第十二章-羧酸课件.ppt

1、化学与化学工程系化学与化学工程系有机化学教研室有机化学教研室教学要求教学要求 掌握羧酸的分类结构和命名掌握羧酸的分类结构和命名 了解羧酸的物理性质和光谱性质了解羧酸的物理性质和光谱性质 掌握羧酸的化学性质掌握羧酸的化学性质 掌握羧酸的制备方法掌握羧酸的制备方法羧酸羧酸: :可看成是烃分子中的氢原子被羧基可看成是烃分子中的氢原子被羧基（-COOH-COOH）取代而生成的化合物）取代而生成的化合物, ,其通式为其通式为官能团是羧基官能团是羧基 羧酸羧酸: :可看成是烃分子中的氢原子被羧基可看成是烃分子中的氢原子被羧基 （-COOH-COOH）取代而生成的化合物）取代而生成的化合物, ,其通式为其通

2、式为官能团是羧基官能团是羧基1结构：羧基的结构为一结构：羧基的结构为一 P-共轭体系共轭体系R CO-HOR COOHsp2杂 化共 轭 体 系P-COHO形式上看羧基是由一个 和一个 组成实质上并非两者的简单组合OHCOC OH COHOC OH醛酮中醇中键长键长（甲酸）电子衍射实验证明0.122nm0.143nm0.1245nm0.1312nm2.2.分类分类按烃基分类按烃基分类.按羧基数目分类按羧基数目分类: 3.命名命名 羧酸的命名与醛相似羧酸的命名与醛相似, ,选取含羧基的最长碳链作选取含羧基的最长碳链作主链主链, ,按主链上碳原子数目称为按主链上碳原子数目称为“某酸某酸”, ,编号

3、由编号由羧基开始羧基开始, ,也可由与羧基直接相连的碳原子开始也可由与羧基直接相连的碳原子开始, ,用希腊字母用希腊字母,来表示来表示 芳香酸作为脂肪酸的芳基取代物命名芳香酸作为脂肪酸的芳基取代物命名, ,二元二元酸是取分子中含有两个羧基的最长碳链作为主酸是取分子中含有两个羧基的最长碳链作为主链称为链称为“某二酸某二酸”例如例如: :一、物理性质一、物理性质 低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。高级脂肪酸是蜡状固体气味。高级脂肪酸是蜡状固体, ,无味

4、，在水中溶解度无味，在水中溶解度不大不大 液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。所有的二元酸都是比相对分子质量相当的烷烃高。所有的二元酸都是结晶化合物结晶化合物二二、羧酸的光谱性质、羧酸的光谱性质 IRIR：反映出：反映出-C=O-C=O和和-OH-OH的两个官能团的两个官能团COHOC OOH在二聚体游离17001725 cm-12500300031003650cm-1cm-1NMR:NMR:的特点是羧基的质子具有较大的化学的特点是羧基的质子具有较大的化学位移位移(10.512)(10.512) 羧酸主要反应部位羧酸主

5、要反应部位RCCOOHHH羟基被取代的反应的反应脱羧反应H羟基断裂呈酸性一、酸性一、酸性羧酸在水溶液中存在着如下平衡：羧酸在水溶液中存在着如下平衡：RCOOHRCOO+H+酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强 乙酸的乙酸的K Ka a=1.75=1.751010-5-5, p, pKaKa =4.75 =4.75 甲酸的甲酸的K Ka a=2.1=2.11010-4-4 , p , pKaKa =3.75 =3.75pKaRCOOH45(甲酸除外)H2OROHH2CO315.716196.38故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐故羧酸能与碱作用成盐，也可

6、分解碳酸盐 此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离: : 不溶于水的羧酸既溶于不溶于水的羧酸既溶于NaOHNaOH也溶于也溶于NaHCONaHCO3 3 不溶于水的酚能溶于不溶于水的酚能溶于NaOHNaOH不溶于不溶于NaHCONaHCO3 3 不溶于水的醇既不溶于不溶于水的醇既不溶于NaOHNaOH也溶于也溶于NaHCONaHCO3 3RCOOH + NaOHRCOONa + H2ORCOOH + Na2CO3RCOONa + CO2 + H2O NaHCO3H+RCOOH用于区别酸和其它化合物影响羧酸酸性的因素：电子效应和空间效应影响羧酸酸性的因素：电子效应和

