醚分子间不能形成氢键课件.ppt

1、By WEI Junfa 乙醚曾经是医院中广泛使用的麻醉剂，因而此类化合物得名“”。“酉”字边表示此类化合物与醇、酚、羧酸、酯、醌等一样，同属含属含氧有机物氧有机物。醚可以看作是醚可以看作是水水分子中的分子中的两个氢原子被烃基取代两个氢原子被烃基取代而生成的化合物而生成的化合物。两个烃基相同的称为简单醚简单醚，通式ROR，不同的称为混合醚混合醚，通式ROR1。随烃基结构不同可分为：二烷基醚，二芳基醚，烷芳混合二烷基醚，二芳基醚，烷芳混合醚醚，乙烯醚，烯丙醚等。CH3CH2OCH2CH3C6H5OC6H5C6H5OCH3（二）乙醚 二苯醚 苯甲醚CH2=CHOCH=CH2C6H5OCH2CH=C

2、H2n-C4H9OCH=CH2二乙烯醚 苯烯丙醚 丁基乙烯基醚 环氧乙烷 四氢呋喃 二噁烷 如醚氧原子是环的一部分，则称为环醚。H2CH2COCH2CH2OH2C CH2CH2OH2COH2C CH2CO键的键长为141.0pm，与甲醇中的CO键接近。因此，醚分子中氧醚分子中氧原子为原子为spsp3 3杂化杂化，两个孤电子对也在，两个孤电子对也在spsp3 3轨道中轨道中。HOHCH3OHCH3OCH3HOH=105 COH=108.9 COC=111.7OCH3:CH3ROR109.5sp3杂化甲醚 二烷基醚11.1.1 11.1.1 醚的结构醚的结构 二甲醚分子中COC=111.7 ，大于

3、甲醇中的COH：OOCH3CH3因此，醚氧原子对碳链构象的影响相当于一个亚甲基。醚氧原子对碳链构象的影响相当于一个亚甲基。苯甲醚分子中C（环）OC=121，C（环）O的键长为136pm，比二甲醚中的CO键短。因此，烷芳混合醚中氧原子可以看作烷芳混合醚中氧原子可以看作spsp2 2杂化杂化，p轨道上的孤电子对与苯环中的电子组成p-共轭体系。苯甲醚的偶极矩为1.29D，对二甲氧基苯的偶极矩为1.73D，它的占优构象可能为：乙醚和四氢吡喃最稳定的构象为：OHOHHHHHHHHH乙醚 四氢吡喃11.1.2 11.1.2 命名命名 醚的命名是先写出两个烃基的名称，再加上醚字。基字一般可省略，二乙醚中的二

4、字习惯上省去。混合醚的名称中，较小的烃基放在前面，芳基放在烷基前面。 醚也可以当作烃的烃氧基衍生物命名，例如： 含三元环的环醚称为环氧某烷，其他环醚多采用杂环化合物的命名法。CH3CHCH2CH2CH3OCH3H3COCH3CH3OCH2CH2OCH3CH3OCH2CH=CH22-甲氧基戊烷 对甲氧基甲苯1,2-二甲氧基乙烷 3-甲氧基-1-丙烯问题：问题： 试解释“二甲醚能与水混溶，乙醚在水中的溶解度为10g/100g水（25），高级醚不溶于水。乙二醇二甲醚、丙三醇三甲醚、四氢呋喃、二噁烷等能与水混溶。”11.1.3 11.1.3 物理性质物理性质 二二甲醚为气体，低级烷基醚在室温下为液体。

5、醚可以看成烷烃中一个亚甲基被氧原子置换形成的，醚的沸点也与这一烷烃相近。 醚分子间不能形成氢键醚分子间不能形成氢键，因此沸点比醇低，密度比醇小。但醚原子上有孤电子对，作为接受体能与水分子生成氢键接受体能与水分子生成氢键，因此，醚在水中醚在水中的溶解度比烷烃大的溶解度比烷烃大。二甲醚能与水混溶，乙醚在100g水中的溶解度为10g（25），高级醚不溶于水。乙二醇二甲醚、丙三醇三甲醚、四氢呋喃、二噁烷等能与水混溶。 许多有机化合物能溶于醚，醚在许多反应中活性很低，因此在有机反应中常用作溶剂。这种裂解碎片常为基峰，在二烷基醚的质谱中常有31，45，59，73 14n+3等碎片。裂解也可能在氧原子的-位

