导体在真

23、空中的Fermi能级能级)5 . 4(HvacFfheEvacFE7.2 半导体电极反应半导体电极反应7.2.1 半导体电极的特点半导体电极的特点q 半导体电极与导体电极比较，有许多差别，这些差别决定了半导体电半导体电极与导体电极比较，有许多差别，这些差别决定了半导体电极反应的一系列特点，或荷电粒子在半导体极反应的一系列特点，或荷电粒子在半导体/溶液界面迁移的动力学溶液界面迁移的动力学过程的特点。这些差别主要表现在：过程的特点。这些差别主要表现在：q 半导体中载流子的浓度比金属中低得多，而且很容易发生浓度的半导体中载流子的浓度比金属中低得多，而且很容易发生浓度的变化。在电极上存在剩余电荷时，对

24、金属来说，这部分剩余电荷全部变化。在电极上存在剩余电荷时，对金属来说，这部分剩余电荷全部集中在电极表面，但半导体的剩余电荷则分散在空间电荷层中。集中在电极表面，但半导体的剩余电荷则分散在空间电荷层中。q 由于上面的特点，半导体与溶液界面的电位差，将有很大一部份由于上面的特点，半导体与溶液界面的电位差，将有很大一部份降落在空间电荷层，溶液中紧密层的电位，在界面区整个电位差中所降落在空间电荷层，溶液中紧密层的电位，在界面区整个电位差中所占比例很小，而且导至接近电极表面的能带发生弯曲。对本征半导体占比例很小，而且导至接近电极表面的能带发生弯曲。对本征半导体EF=(EV+EC)/2，如果，如果|e0s

25、| Ec-Ev，则，则EF处于禁带内，否则费米能级与处于禁带内，否则费米能级与弯曲能带之一重叠，决定于表面电势弯曲能带之一重叠，决定于表面电势s，电极亦失去半导体的性质。，电极亦失去半导体的性质。q 对半导体电极而言，可以认为外加电压的变化对溶液中紧密层电对半导体电极而言，可以认为外加电压的变化对溶液中紧密层电位没有多大影响，氧化态物质和还原态物质的能级也没有多大变化。位没有多大影响，氧化态物质和还原态物质的能级也没有多大变化。但实践证明过电位的变化对半导体电极反应速度影响很大。这主要是但实践证明过电位的变化对半导体电极反应速度影响很大。这主要是由于过电位改变了半导体表面载流子浓度（可达几个数

26、量级的变化）由于过电位改变了半导体表面载流子浓度（可达几个数量级的变化）而引起的。可以说，半导体电极的反应速度主要是由载流子浓度的大而引起的。可以说，半导体电极的反应速度主要是由载流子浓度的大小决定的。小决定的。q 半导体中有两种载流子半导体中有两种载流子价带中的空穴和导带中的自由电子。价带中的空穴和导带中的自由电子。由于禁带的存在，电子在能带间跃迁是比较慢的，可以认为载流子在由于禁带的存在，电子在能带间跃迁是比较慢的，可以认为载流子在导带与价带中的反应是相对独立的，由于导带中电子的结合能与价带导带与价带中的反应是相对独立的，由于导带中电子的结合能与价带中的电子相差较大，因此，两种载流子的反应

27、能力相差较大。中的电子相差较大，因此，两种载流子的反应能力相差较大。7.2.2 半导体电极上的简单氧化还原半导体电极上的简单氧化还原反应反应q 设如下反应在半导体电极上发生设如下反应在半导体电极上发生 O+e=Rq 在这里半导体电极只起着电子供应者或电子接受者的作用。在这里半导体电极只起着电子供应者或电子接受者的作用。q 根据弗兰克根据弗兰克康东原理，只有在氧化态粒子中存在与半导体的电子能级康东原理，只有在氧化态粒子中存在与半导体的电子能级相近的空闲电子能级，才能发生电子由半导体电极向氧化态粒子上的跃相近的空闲电子能级，才能发生电子由半导体电极向氧化态粒子上的跃迁；或者在半导体有空闲的电子能级

28、，而还原态粒子中的电子能级又与迁；或者在半导体有空闲的电子能级，而还原态粒子中的电子能级又与其相近，则可能发生电子由还原态粒子向半导体电极上的跃迁。而导带其相近，则可能发生电子由还原态粒子向半导体电极上的跃迁。而导带中的电子又集中在导带底，而价带中的空穴集中在价带顶，因此实现上中的电子又集中在导带底，而价带中的空穴集中在价带顶，因此实现上述反应的可能是导带中的电子述反应的可能是导带中的电子e-，也可以是价带中的空穴，也可以是价带中的空穴h+：（溶液中的离子捕获电极内的电子）（溶液中离子向电极注入电子）（溶液中的离子捕获电极内的电子）（溶液中离子向电极注入电子） O+ e-=R O=R+ h+q