7、空间效应 1 1、诱导效应、诱导效应 吸电子诱导效应使酸性增强吸电子诱导效应使酸性增强 FCHFCH2 2COOH ClCHCOOH ClCH2 2COOH BrCHCOOH BrCH2 2COOH ICHCOOH ICH2 2COOH CHCOOH CH3 3COOH COOH pKapKa值值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.762.66 2.86 2.89 3.16 4.76 供电子诱导效应使酸性减弱供电子诱导效应使酸性减弱 CHCH3 3COOH CHCOOH CH3 3CHCH2 2COOH (CHCOOH (CH3 3) )3 3CCOOHCCOOHpKapKa值值 4

8、.76 4.87 5.054.76 4.87 5.05吸电子基增多酸性增强吸电子基增多酸性增强 取代基的位置距羧基越远，酸性越小取代基的位置距羧基越远，酸性越小 Cl3CCOOHCl2CHCOOH ClCH2COOHpKa0.641.262.86CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOHClClClpKa2.824.414.702 2、场效应的影响、场效应的影响场效应：是指空间静电作用，即取代基在空间产生场效应：是指空间静电作用，即取代基在空间产生一个电场，对另一个反应中心有影响一个电场，对另一个反应中心有影响C C C=OOHClC C C=OOHCl3

9、3、共轭效应、共轭效应 当苯甲酸的对位取代基为当苯甲酸的对位取代基为- -OHOH、- -OCHOCH3 3、- -NHNH2 2时，时，-I-I+C+C酸性咸弱，为卤素时酸性咸弱，为卤素时-I-I+C+C酸性增强，为酸性增强，为- -NO2NO2、-CN-CN时，时，-I-I与与-C-C一致酸性增强一致酸性增强间位取代基共轭效应受阻间位取代基共轭效应受阻CN=OOOHOC=OHON=OOC=OHOC=OHOOHOHpKa 3.42 3.49 4.57 4.08二、羧基上的羟基（二、羧基上的羟基（-OH-OH）的取代反应）的取代反应 羧基上的羧基上的OHOH原子团可被一系列原子或原子团取原子团

10、可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物代生成羧酸的衍生物 羧酸分子中消去羧酸分子中消去-OH-OH基剩下的部分称为酰基基剩下的部分称为酰基 R COR COORR CONH2R COXR COO C RO酯酰胺酰卤酸酐(1) (1) 酰卤的生成酰卤的生成羧酸与羧酸与PXPX3 3、PXPX5 5、SOClSOCl2 2作用则生成酰卤作用则生成酰卤 R C=OOH+PCl3PCl5SOCl2R C=OCl+H3PO3POCl3SO2 + HCl 方法方法3 3的产物纯、易分离、产率高，是合成酰卤的产物纯、易分离、产率高，是合成酰卤的一种好方法的一种好方法例如：例如：m-NOm-NO2 2C

11、C6 6H H4 4COOH + SOClCOOH + SOCl2 2 m-NOm-NO2 2C C6 6H H4 4COCl + SOCOCl + SO2 2 + HCl + HCl 90% 90% CH CH3 3COOH + SOClCOOH + SOCl2 2 CHCH3 3COCl + SOCOCl + SO2 2 + HCl + HCl 100% 100%(2)(2)酯化反应酯化反应 羧酸与醇在酸催化下作用脱去一分子水生成酯的羧酸与醇在酸催化下作用脱去一分子水生成酯的反应反应RCOOH+ROHH+RCOOR+H2O反应机理：反应机理：酸催化的目的是增加羧酸分子中羰基碳原子的亲电性酸

12、催化的目的是增加羧酸分子中羰基碳原子的亲电性 酯化反应是可逆反应，为了提高酯的产率，可酯化反应是可逆反应，为了提高酯的产率，可根据平衡移动原理，使平衡向右移动根据平衡移动原理，使平衡向右移动R C=OOHH+：R C=OHOH+ROH关键步骤R C OHOHROH+质子转移R C OH2OHRO+：R C=OHOR+H2OH+R C=OOR羧酸和醇之间脱水有两种方式：羧酸和醇之间脱水有两种方式：R C=OOHHOR酰氧键断裂R C=OOHHOR烷氧键断裂伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按酰氧键断裂进行的伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按酰氧键断裂进行的叔醇与羧酸的酯化是按烷氧键断裂进行的叔醇与羧酸的酯化是按烷