6、发生：这种裂解产生29，43，57，71等碎片。二烷基醚常有13个重排产生的碎片28，42，56，70等。CH3CH2CHCH3-C2H5HCOCH3CH2CH3O CH2CH3+.+.OR1R+R1RO+.H2CCH2HO RHORCC+.+.11.1.4 11.1.4 醚的波谱醚的波谱 醚的红外光谱图中在1275-1020cm-1之间有强吸收峰（COC的伸缩振动），但醇、羧酸、羧酸脂在该区域也有吸收峰（CO的伸缩振动）。 醚的M峰丰度较小，M+1峰丰度较大，裂解常在取代程度较高的烃基上氧原子的-位发生：烷芳混合醚的M峰丰度大，有下面几种裂解方式：+.OOCH2CH3+.+9365-CO.O

7、CH2CH3+.OCH2CH3+77+.+.OCH2CH2HCH2CH2OH+OHH28 醚是一类相当不活泼的化合物醚是一类相当不活泼的化合物（环氧化合物例外），稳定性仅次于烷烃。醚在常温下对碱、氧化剂、还原剂都十分稳定。与金属Na不反应，可以用金属Na干燥。但醚的稳定性是相对的醚的稳定性是相对的，由于醚键（COC）的存在，它又可以发生一些特有的反应。 醚的反应与醚氧原子上的孤电子对有关。11.2.1 11.2.1 碱性碱性 醚氧原子上有孤电子对，可作为电子给体，接受强酸的质子生成羊盐： 金羊盐是一种弱碱强酸盐盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为原来的醚。利用此性质可以将醚从烷

8、烃或卤代烃中分离出来。例如，将乙醚与浓硫酸混合，由于生成羊盐乙醚溶解，同时放出大量的热，同浓硫酸与水混合相似。将溶液倒入冰水中，羊盐分解，乙醚层又分离开来。 C2H5OC2H5 + HClC2H5OC2H5 ClH乙醚 熔点:-52 醚还可以同缺电子化合物，即Lewis酸，如氟化硼，氯化铝，格利雅试剂等生成络合物。ROR + BF3R O RBF3ROR + AlCl3AlCl3ROR + R1MgXMgR1X:R O R:ROR:ROR各种类型的醚生成盐和络合物的能力不同，其次序为：二烷基醚二烷基醚 烷芳混合醚烷芳混合醚 二芳基醚二芳基醚。？常用过量的酸并加热，生成的醇继续反应，最后得到的两

9、摩尔卤代烃：氢卤酸使醚链断裂的能力为：HIHBrHCl，氢氟酸不是使醚链断裂的有效试剂。ROH + HXRX + H2OROR1 + HXRX + R1OHROR1 + 2HXRX + R1X + H2OHI150CICH2CH2CH2CH2IO 四氢呋喃 1,4-二碘丁烷11.2.2 11.2.2 醚链的断裂醚链的断裂 与强酸使醇分子中CO键断裂相似，较高温度下强酸能使醚链断裂。CH3CHCH2CH3OCH3HBrCH3CHCH2CH3Br+ CH3Br2-甲氧基丁烷 2-溴丁烷 溴甲烷 (CH3)2CHOCH(CH3)2KI, H3PO4 (CH3)2CHI2常用的试剂是57%氢碘酸，也可

10、以用碘化钾加磷酸代替氢碘酸：醚链的裂解为SN2反应：氢碘酸的作用是将醚变成羊盐，使离去倾向小的RO可以成为ROH离去，并提供亲核性强的I离子。反应中生成的醇继续与过量的氢碘酸作用，转变成碘代烷。CH3OCH2CH2CH3 + HICH3OCH2CH2CH3HICH2CH2CH3OCH3+HCH3I + CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2OH + HICH3CH2CH2I+H2OI二异丙醚 2-碘丙烷烷芳混合醚与氢碘酸一起加热生成碘代烷和酚，氢碘酸不能使酚氢碘酸不能使酚变成碘代芳烃变成碘代芳烃。2-乙氧基萘 2-萘酚95% 碘乙烷78%+KI, H3PO4CH3CH2IOC2H5OH苯叔丁