29、 反应究竟发生在导带中还是价带中，取决于溶液中氧化态和还原态粒子反应究竟发生在导带中还是价带中，取决于溶液中氧化态和还原态粒子的能级与半导体能带边缘的相对位置。氧化还原态的能级与电极电位有的能级与半导体能带边缘的相对位置。氧化还原态的能级与电极电位有关。在平衡条件下，电极电位越负，还原态物质越容易失去电子，表明关。在平衡条件下，电极电位越负，还原态物质越容易失去电子，表明其电子能级较高，有可能接近导带底其电子能级较高，有可能接近导带底Ec；反之，平衡电极电位越正，还；反之，平衡电极电位越正，还原态物质失去电子越困难，即电子能级较低，有可能接近价带顶原态物质失去电子越困难，即电子能级较低，有可能

30、接近价带顶Ev。q 在浓度极化不存在的情况下，如果导带中的电子参加的阴极反应速度在浓度极化不存在的情况下，如果导带中的电子参加的阴极反应速度用用ic表示，空穴参加的电极反应速度（价带中的电流密度）用表示，空穴参加的电极反应速度（价带中的电流密度）用iv表示表示，且两个过程都可以向正反两个方向进行，故，且两个过程都可以向正反两个方向进行，故q (a) (b)q 即是说在半导体电极上存在四种不同的电子跃迁过程。电子离开半导即是说在半导体电极上存在四种不同的电子跃迁过程。电子离开半导体或空穴进入半导体的跃迁对阴极电流有贡献，而电子进入半导体或体或空穴进入半导体的跃迁对阴极电流有贡献，而电子进入半导体

31、或空穴离开半导体的跃迁，则对阳极电流有贡献。总电流为由四种电流空穴离开半导体的跃迁，则对阳极电流有贡献。总电流为由四种电流相加相加 q 在平衡条件下，可以分别导出导带中的交换电流密度在平衡条件下，可以分别导出导带中的交换电流密度ic0和价带中的和价带中的交换电流密度交换电流密度iv0：q q 此时若相应的半导体表面的电子浓度和空穴浓度分别此时若相应的半导体表面的电子浓度和空穴浓度分别ns0和和ps0表示，表示，而电极极化时导带中电子浓度为而电极极化时导带中电子浓度为ns，价带中空穴为，价带中空穴为Ps，则，则(a)的正反应的正反应速度可以表示为速度可以表示为 q (a)逆反应（氧化反应）中无电

32、子参加，故氧化电流密度与电位无关，逆反应（氧化反应）中无电子参加，故氧化电流密度与电位无关，因此电极极化时因此电极极化时 q 最后导带中的净反应速度最后导带中的净反应速度 ccciiivvviiivciiiccciii0vvviii000ssccnnii 0ccii ) 1(00ssccnniiq 类似的，价带中空穴参加反应时，电极上的氧化还原电流密度为：类似的，价带中空穴参加反应时，电极上的氧化还原电流密度为：q 还原电流密度为：还原电流密度为： q 故净反应速度为：故净反应速度为： q 前面已经指出，半导体与溶液界面的电位差主要集中在半导体的空间前面已经指出，半导体与溶液界面的电位差主要集

33、中在半导体的空间电荷层，电极极化出现的过电位也主要集中在空间电荷层，且半导体电荷层，电极极化出现的过电位也主要集中在空间电荷层，且半导体表面的电子和空穴的浓度与电位的关系服从玻尔表面的电子和空穴的浓度与电位的关系服从玻尔-茨曼分布，则茨曼分布，则q 将将ns和和ps的值分别代入的值分别代入ic和和iv的表达式中，则的表达式中，则q （A） q （B）q 这便是半导体电极上简单氧化还原的电流密度与过电位的关系式。这便是半导体电极上简单氧化还原的电流密度与过电位的关系式。00ssvvppii 0vvii )1 () 1(0000ssvssvvppippii)exp()exp(000RTFnKTen

