第三章光学分析法导论课件.ppt

1、第第3章章 光学分析法导论光学分析法导论3.2 原子光谱和分子光谱原子光谱和分子光谱 3.1 电磁辐射电磁辐射3.1 电磁辐射电磁辐射 光学分析法光学分析法（Optical Methods of Analysis ）：）： 根据物质发射的电磁辐射或根据物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用建立起来的一类电磁辐射与物质相互作用建立起来的一类分析方法。分析方法。 电磁辐射电磁辐射：以巨大速度通过空间，：以巨大速度通过空间，不需要以任何物质作为传播媒介的一种不需要以任何物质作为传播媒介的一种能量。能量。一、电磁辐射的性质一、电磁辐射的性质一、电磁辐射的性质：一、电磁辐射的性质：波粒二象性波粒二象

2、性 电磁辐射是在空间传播着的交变电磁场，称电磁辐射是在空间传播着的交变电磁场，称为电磁波。图为电磁波。图2-1表示表示一束沿一束沿x轴方向传播的电磁轴方向传播的电磁波。波。电场矢量电场矢量(E)在在y轴方向周期性地变化，相应轴方向周期性地变化，相应的的磁场矢量磁场矢量(H)在在z轴方向上周期性地变化，均呈轴方向上周期性地变化，均呈现出波动性质。现出波动性质。因为电矢量同物质中的电子相互因为电矢量同物质中的电子相互作用，作用，故一般只用电矢量图来描述电磁辐射。故一般只用电矢量图来描述电磁辐射。（一）波动性（一）波动性图图2-1 电磁波的传播电磁波的传播频率频率 ：1s内电磁场振荡次数，单位内电磁

3、场振荡次数，单位Hz或或s-1。波长波长 ：是电磁波相邻两个同位相点之间的是电磁波相邻两个同位相点之间的距离，单位有距离，单位有cm、 m、nm。波速波速：电磁辐射传播的速度，电磁辐射在电磁辐射传播的速度，电磁辐射在不同介质中传播速度不同，不同介质中传播速度不同，只有在真空中所只有在真空中所有电磁辐射的传播速度才相同，都等于光速。有电磁辐射的传播速度才相同，都等于光速。 c = = 31010 cms-1波数波数 ：是是1 cm内波的数目，单位为内波的数目，单位为cm-1。 = 1/ 表征电磁波的波参数：表征电磁波的波参数： 根据量子理论，根据量子理论，电磁辐射电磁辐射是是在空在空间高速运动的

4、光量子间高速运动的光量子(或称光子或称光子)流流。可以可以用每个光子所具有的能量用每个光子所具有的能量(E)来表来表征，征，单位为单位为ev或或J。 普朗克方程将电磁辐射的普朗克方程将电磁辐射的波动性波动性和和微粒性微粒性联系在一起。联系在一起。 E = h = hc/ 高高 ( 小小)，E高高。（二）微粒性（二）微粒性 电磁辐射电磁辐射按照波长按照波长(或频率、波数、能量或频率、波数、能量)大大小的顺序排列就得到电磁波谱。小的顺序排列就得到电磁波谱。电磁波谱又可分电磁波谱又可分为三个区域：为三个区域：p9 射线射线（ 核能级跃迁）核能级跃迁） X射线射线（ 内层电子能级）内层电子能级）紫外区

5、紫外区可见区可见区 红外区红外区微波区微波区射频区射频区b. 中能辐射区中能辐射区a. 高能辐射区高能辐射区c. 低能辐射区低能辐射区二、电磁波谱二、电磁波谱表表2.1 电磁波谱区电磁波谱区3.2 原子光谱和分子光谱原子光谱和分子光谱一、原子光谱一、原子光谱（一）核外电子的运动状态（一）核外电子的运动状态 原子核外电子的运动状态可以用原子核外电子的运动状态可以用主量主量子数子数 n 、角量子数、角量子数 l 、磁量子数、磁量子数 m 和自旋和自旋量子数量子数 s 来描述。来描述。 原子光谱产生于原子原子光谱产生于原子外层电子能级的外层电子能级的跃迁跃迁，取决于：，取决于： (1)外层电子的运动