11、基醚极易裂解：+6mol / L, HCl(H3C)2C CH2OC(CH3)3OH苯叔丁基醚 苯酚 异丁烯该反应可能是按照S SN N1 1机理机理进行的：C6H5OC(CH3)3C6H5OH + (CH3)3CH(CH3)2CCH2H(H3C)2C CH2+HC6H5CCH2OCH3H2OH+C6H5CCH3OCH3OHC6H5C CH3OCH3C6H5C CH3OCH3OH2C6H5C CH3OHHOCH3C6H5C CH3OH_氢碘酸不能使二芳基醚裂解氢碘酸不能使二芳基醚裂解。乙烯基醚加酸即可裂解乙烯基醚加酸即可裂解：+C6H5CCH2OCH3H2OH+(pH=4)C6H5CCH3OC

12、H3OH+1-甲氧基-1-苯乙烯 苯乙酮100% 甲醇反应机理可能为+CH2OC5H11H2, Pd/CCH3C5H11OH100% 苄基醚苄基醚在催化加氢的条件下发生在催化加氢的条件下发生氢解氢解（hydrogenolysis），即单键加氢裂解。其他的醚不发生氢解。其他的醚不发生氢解。 11.2.3 11.2.3 自动氧化自动氧化 有-氢的烷基醚在空气中放置慢慢生成过氧化物，其可能过程如下： 过氧化物不稳定，加热时可能发生爆炸。此外，用醚类作溶剂，过氧化物的存在还会引起一些不需要的副反应。因此醚类应尽量避免暴露在空气中。使用前，特别是在蒸馏前，应检验过氧化物是否存在，并除去。 检验过氧化物的

13、一种简便方法是将少量醚与KI水溶液一起摇动，如有过氧化物存在，I 氧化成I2可由其特殊的颜色观察到。醚与硫酸亚铁水溶液一起摇动，可以除去过氧化物。 异丙醚特别容易生成过氧化物，乙醚和异丙醚特别容易生成过氧化物，乙醚和THFTHF也容易生成过氧化物，甲也容易生成过氧化物，甲基叔丁基醚则不容易生成过氧化物。基叔丁基醚则不容易生成过氧化物。CH3CH2OC2H5O2CH3CHOC2H5OOHH2OCH3CHOHOOH+C2H5OHCH3CHOHOOHnnH2O+n=1-8(CHOO)nCH3R + CH3CH2OCH2CH3RH + CH3CHOCH2CH3CH3CHOCH2CH3 + O2CH3C

14、HOCH2CH3OO+ C2H5OC2H5CH3CHOCH2CH3OOH+ CH3CHOC2H5+ CH3CHOC2H5C2H5OCHOOCHOC2H5CH3CH3.CH3CHOCH2CH3OO.CH3CHOCH2CH3OO.RCHOR1RHC OR1RCHOR1RHC OR1:过氧化物的生成是自由基反应： 醚氧原子上的孤电子对能使位上的自由基或正离子的稳定性增加，它们的结构可用共振式表示：因此，醚容易在醚容易在位氧化位氧化。OCH2CH CH2OHCH2CH CH2苯基烯丙基醚 2-烯丙基苯酚73%如两个邻位都被占据，则烯丙基迁移到对位上。OCH2CH CH2OHCH3CH3H3CH3CCH

15、2CH CH22,6-二甲基苯基烯丙基醚 2,6-二甲基-4-烯丙基苯酚11.2.4 11.2.4 克莱森（克莱森（L. ClaisenL. Claisen）重排）重排 苯酚的烯丙醚在加热时，烯丙基迁移到邻位碳原子上，称为克莱森重排。OCH2CHCH3CH3CHCH3OCH3CH3CHCHCH3CH2OCH3CH3HCH2CH CHCH3OHCH3CH3CH2CH CHCH3如烯丙基迁移至对位，则烯丙基以-碳原子与苯环的对位相连。OCH2CH CHCH3OHCHCH CH2CH3 如烯丙基的-碳原子上有一个氢原子被烷基取代，重排后烯丙基以-碳原子与苯环的邻位相连。CH2O CHCH CH2CH