34、nsss)exp()exp(000RTFpKTeppsss 1)exp(0RTFiicc)exp(1 0RTFiivvq 这种反应有两种特点这种反应有两种特点q 在阴极极化时，在阴极极化时，0，(A)式中式中 q 该式具有塔费尔方程式的形式，可以认为电子传递系数为该式具有塔费尔方程式的形式，可以认为电子传递系数为1；而在阳；而在阳极极化时，极极化时， 逐渐趋近于零，故逐渐趋近于零，故ic=-ic0。对一定的半导体材料。对一定的半导体材料，由于载流子产生和扩散的速度是一定的，因此，由于载流子产生和扩散的速度是一定的，因此ic随随增大而增大增大而增大，但，但ic的极大值是。在价带中则相反，只有阴极

35、极化时，的极大值是。在价带中则相反，只有阴极极化时，ic与与才成才成半对数关系，而阴极极化时，半对数关系，而阴极极化时，iv不能超过不能超过iv0。所以，阴极过程只有在。所以，阴极过程只有在导带中才能顺利进行，而在价带中，外电压仅影响阳极过程。导带中才能顺利进行，而在价带中，外电压仅影响阳极过程。q 半导体电极上反应半导体电极上反应O+ e-=R的总阴极电流为的总阴极电流为 。ic0和和iv0的大小决定于半导体中的费米水平位置和氧化还原体系的平衡电势。的大小决定于半导体中的费米水平位置和氧化还原体系的平衡电势。平衡电势越负，费米水平越接近导带，电流平衡电势越负，费米水平越接近导带，电流ic越大

36、。通过引进电子施越大。通过引进电子施主到半导体中，亦可产生这种效果。相反，引入电子受主到半导体中主到半导体中，亦可产生这种效果。相反，引入电子受主到半导体中，则会导致，则会导致iv0增大而增大而ic0减小。因此，半导体电极反应的极化特征是很减小。因此，半导体电极反应的极化特征是很复杂的。复杂的。1)exp(RTF)exp(0RTFiicccciFRTiFRTlnln0)exp(RTFvciiiq 在在n型半导体中阴极极化时，空间电荷层中的自由电子比未加电势型半导体中阴极极化时，空间电荷层中的自由电子比未加电势时更多，反应可在导带中顺利进行。对时更多，反应可在导带中顺利进行。对p型半导体阳极极化

37、时，在价型半导体阳极极化时，在价带中的反应十分顺利。如果对带中的反应十分顺利。如果对p型半导体阴极极化，则应在导带中消型半导体阴极极化，则应在导带中消耗电子，而空穴受到排斥。随着极化的增大，空间电荷层中距电极表耗电子，而空穴受到排斥。随着极化的增大，空间电荷层中距电极表面接近的区域，可以出现电子浓度大于空穴的状态。不过这时，电极面接近的区域，可以出现电子浓度大于空穴的状态。不过这时，电极反应所需的电子要靠半导体内部载流子的产生和扩散供应。故电极反反应所需的电子要靠半导体内部载流子的产生和扩散供应。故电极反应速度也要受到它的控制，应速度也要受到它的控制，ic增大到一定值后，就不再随增大到一定值后

38、，就不再随n增加了。增加了。达到极限值，即所谓饱和电流达到极限值，即所谓饱和电流is。同样。同样n型半导体的价带中进行阴极型半导体的价带中进行阴极过程时，也可以观察到饱和电流。下图是过程时，也可以观察到饱和电流。下图是n型半导体和型半导体和p型半导体的典型半导体的典型极化曲线。型极化曲线。7.2.3 半导体的阳极溶解半导体的阳极溶解q 半导体晶体主要是共价键结合，因此是比较稳定的，阳极溶解时，势半导体晶体主要是共价键结合，因此是比较稳定的，阳极溶解时，势垒较高。半导体中的电子和空穴可以看做作共价键的缺陷，阳极溶解垒较高。半导体中的电子和空穴可以看做作共价键的缺陷，阳极溶解首先在这些缺陷位置发生

39、。半导体表面的原子首先在这些缺陷位置发生。半导体表面的原子MF失去电子在表面上失去电子在表面上形成正离子形成正离子MF+，可以经过两种可能途径：，可以经过两种可能途径：MF=MF+e- MF+h+=MF+正离子随后越过紧密层进行水化，形成溶液中的水化离子。但实际半正离子随后越过紧密层进行水化，形成溶液中的水化离子。但实际半导体溶解过程要复杂得多。导体溶解过程要复杂得多。q 锗阳极溶解时，第一步，是阴离子在电极表面破坏锗阳极溶解时，第一步，是阴离子在电极表面破坏Ge-Ge键，释放出键，释放出自由电子形成自由电子形成Ge-A和自由基和自由基Ge，此过程既可以在导带中进行（导带，此过程既可以在导带中