13、氧键断裂进行的R C=OOHHOR18+H+R C=OOR18+H2O(3)(3)酸酐的生成酸酐的生成 除除HCOOHHCOOH外，羧酸与脱水剂外，羧酸与脱水剂PP2 2O O5 5或或(CH(CH3 3CO)CO)2 2OO共共热，两分子羧酸则发生分子间脱水生成酸酐热，两分子羧酸则发生分子间脱水生成酸酐R C=OOH+HO C=ORP2O5R C=OC=ORO+H2OCCOOHOOH150COCOO+ H2OCOOHCOOHCOCOO230H2CCH2CH2COOHCOOHH2CCH2CH2CCOOO300顺丁烯二酸酐95%邻苯二甲酸酐100%戊二酸酐+ H2O+ H2O甲酸与脱水剂共热放出

14、一氧化碳甲酸与脱水剂共热放出一氧化碳(4) (4) 酰胺的生成酰胺的生成铵盐热解失水而生成酰胺铵盐热解失水而生成酰胺CH3COOH + NH3CH3COONH4CH3CONH2 + H2O三三. . 脱羧反应脱羧反应 羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应如：无水醋酸钠和碱石灰混合后强热生成甲烷如：无水醋酸钠和碱石灰混合后强热生成甲烷CH3COONa + NaOH(CaO)CH4 + NaCO399%热熔 芳香族羧酸比饱和一元酸容易芳香族羧酸比饱和一元酸容易如：如： 当当-碳原子上有碳原子上有NONO2 2、CNCN、COCO、ClCl 等强拉电子基时容易脱羧等强

15、拉电子基时容易脱羧O2NNO2NO2COOHO2NNO2NO2+ CO2Cl3CCOOHCHCl3 + CO2C=OCH2COOHC=OCH3 + CO2COOHCOOHHCOOH + CO2H2CCOOHCOOHCH3COOH + CO2R2CCOOHCOOHR2CHCOOH + CO2柯尔伯反应：羧酸的碱金属盐电解柯尔伯反应：羧酸的碱金属盐电解2RCOOK + 2H2OR-R + 2CO2 + H2 + 2KOH2RCOO- _2e-2RCOO2RCOO2R+ 2CO22RR-R2H2O + 2e-H2 + 2OH-洪赛迪尔克反应：羧酸的银盐在溴或氯存在下洪赛迪尔克反应：羧酸的银盐在溴或氯

16、存在下生成卤代烃的反应生成卤代烃的反应C6H5CH2COOAg + Br2CCl4C6H5CH2Br + CO2 + AgBrRCOORRCOOAg + Br2RCOOBr+ BrBrR-BrRCOO四、四、- 氢原子的反应氢原子的反应 羧酸的羧酸的- - 氢原子也可被卤原子取代，但其反应活氢原子也可被卤原子取代，但其反应活性要比醛、酮低的多，常在少量红磷存在下进行性要比醛、酮低的多，常在少量红磷存在下进行CH3CH2COOHBr2 / PCH3CHCOOHBrBr2 / PCH3CCOOHBrBr控制条件，反应可停留在一取代阶段控制条件，反应可停留在一取代阶段 例如例如：CH3CH2CH2C

17、H2COOH + Br2CH3CH2CH2CHCOOH + HBrP Br270Br80%羧酸衍生物也能强碱反应羧酸衍生物也能强碱反应R-C-C-OR + LiNCH(CH3)2HHOR-C-C-ORHLiOR-C-C-ORHIOR-C-C-ORHBrOI2Br2 卤代酸中的卤原子进行亲核取代反应和卤代酸中的卤原子进行亲核取代反应和消除反应消除反应如：如：五、还原反应五、还原反应 羧酸难还原，但在强还原剂羧酸难还原，但在强还原剂LiAlHLiAlH4 4作用下，可作用下，可被还原成被还原成1 1ROHROH，反应分两步进行，反应分两步进行 , ,先生成醇先生成醇, ,再水解成醇再水解成醇例如例

18、如: :该法不仅产率高，有选择性该法不仅产率高，有选择性(CH3)3CCOOHLiAlH4H3O+(CH3)3CCH2OH第四节第四节 羧酸的制备羧酸的制备1. 氧化法氧化法 烯烃芳烃的氧化烯烃芳烃的氧化 伯醇和醛的氧化伯醇和醛的氧化 酮的氧化酮的氧化甲基酮氧化甲基酮氧化(CH3)3CCH C(CH3)3CH2OHK2Cr2O7, H2SO4(CH3)3CCH C(CH3)3COOHCH3CH2CHO+O2丙酸锰CH3CH2COOH(CH3)3CCH2CCH3=OBr2. NaOHH3O+(CH3)3CCH2COOH+ CHBr3贝耶尔贝耶尔维林格反应维林格反应 过氧化物氧化酮成酯的反应过氧化