16、2CH2CH2CHCHCH2OOOOHOH乙烯醇的烯丙醚也可以起克莱森重排反应，产物为醛。克莱森重排是一种协同反应，其过渡状态具有环状结构：CH3CH2CH2CH2ONaCH3CH2ICH3CH2CH2CH2OCH2CH3NaI+1-丁醇钠 碘乙烷 乙基丁基醚71% 除卤代烃外，还可以用磺酸酯、硫酸酯等作为亲核试剂RO的底物。从低级醇合成醚，常用过量醇作溶剂，分子量大的醇必须另加溶剂，如DMF、DMSO等。威廉逊合成法一般为S SN N2 2反应反应：+ R1XROR1+XRO醇金属 卤代烃 混合醚11.3.1 11.3.1 威廉逊（威廉逊（A. W. WilliamsonA. W. Will

17、iamson）合成法）合成法 用醇金属与卤代烃等的亲核取代反应制备混合醚的方法称为威廉逊合成法：威廉逊合成法一般为S SN N2 2反应反应：反应中醇钠既是亲核试剂，又是强碱醇钠既是亲核试剂，又是强碱，仲、叔卤代烷（特别是叔卤代烷）在强碱条件下主要发生E2消除反应而生成烯烃。因此，在合成仲烷基和伯烷基混合醚时，最好用仲醇和伯卤代烷作原料最好用仲醇和伯卤代烷作原料。例如：RO+H2CXR1ROCH2R1+X异丙醇钠 苄氯 异丙基苄基醚84%+(CH3)2CHONaC6H5CH2Cl(CH3)2CHOCH2C6H5NaCl 叔卤代烷不能用于威廉逊合成法中叔卤代烷不能用于威廉逊合成法中，只能选用伯卤

18、代烷与醇钠为原料。例如，制备乙基叔丁基醚时，可以有如下两条合成路线。烷芳混合醚应当采用酚钠与卤代烷反应烷芳混合醚应当采用酚钠与卤代烷反应：硫酸二甲酯是一种便宜的甲基化试剂。CH3CH2ClCH3CCH3CH3ONa+CH3CCH3CH3OCH2CH3+ NaCl85%CH3CCH3CH3ClCH3CH2ONa+CCH2CH3CH3+ CH3CH2OH + NaCl+CH3IC6H5ONaC6H5OCH3+NaICH3COCH356C6H5OH+CH3CH2CH2ICH3CH2ONaCH3CH2OHC6H5OCH2CH2CH3+(CH3O)2SO2NaOHH2OOHOCH3苯酚钠 碘甲烷 苯甲醚

19、95%苯酚 1-碘丙烷 苯丙醚74%2-萘酚 硫酸二甲脂 2-萘甲醚65-73%卤代烷的卤代烷的位有支链或芳基，非常容易起消去反应，不能用于威廉逊位有支链或芳基，非常容易起消去反应，不能用于威廉逊合成合成。二芳基醚要用乌尔曼乌尔曼（Ullmann）反应合成，即将酚金属在溴代或碘代芳烃在铜粉或亚铜盐催化下加热：+OKOCH3C6H5BrCu160-200COC6H5OCH3 邻甲氧基苯酚钾 溴苯 2-甲氧基二苯醚62-67%该法通常用来从低级伯醇合成相应的简单醚通常用来从低级伯醇合成相应的简单醚。除硫酸外，还可以用磷酸和离子交换树脂。 如果混合醚中的两个烃基一个是伯烷基一个是伯烷基，另一个是叔烷

20、基或能另一个是叔烷基或能生成较稳定的碳正离子的烃基生成较稳定的碳正离子的烃基，也可以用酸性脱水方法制备，这时伯醇应当过量。H3OROHROH2ROR+酸的作用是将一分子醇的羟基转变成更好的离去基团。(CH3)3COH +C2H5OH70C15%H2SO4(CH3)3COC2H5乙基叔丁基醚95%C2H5OH130-140CH2SO4C2H5OC2H5211.3.2 11.3.2 醇脱水醇脱水 在酸性催化剂存在下，两分子醇脱水生成醚，反应必须控制在合适温度，温度过高产物为烯烃。酸的作用是使烯烃变成碳正离子，然后加在醇的氧原子上，因此，醇必须过量。由于醇的亲核能力较弱，所用的酸的酸根必须是更弱的亲