6、状态外层电子的运动状态 (2)电子间的相互作用电子间的相互作用（二）光谱项（二）光谱项1. 外层为一个价电子的原子外层为一个价电子的原子 原子的能量状态（能级）可由原子的能量状态（能级）可由主主量子数量子数n，角量子数，角量子数l，磁量子数，磁量子数m，自，自旋量子数旋量子数 ms表示，表示，在四个量子数已知在四个量子数已知的情况下，可按构造三原则写出基态的情况下，可按构造三原则写出基态原子的核外电子排布原子的核外电子排布电子组态。电子组态。光谱学中更重要的是价电子组态。光谱学中更重要的是价电子组态。2. 外层为多个价电子的原子外层为多个价电子的原子 原子中每一个价电子都可能跃迁而产原子中每一

7、个价电子都可能跃迁而产生光谱，同时各个价电子间还存在相互作生光谱，同时各个价电子间还存在相互作用，故用，故原子的能量状态原子的能量状态需用以需用以主量子数主量子数n；总角量子数总角量子数L；总自旋量子数；总自旋量子数S；内量子数；内量子数J，四个量子数来表示。四个量子数来表示。 （1）n主量子数主量子数 与描述与描述核外电子运动状态核外电子运动状态的主量子数意的主量子数意义相同，决定能量状态的主要参数，义相同，决定能量状态的主要参数， n =1, 2 ,3 ,。（2）L总角量子数：总角量子数：各价电子角动量相互作用，各价电子角动量相互作用，按照一定得方式耦合成原子总的量子化轨道角动按照一定得方

8、式耦合成原子总的量子化轨道角动量的量子数。量的量子数。L=li，l=0，1，2， L = |l1+l2|，|l1+l2-1|，|l1+l2-2|，|l1-l2| 即即L可取可取 l1+l2 到到 |l1-l2|，依次递减，依次递减1的所有数值。的所有数值。L值值0、1、2、3通常分别用大写字母通常分别用大写字母S、P、D、F、表示。表示。例：价电子组态为例：价电子组态为np1nd1的原子，的原子，l1=1 l2=2；L可可取取3，2，1 基态电子结构基态电子结构1s22s22p2，未满外层电子是，未满外层电子是2p2， l1=l2=1，L可取可取2，1，0。S=ms,i ms=1/2 若原子有

9、若原子有N个电子，个电子，S可取下列数值可取下列数值N/2，(N/2)-1，(N/2)-2，1/2，0价电子为偶数时：价电子为偶数时：S=0，1，2，S(零或正整数零或正整数)价电子为奇数时：价电子为奇数时：S=1/2，3/2，S(半整数半整数)例：例：Na价电子组态价电子组态3s1，一个价电子，电子自旋取，一个价电子，电子自旋取1/2；S也为也为1/2 Zn激发态激发态 4s14p1，2个价电子，电子自旋取个价电子，电子自旋取1/2； S为为1，0（3）S总自旋量子数：总自旋量子数：各价电子自旋角动量耦各价电子自旋角动量耦合后所得总自旋角动量的量子数。合后所得总自旋角动量的量子数。 J 取决

10、于总角量子数取决于总角量子数L和总自旋量子数和总自旋量子数S，为，为它们的矢量和它们的矢量和 ，J的取值为：的取值为：J=(L+S)，(L+S-1)，(L+S-2)，L-SLS，J 从从 L+S 到到 L-S 共有（共有（2S+1）个值）个值LS，J 从从 S+L 到到 S-L共有（共有（2L+1）个值）个值例：例：L=2，S=1 J 可取可取3，2，1 三个数值三个数值 L=0，S=1/2 J 可取可取1/2 一个数值。一个数值。（4）J内量子数：内量子数：原子中各价电子原子中各价电子总轨道角动总轨道角动量量与与总自旋角动量总自旋角动量相耦合得到的原子相耦合得到的原子总角动量的总角动量的量子