40、进行（导带模型），又可以在价带中发生（价带模型）：模型），又可以在价带中发生（价带模型）：q （导带模型）（导带模型）q （价带模型）（价带模型）q 两种模型都产生自由基，继续反应两种模型都产生自由基，继续反应eGeAGeAGeGeGeAGehAGeGeeAGeAGeAGehAGeq N型和型和P型锗电极在被型锗电极在被GeO2饱和的饱和的0.05 mol/LH2SO4中的阳极极化曲线中的阳极极化曲线。可见。可见N型锗具有极限电流特征，这是因为表面缺乏空穴，反应速度型锗具有极限电流特征，这是因为表面缺乏空穴，反应速度受空穴半导体内部向表面扩散速度或者空穴在表面产生速度的控制。受空穴半导体内部向

41、表面扩散速度或者空穴在表面产生速度的控制。而而P型半导体与型半导体与N型半导体不同，空穴是载流子，阳极极化促使其表型半导体不同，空穴是载流子，阳极极化促使其表面空穴浓度增加，因此不出现饱和电流，极化曲线遵从塔费尔方程式面空穴浓度增加，因此不出现饱和电流，极化曲线遵从塔费尔方程式。如上图所示：。如上图所示：7.3 半导体电极的光效应半导体电极的光效应7.3.1 光照下的半导体光照下的半导体/溶液界面溶液界面1. 半导体的光吸收半导体的光吸收q 半导体材料通常能强烈地吸收光能，具有数量级半导体材料通常能强烈地吸收光能，具有数量级105 cm-1的吸收系数的吸收系数。可以发生本征吸收、激子吸收、自由

42、载流子吸收、杂质吸收以及晶。可以发生本征吸收、激子吸收、自由载流子吸收、杂质吸收以及晶格震动吸收等各种光吸收方式。其中最重要的是电子再带与带之间跃格震动吸收等各种光吸收方式。其中最重要的是电子再带与带之间跃迁引起的迁引起的“本征吸收本征吸收”。其特点是价带电子吸收能量的光子而跃迁到，。其特点是价带电子吸收能量的光子而跃迁到，同时在价带留下了空穴，即形成了电子同时在价带留下了空穴，即形成了电子-空穴对。发生本征吸收的条空穴对。发生本征吸收的条件是件是E=hh=Eg。其中。其中0本征吸收限，即能发生本征吸收的最低本征吸收限，即能发生本征吸收的最低频率。频率。q 由此得到本征吸收长波限由此得到本征吸

43、收长波限0： （m）q 如半导体的如半导体的Si的的Eg=1.12ev，0=1.1m，GeAs的的Eg=1.43ev, 0=0.867m。gE24. 10q 半导体吸收能量大于半导体吸收能量大于Eg的光子后就产生电子的光子后就产生电子-空穴对，破坏了系统的空穴对，破坏了系统的平衡状态，由此引起的载流子浓度的增量分别用平衡状态，由此引起的载流子浓度的增量分别用n*和和p*表示，称表示，称为非平衡载流子浓度。这里为非平衡载流子浓度。这里n*=p*。q 对于对于n型半导体，型半导体，n*称为非平衡多子浓度，称为非平衡多子浓度，n*称为非平衡少子浓度称为非平衡少子浓度。用光照使半导体内部产生非平衡载流

44、子的方法称为。用光照使半导体内部产生非平衡载流子的方法称为“光注入光注入”。一般。一般情况下，注入的非平衡载流子浓度比平衡时的多于浓度小得多。对情况下，注入的非平衡载流子浓度比平衡时的多于浓度小得多。对n型半导体，若型半导体，若n*，p*(O/R)n,相当于相当于pEE(O/R)nE,则半导体电极不可能按上面两式氧化或还原，电极则半导体电极不可能按上面两式氧化或还原，电极是稳定的。是稳定的。q 但若但若p(O/R)或或(O/R)n,相当于相当于E(O/R) nE，电极材，电极材料按式氧化或按式还原，电极不稳定。料按式氧化或按式还原，电极不稳定。22.MAhsolMsolAg22MAeSolMA