21、核试剂，以免与醇竞争碳正离子。+CH3OHHBF4(CH3)3COCH3CH2CH3CH3异丁烯 甲醇 甲基叔丁基醚86%(CH3)3CCH+ CH3OHCH2H2SO4(CH3)2CCH(CH3)2OCH3 3,3-二甲基-1-丁烯 甲醇2-甲氧基-2,3-二甲基丁烷(CH3)2C CHCH3+CH3OHH2SO4, H2O(CH3)2CCH2CH3OCH32-甲基-2-丁烯 甲醇 2-甲氧基-2-甲基丁烷50%由于碳正离子会发生重排，有时得到的是重排产物。11.3.3 11.3.3 醇与烯烃的加成醇与烯烃的加成 在酸性催化剂存在下醇与烯烃反应生成醚。用醇作溶剂进行烯烃的汞化，然后再还原也可

22、以得到醚。反应机理与羟汞化相似，不过是用醇而不是用水作溶剂及亲核试剂，这类反应总称为溶剂汞化溶剂汞化（solvomercuration），溶剂汞化及还原脱汞后得到的产物的结构符合马尔科夫尼可夫规律符合马尔科夫尼可夫规律。用溶剂汞化反应制备醚，可以避免碳架的重排。2. NaBH4, OH(CH3)3CCH+ CH3OH1. Hg(OAc)2(CH3)3CCHCH3OCH3CH23 3, ,3 3- -二二甲甲基基- -1 1- -丁丁烯烯 甲甲醇醇 2 2- -甲甲氧氧基基- -3 3, ,3 3- -二二甲甲基基丁丁烷烷8 83 3%2. NaBH4, OH1. Hg(OAc)2, R1OHR

23、CH CH2OR1RCHCH3用溶剂汞化反应制备醚，可以避免碳架的重排。在溶剂汞化反应中，是醇或水分子中的氧连在烯键碳原子上而不是醋酸汞中的醋酸根，这是由于醋酸根的亲核性小于醇或水。但在用叔醇和烯烃制备相应的醚时，由于位阻影响，叔醇亲核性减弱，在汞化一步是醋酸根而不是叔醇连在双键碳原子上，在这种情况下，可以用三氟乙酸汞代替醋酸汞，因为三氟乙酸根的亲核性极弱，可以保证使叔丁醇与双键碳原子相连。1. (CF3CO2)2Hg, (CH3)3COH2. NaBH4, OHOC(CH3)3环己烯 叔丁氧基环己烷90%11.4.1 11.4.1 环氧化物（环氧化物（epoxidesepoxides） 环氧

24、乙烷分子中的键长、键角为：环氧乙烷分子张力能为114.1kJmol-1，同环丙烷一样，张力很大张力很大。11.4.1.1 11.4.1.1 环氧化合物的反应环氧化合物的反应 环氧化合物由于环的巨大张力，反应活性远高于开链醚或环氧化合物由于环的巨大张力，反应活性远高于开链醚或其他环键。其他环键。由于环氧化合物开环后张力解除，它们在由于环氧化合物开环后张力解除，它们在碱性、碱性、中性或酸性中性或酸性条件下都可以开环。条件下都可以开环。 CCOHHHH147pm147pm59.261.6116CC 147pmCO 147pmOCC=59.2 COC=61.6 HCH=116H2C CH2O-OC2H

25、540C-OCH2CH2OC2H5C2H5OHHOCH2CH2OC2H52-乙氧基乙醇50%（1 1）碱性条件下开环）碱性条件下开环 环氧乙烷在碱性溶液中与亲核试剂反应，环氧键断裂生成2-取代乙醇，这是一个放热反应：反应具有具有S SN N2 2机理的特性机理的特性，如被亲核试剂进攻的碳原子构型发生转化被亲核试剂进攻的碳原子构型发生转化：OC2H5OHHOHOC2H5H1,2-环氧环戊烷 反-2-乙氧基环戊醇70%OCH3HCH3HRRNH3, H2OCH3HOHCH3H2NHNuSR(2R,3R)-2,3-环氧丁烷 (2R,3S)-3-氨基-2-丁醇70%CCOCH3CH3CH3HCH3ON