11、数。量子数。 当当n、L、S三个量子数确定之后，原三个量子数确定之后，原子能级就基本确定了。子能级就基本确定了。 用用n、L、S三个量子数描述原子能级三个量子数描述原子能级的光谱项（的光谱项（n2S+1L）。）。 L与与S相互作用，可产生相互作用，可产生2S+1个能级稍个能级稍微不同的分裂，是产生光谱多重线的原因。微不同的分裂，是产生光谱多重线的原因。 M=2S+1叫做谱线的多重性。叫做谱线的多重性。 习惯上将多重性为习惯上将多重性为1、2、3的光谱项分的光谱项分别称为别称为单重态、双重态、三重态。单重态、双重态、三重态。(5) 光谱项与光谱支项光谱项与光谱支项 LS时，时，2S+1就是内量子

12、数，同一光就是内量子数，同一光谱项中包含的谱项中包含的J值不同。值不同。把把J值不同的光谱值不同的光谱项称为项称为光谱支项光谱支项；用；用 n2S+1LJ LS，J 从从 L+S 到到 L-S 共有（共有（2S+1）个值）个值 在磁场作用下，同一光谱支项会分裂在磁场作用下，同一光谱支项会分裂成成2J+1个不同的支能级；外磁场消失，分个不同的支能级；外磁场消失，分裂能级亦消失。裂能级亦消失。 2J+1为能级的简并度或统为能级的简并度或统计权重计权重g。例：例：Na价电子组态价电子组态3s1，一个价电子，电子自旋，一个价电子，电子自旋取取 ；S=1/2。M=2S+1=2，产生双重线，产生双重线，L

13、=0，光谱项光谱项 n2S+1L为为32S，即，光谱支项，即，光谱支项32S1/2 表示：表示：n=3 L=0 S=1/2 M=2 J=1/2， -为为基态光谱基态光谱项项。 32P3/2 表示：表示： n=3 L=1 S=1/2 J=3/2 32P1/2 表示：表示： n=3 L=1 S=1/2 J=1/2-为为激发激发态光谱项态光谱项。 钠谱线：钠谱线：5889.96 32S1/2-32P3/2 5895.93 32S1/2-32P1/2LS，J 从从 L+S 到到 L-S 共有（共有（2S+1）个值）个值 Zn激发态激发态 4s14p1，二个价电子，电子，二个价电子，电子自旋取自旋取1/

14、2; S=1 M=3 三重线三重线 L=1 J=2 光谱项光谱项 为为43P2S=1 M=3 三重线三重线 L=1 J=1 光谱项光谱项 为为43P1S=1 M=3 三重线三重线 L=1 J=0 光谱项光谱项 为为43P0S=0 M=1 单重线单重线 L=1 J=1 光谱项光谱项 为为41P1n2S+1LJLS，J 从从 L+S 到到 L-S 共有（共有（2S+1）个值）个值J=(L+S)，(L+S-1)，(L+S-2)，L-S（三）能级图（三）能级图 把原子中所有可能存在状态的把原子中所有可能存在状态的光谱项光谱项能级及能级跃迁用图解能级及能级跃迁用图解的形式表示出来，称为的形式表示出来，称

15、为能级图。能级图。通通常用常用纵坐标表示能量纵坐标表示能量E，基态原子基态原子的能量的能量E=0，以，以横坐标表示实际存横坐标表示实际存在的光谱项。在的光谱项。图图2.3 钠原子的能级图钠原子的能级图 根据量子力学的原理，电子的跃迁不根据量子力学的原理，电子的跃迁不能在任意两个能级之间进行，而必须遵循能在任意两个能级之间进行，而必须遵循一定的一定的“选择定则选择定则”，这个定则是，这个定则是 L=1，S=0，J=0，1，但当但当 J=0 时，时，J=0 的跃迁是不允许的。的跃迁是不允许的。不符合光谱选择定则的跃迁叫禁戒跃迁。不符合光谱选择定则的跃迁叫禁戒跃迁。若两光谱项之间为禁戒跃迁，处于较高