45、Solgq 除了半导体电极在导带电子和价带空穴作用下发生分解反应外，溶液除了半导体电极在导带电子和价带空穴作用下发生分解反应外，溶液中的中的O/R(包括溶剂包括溶剂)也能影响电极材料的稳定性。它们能与半导体电也能影响电极材料的稳定性。它们能与半导体电极竞相捕获载流子，而竞争反应的效率则决定于他们的极竞相捕获载流子，而竞争反应的效率则决定于他们的Fermin能级在能级在能量坐标上的相对位置及动力学参数。当能量坐标上的相对位置及动力学参数。当O或或R或溶剂分子能比半导或溶剂分子能比半导体电极更有效的俘获光生载流子时，它们即能够起到抑制电极分级而体电极更有效的俘获光生载流子时，它们即能够起到抑制电极

46、分级而稳定电极的作用。实际上半导体电极是否发生分解，在很大程度上还稳定电极的作用。实际上半导体电极是否发生分解，在很大程度上还决定于反应动力学性质，如果分解反应的某一步活化能足够高，而使决定于反应动力学性质，如果分解反应的某一步活化能足够高，而使热力学不稳定的半导体电极也可能表现为相当稳定。热力学不稳定的半导体电极也可能表现为相当稳定。q 到目前为止，减轻半导体电极光腐能现象的方法提出了五种：到目前为止，减轻半导体电极光腐能现象的方法提出了五种：采用采用不溶剂更加稳定的氧化物半导体。不溶剂更加稳定的氧化物半导体。采用具有采用具有d带的过度金属化合物带的过度金属化合物半导体。他们的特殊价带结构使

47、他们具有良好的防腐能力。半导体。他们的特殊价带结构使他们具有良好的防腐能力。在溶液在溶液中加入能较快俘获光生载流子的氧化还原体系。为中加入能较快俘获光生载流子的氧化还原体系。为S2-/S22-.Se2+/Se22+.I-/I3-.Fe(CN)64-/3-,Eu3+/2+和二价铁等能保护和二价铁等能保护CdS、CdSe、Ga、As和和Si等。等。用宽用宽Eg的半导体材料覆盖窄的半导体材料覆盖窄Eg的半导体材料，以及用贵金属的半导体材料，以及用贵金属，高分子导电膜等来覆盖窄，高分子导电膜等来覆盖窄Eg半导体电极。半导体电极。利用非水溶剂来降低被利用非水溶剂来降低被分解离子的溶剂化能。分解离子的溶剂

48、化能。7.4 光电化学电池光电化学电池7.4.1 光电化学电池的分类光电化学电池的分类q 在半导体光电化学的潜在实际应用中占中心地位的是在半导体电极组在半导体光电化学的潜在实际应用中占中心地位的是在半导体电极组成的特殊电池中通过光电化学进行太阳能的转换。转换太阳能的光化成的特殊电池中通过光电化学进行太阳能的转换。转换太阳能的光化学装置，根据吸收，从而进行第一个光过程的位置而分为两类：第一学装置，根据吸收，从而进行第一个光过程的位置而分为两类：第一类是被溶液吸收，即光生载流子发生于溶液中，这类光电池称为类是被溶液吸收，即光生载流子发生于溶液中，这类光电池称为光伽光伽伐尼电池（或称光电解电池）伐尼

49、电池（或称光电解电池）；第二类光被电极吸收，即光生载流子；第二类光被电极吸收，即光生载流子发生于电极内（多数为半导体内），这类电池通常称为发生于电极内（多数为半导体内），这类电池通常称为光伏特电池光伏特电池。q 光电化学电池可以分为两类：再生电池和光电解电池光电化学电池可以分为两类：再生电池和光电解电池q 再生光电化学电池也称为电化学光伏特电池（再生光电化学电池也称为电化学光伏特电池（photovoltaic Cell）,光光生载流子发生于电极内（多数为半导体内），直接将光能转化为电能生载流子发生于电极内（多数为半导体内），直接将光能转化为电能，电解液中只含有一对氧化还原对，光电化学反应前后电

50、解液整体不，电解液中只含有一对氧化还原对，光电化学反应前后电解液整体不发生变化。亦称液体太阳能电池。发生变化。亦称液体太阳能电池。q 光电极电池（光电极电池（photogalvanic cell）是将光能转换为化学能的装置，光）是将光能转换为化学能的装置，光生载流子发生于溶液中，就是利用光能将电解液中的水电极成氢和氧生载流子发生于溶液中，就是利用光能将电解液中的水电极成氢和氧，电池在光化学反应中水被逐渐消耗。，电池在光化学反应中水被逐渐消耗。7.4.2 再生光电化学电池再生光电化学电池q 考虑一个考虑一个n型半导体电极插在含有单一氧化还原对的电解液中，金属型半导体电极插在含有单一氧化还原对的电