26、a,CH3OHCCHOHCH3OCH3CH3CH33-甲氧基-2-甲基-2-丁醇53% 结构不对称的环氧化合物在结构不对称的环氧化合物在碱性溶液中开环碱性溶液中开环，亲核试剂，亲核试剂进进攻位阻较小攻位阻较小，即取代基较少的碳原子，即取代基较少的碳原子，例如：H2CCH2OH+H2CCH2HOROHHCCH2HOORHH2CCH2OHORH2C CH2OHORH（2）酸性条件下的开环 环氧乙烷在酸性溶液中非常容易开环：在酸性溶液中，质子首先进攻环氧化合物的氧原子，生成在酸性溶液中，质子首先进攻环氧化合物的氧原子，生成羊盐羊盐，由于环有张力，羊盐具有部分碳正离子的性质，因此能够进一步被亲核试剂进

27、攻而开环：H2CCH2OHBrBrCH2CH2OH环氧乙烷 2-溴乙醇87-92%OHBrHBrOHH1,2-环氧环己烷 反-2-溴环己醇73%CH3OH, H2SO4CH3HOHCH3CH3OHOCH3HCH3HRR2R,3R-2,3-环氧丁烷 2R,3S-3-甲氧基-2-丁醇57%在酸性溶液中也得到在酸性溶液中也得到构型转化构型转化产物产物：结构不对称的环氧化合物在酸性溶液中，亲核试剂进攻能结构不对称的环氧化合物在酸性溶液中，亲核试剂进攻能生成较稳定生成较稳定的碳正离子的碳正离子，即烃基取代基较多的碳原子即烃基取代基较多的碳原子：CCOCH3CH3CH3HCCHOCH3CH3OHCH3CH

28、3CH3OH, H2SO42-甲基-2,3-环氧丁烷 3-甲氧基-3-甲基-2-丁醇HCl, CHCl3CHC6H5ClC6H5CH CH2OCH2OH1,2-环氧-1-苯乙烷 2-氯-2-苯乙醇71% （3）还原开环 环氧化合物用氢化铝锂还原得到醇：格利雅试剂与环氧化合物反应，水解后也得到醇：1. C6H5MgBr, Et2O2. H3O+CH2C6H5CHCH3OHH2CCHCH3O环氧丙烷 1-苯-2-丙醇60%LiAlH4H-AlH3CHCH3CH2OLiCH3CH2CH CH2OCH3CH2CHCH2LiOCH3CHCH3CH2OHCH32-丁醇99% 环氧化合物用氢化铝锂还原开环以

29、及与格氏试剂开环得到醇的反应，本质上仍然属于碱性条件下的开环反应本质上仍然属于碱性条件下的开环反应。+C6H5C O OHCHCH2C6H5O+C6H5C OHCHCl3OOC6H5CH CH2 苯乙烯 过苯甲酸 环氧苯乙烷69-75% 苯甲酸C6H5CO3H, C6H6HHC6H5C6H5O25CHC6H5C6H5HZ-1,2-二苯乙烯 顺-1,2-环氧-1,2-二苯乙烷52%C6H5CO3H, C6H6C6H5HC6H5HO25CHC6H5HC6H5E-1,2-二苯乙烯 反-1,2-环氧-1,2-二苯乙烷78-83%有顺反异构体的烯烃用过氧酸氧化后，取代基的相对位置不变：11.4.1.2

30、11.4.1.2 环氧化合物的制法环氧化合物的制法 （1 1） 烯烃可以用过酸氧化成环氧化物烯烃可以用过酸氧化成环氧化物。NaOH, H2OOHBrO反-2-溴环己醇 1,2-环氧环己烷81%（2） -卤化醇的成环 另外一种制备环氧化物的方法是-卤化醇的成环，这是一种分子内的SN2反应： 正如环氧环己烷开环时最初两个羟基可能都在直立键的位置，反-2-氯环乙醇可能要先经过构象转化使氯和羟基都处于直立键，呈使氯和羟基都处于直立键，呈反式共平面反式共平面关系关系，然后成环。OOHH2OOOHOHOHHOOHONaOHH2O-ClOClOHClOHCl_如果卤素和羟基处于顺式，则不能生成环氧化物，而生