16、能若两光谱项之间为禁戒跃迁，处于较高能级的原子具有较长的寿命，原子的这种状级的原子具有较长的寿命，原子的这种状态称为态称为亚稳态亚稳态。（四）光谱选择定则（四）光谱选择定则（五）原子光谱（五）原子光谱1、原子发射光谱、原子发射光谱 激发态的原子返回基态或较低能态激发态的原子返回基态或较低能态而发射出特征谱线，产生发射光谱。而发射出特征谱线，产生发射光谱。2、原子吸收光谱、原子吸收光谱 光辐射通过基态原子蒸发时，原子光辐射通过基态原子蒸发时，原子蒸气选择性的吸收一定频率的光辐射，蒸气选择性的吸收一定频率的光辐射，原子基态跃迁到较高能态。原子基态跃迁到较高能态。这种选择性这种选择性的吸收产生原子特

17、征的吸收光谱。的吸收产生原子特征的吸收光谱。3、原子荧光光谱、原子荧光光谱 物质的气态原子吸收光辐射后，由基态跃迁到物质的气态原子吸收光辐射后，由基态跃迁到激发态。激发态。激发态原子通过辐射跃迁回到基态或较低激发态原子通过辐射跃迁回到基态或较低的能态产生的二次光辐射叫做原子荧光。的能态产生的二次光辐射叫做原子荧光。形成的光形成的光谱叫谱叫原子荧光光谱。原子荧光光谱。二、分子光谱二、分子光谱（一）分子能级（一）分子能级 分子光谱产生于分子能级的跃迁。分子能级较分子光谱产生于分子能级的跃迁。分子能级较复杂，因而分子光谱也比较复杂。复杂，因而分子光谱也比较复杂。分子中不但存在分子中不但存在成键电子跃

18、迁所确定的电子能级，成键电子跃迁所确定的电子能级，而且还存在着由而且还存在着由原子在其平衡位置，原子在其平衡位置，相对振动所确定的振动能级，相对振动所确定的振动能级，以及由分子绕轴旋转所确定的转动能级。以及由分子绕轴旋转所确定的转动能级。 这些能级都是量子化的这些能级都是量子化的。电子能级之间的电子能级之间的能量差别最大；能量差别最大；转动能级的能量差别最小。转动能级的能量差别最小。每每个电子能级中都存在着几个可能的振动能级，个电子能级中都存在着几个可能的振动能级，每个振动能级中又存在若干可能的转动能级。每个振动能级中又存在若干可能的转动能级。（二）分子吸收光谱和分子发光光谱（二）分子吸收光谱

19、和分子发光光谱1、分子吸收光谱、分子吸收光谱 分子对辐射能的选择性吸收由基态或较低分子对辐射能的选择性吸收由基态或较低能级跃迁到较高能级产生的分子光谱叫做能级跃迁到较高能级产生的分子光谱叫做分子分子吸收光谱。吸收光谱。 根据跃迁的类型不同可分为电子光谱、振根据跃迁的类型不同可分为电子光谱、振动光谱和转动光谱。动光谱和转动光谱。2、分子发光光谱、分子发光光谱 分子发光光谱包括荧光光谱、磷光光谱分子发光光谱包括荧光光谱、磷光光谱和化学发光光谱。和化学发光光谱。 荧光和磷光荧光和磷光为光致发光，是物质的基态为光致发光，是物质的基态分子吸收一定波长范围的光辐射激发至单重激分子吸收一定波长范围的光辐射激

20、发至单重激发态，当其由激发态回到基态是产生的二次辐发态，当其由激发态回到基态是产生的二次辐射。射。 荧光荧光由单重激发态向基态跃迁产生。由单重激发态向基态跃迁产生。 磷光磷光由单重激发态先过渡到三重激发态，由单重激发态先过渡到三重激发态，然后由三重激发态向基态跃迁向基态跃迁产生。然后由三重激发态向基态跃迁向基态跃迁产生。 化学发光化学发光是化学反应物或反应是化学反应物或反应产物受反应释放的化学能激发而产产物受反应释放的化学能激发而产生的光辐射。生的光辐射。3、拉曼光谱、拉曼光谱 入射光子与溶液中试样分子间入射光子与溶液中试样分子间的非弹性碰撞，发生能量交换，产的非弹性碰撞，发生能量交换，产生了与入射光频率不同的散射光，生了与入射光频率不同的散射光，这种散射光谱称为这种散射光谱称为拉曼光谱。拉曼光谱。本章作业本章作业p44： 1、3、4