31、成如果卤素和羟基处于顺式，则不能生成环氧化物，而生成消去产物消去产物：OHHClOHClOHCl_HOHOH 象烯烃用过氧酸氧化时构型不变一样，烯烃先加次卤酸，然后再成环生成环氧化物，其构型也保持不变构型也保持不变。因为第一步为反式加成，第二步卤素所在的碳原子发生构型转化，其结果等于构型不变：CH3HCH3HHOBrBrCH3HOHCH3HHBr-OCH3HHCH3HCH3CH3HHOBrBrHCH3OHCH3HHBr-OHHCH3CH3E -2-丁烯 3-溴-2-丁醇 顺-2,3-环氧丁烷 Z-2-丁烯 3-溴-2-丁醇 反-2,3-环氧丁烷从烯烃经过酸环氧化和水解，得到反式二醇，构型正好与

32、烯烃用高锰酸钾等氧化时相反。C6H5CO3HH2O2, HClO4OOHOH环己烯 1,2-环氧环己烷 1,2-环己二醇80%11.4.2 11.4.2 冠醚冠醚 冠醚是上世纪六十年代发现的一类大环多醚，其特点是能与钾、钠等金属离子络合。18-冠-6及其与K+的配合物 五十多年前，佩特森发现了环状分子冠醚能够在其结构中央位置容纳一个金属离子，发现了认别粒子的原理。在阳离子中，Li+、K+、Mg2+、Zn2+、NH4+等由于种类不同而有差异。环状醚使原子数变化，就可自由的改变空孔的大小。进行有选择的组合，就可从混有不同离子的溶液中有选择的形成配位体，即是说，环状醚识别离子的种类，可把所需的离子有

33、选择的组合在自己的空孔中。佩 德 森 ( 1 9 0 4 1989)美国化学家即先把邻苯二酚中的一个羟基保护，与二（2-氯乙基）醚生成多醚，然后去掉保护基得到含酚羟基的多醚。在第一步反应中约有10%未反应的邻二苯酚，未经提纯就进行下一步反应，结果没有得到目标化合物，只分离出少量（产率0.4%）光亮的纤维状晶体。 11.4.2.1 11.4.2.1 冠醚的发现冠醚的发现 1960年代初，杜邦公司C. J. Pedersen采用下列威廉逊法合成二酚配体：NaOHOROHOHOOOHOOROOOROOHOHClOClOOOOOO二苯并-18-冠-6 紫外光谱表明该未知物能与钠离子生成络合物。元素分析

34、和分子量测定表明其结构应为二苯并-18-冠-6。直接用邻苯二酚与二（2-氯乙基）醚反应，产率可达到45-80%。 从分子模型可见，二苯并-18-冠-6的分子中有一个空腔可以容纳一个金属离子，醚是极化的，氧原子上带部分负电荷，几个醚氧原子与金属离子之间的静电引力，使金属离子能够稳定地保持在空腔中。实验证明，冠醚对其他的碱金属和碱土金属离子和铵离子也有络合作用。 一些天然的抗菌素，如颉氨霉素等，也能与金属离子络合，1967年报道了关于这些天然离子载体的模型，它们也是有空腔的大环。 Pederson认识到他所合成的化合物是一类人工的离子载体，加快工作，到1968年底已合成出60种环中含有4-20个氧

35、原子的大环多醚（冠醚），其中许多对金属离子有络合作用。NOONOOOO 1967年Pederson的工作发表后，引起了广泛的注意，几十年中合成了上千种新化合物，从各个角度研究了他们的性质，特别是美国化学家C. J. Cram和法国化学家J. M. Lehn做了重要工作，Lehn首先合成了穴醚：穴醚及其K+配合物1987年C. J. Cram、J. M. Lehn和C. J. Pederson共同获得诺贝尔化学奖。 1960年佩德森发现了具有特殊结构和性质的化合物“冠醚”，1968年莱恩合成了与冠醚相类似的化合物“穴醚”，70年代克拉姆和莱恩对冠醚化合物进行研究后，分别提出了“主客体化学”和“超

36、分子化学”的概念。三人于1987年获奖。冠醚是能够决定分子相互识别的化合物，对于研究生命体运动有重大意义佩德森(19041989)美国化学家莱恩(1929)法国化学家克拉姆(1919)美国化学家11.4.2.2 11.4.2.2 冠醚的命名，合成和性质冠醚的命名，合成和性质 冠醚的系统命名是将冠醚按环烷烃命名，氧原子看成CH2，称为“氧杂”，并注明位次。这种命名较复杂，使用不便。 由于简单冠醚的外形与欧洲的王冠相似，Pederson把这类大环多醚称为冠醚（crown ethers）。冠醚的惯用名为冠醚的惯用名为m m- -冠冠- -n n，前面的阿拉伯数字表示醚环内原子的总数，后面的数字则表示

37、氧原子的数目。1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO15-冠-5 , 液体18-冠-6, mp.39-40苯并-15-冠-5 , 79-79.5二苯并-30-冠-10, 106-107.5二苯并-18-冠-6, 162-164K+:ClCl-K+ 冠醚主要用威廉逊合成法制备。例如，将三甘醇和相应的二氯化物与氢氧化钾一起加热，可以得到18-冠-6。18-冠-6是三甘醇与二氯化物经两次SN2反应生成的，第一次SN2反应后，钾离子与产物中的6个氧原子络合，使长链两端的氯原子和羟基相互靠近，经过第二次SN2反应生成大环化

38、合物，因此，K+离子在反应中起模板模板作用作用。K+离子在反应中的模板作用模板作用OOOOOOOClOClHOOOHO+KOH 冠醚最显著的性质是能与金属盐，特别是碱金属盐生成络合物。例如，18-冠-6能与KMnO4生成络合物，溶于苯而显紫红色。这是因为冠醚与钾离子形成可溶于非极性或弱极性有机溶剂的配合物，这样MnO4-就可以带入溶液中。冠醚分子中空腔的大小不同可以容纳不同的碱金属离子。冠醚有一定的毒性，必须避免吸入其蒸气或与皮肤接触。直链多醚如聚乙二醇PEG二甲醚也能与金属离子形成配合物，这些配合配合物中，多醚配体以螺旋方式物中，多醚配体以螺旋方式“缠绕缠绕”在金属离子周围在金属离子周围。因

39、而也称为开链开链冠醚冠醚。OOOOOOKMnO411.5.1 11.5.1 乙醚乙醚 乙醚是用途最广的醚，在工业上由乙烯在气相中和磷酸存在下加水生产乙醇时，副产物为乙醚，改变工艺条件可以调节乙醚的产量，使其与需求相适应。也可以由乙醇在氧化铝催化下脱水得到，产率在95%以上。乙醚的挥发性大，着火点低，在操作中又容易产生静电，因此，燃烧和蒸气爆炸的危险性大，必须采取必要的安全措施。乙醚主要用作溶剂。11.5.2 11.5.2 丁醚和异丙醚丁醚和异丙醚 丁醚由丁醇脱水生产，是一种低水溶性提取剂。 异丙醚由丙烯在硫酸催化下加水得到，用作溶剂，由于容易生成过氧化物，其应用受到限制。11.5.3 11.5

40、.3 环氧乙烷环氧乙烷 在工业上由乙烯在银催化剂存在下用空气氧化制备。H2CCH2OH2C CH2+ O2Ag乙烯 环氧乙烷环氧乙烷为无色气体，沸点：13.5，能溶于水，乙醇和乙醚在工业上用作生产乙二醇的原料，也用作熏蒸杀菌剂。H2C CH2O+H2OH2SO460CHOCH2CH2OH环氧乙烷 乙二醇11.5.4 11.5.4 四氢呋喃和二噁烷四氢呋喃和二噁烷 四氢呋喃为无色液体，沸点：65。容易由1,4-丁二醇在酸催化下去水得到： 二噁烷在工业上由乙二醇与磷酸一起加热得到。环氧乙烷二聚也生成二噁烷 ： 二噁烷为无色液体，沸点与水相近（101），它和四氢呋喃都能与水、乙醇和乙醚混溶，是实验室中常用的溶剂。 H2CCH2H2CCH2OH2CCH2CH2CH2OH OH+H2OH+HOCH2CH2OHH3PO42OO40%H3SO4O2By WEI JUNFA