19、物氧化酮成酯的反应OCH3COOOHOOCH3COOOHCH3-C-CH3OCH3-C-O-CH3O反应历程反应历程R-C-R + CH3-C-OOHOOH+R-C-O-O-C-CH3OHOHRHOHR-C-ORH-H+OR-C-OR2 2、腈的水解、腈的水解制备比原料多一个碳的羧酸制备比原料多一个碳的羧酸RXNaCNRCNH /H2ORCOOH醇H2O, H2SO4CH3CNCH3COOH3 3、由、由GrignardGrignard试剂合成试剂合成格氏试剂与二氧化碳加合后水解格氏试剂与二氧化碳加合后水解R MgX + CO2RCOOMgXHH2ORCOOH 用于制备比原料多一个碳的羧酸用于

20、制备比原料多一个碳的羧酸(CH3)3C MgBr +O C O= =(CH3)3C C O=OMgBrH3O+(CH3)3C COOH4.4.烯烃与一氧化碳和水反应烯烃与一氧化碳和水反应 烯烃在烯烃在Ni(CO)Ni(CO)4 4催化剂的存在下吸收催化剂的存在下吸收COCO和和H H2 2O O而生成羧酸而生成羧酸MgBr CO2 H3O+COOHRCH=CH2 + CO + H2ONi(CO)4R CH CH2COH2OR CH COOHCH3第五节重要的一元羧酸第五节重要的一元羧酸1.1.甲酸（蚁酸）甲酸（蚁酸） 无色有刺激性气味的液体无色有刺激性气味的液体, , 既有醛基又有羧基既有醛基

21、又有羧基, ,既有酸性又有还原性既有酸性又有还原性, ,可与高锰酸钾、银氨溶液等反应可与高锰酸钾、银氨溶液等反应2.2.乙酸（醋酸）乙酸（醋酸） 无色有刺激味液体食醋的主要成分约含无色有刺激味液体食醋的主要成分约含68683.3.苯甲酸（安息香酸）苯甲酸（安息香酸） 鳞片状或针状的白色晶体鳞片状或针状的白色晶体. .有抑菌防腐作用有抑菌防腐作用, ,是常是常用的食品防腐剂用的食品防腐剂4 4、天然脂肪酸、天然脂肪酸饱和脂肪酸：十六酸、十八酸、十二酸、十四酸等饱和脂肪酸：十六酸、十八酸、十二酸、十四酸等不饱和脂肪酸：油酸（十八碳烯酸）、亚油酸（十不饱和脂肪酸：油酸（十八碳烯酸）、亚油酸（十八碳二

22、烯酸）、桐油酸（十八碳三烯酸）等八碳二烯酸）、桐油酸（十八碳三烯酸）等第六节第六节 二元羧酸二元羧酸一、物理性质一、物理性质1 1物态物态 二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧酸高得多量的一元羧酸高得多2 2溶解度溶解度 比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其他有机溶剂于其他有机溶剂3.3.熔点熔点 比分子量相近的一元羧酸要高比分子量相近的一元羧酸要高, ,偶数碳原子偶数碳原子的元羧酸比相邻两个奇数碳原子的同系物为高的元羧酸比相邻两个奇数碳原子的同系物为高.二、化学性质二、化学性质1 1具有羧酸的通性具有羧酸的通性

23、 酸性而言酸性而言 pKpKa1 a1 pK pKa2a22 2二元羧酸受热反应的规律二元羧酸受热反应的规律（1 1） 乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸COOHCOOHHCOOH + CO2H2CCOOHCOOHCH3COOH + CO2R2CCOOHCOOHR2CHCOOH + CO2（2 2）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐成环状酸酐 例如例如:CH2CH2CCOO HO HOCH2CH2CCOOO+ H2OCH2CH2CCOOHOOHCH2CH2CH2CCOOOCH2+ H2OCOOHCOOHCOCOO+ H

24、2O（3 3）己二酸、庚二酸既脱水又脱羧生成环酮）己二酸、庚二酸既脱水又脱羧生成环酮 例如例如 :CH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2CH2C O + CO2 + H2OCH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CO+ CO2 + H2OCH2COOHCH2COOHCH2CH2+ CO2 + H2OO三、重要二元羧酸三、重要二元羧酸1 1、乙二酸、乙二酸（草酸） 无色固体常带两分子结晶水有酸性和还无色固体常带两分子结晶水有酸性和还原性原性2 2、己二酸、己二酸（自学）3 3、丁烯二酸、丁烯二酸（自学）4 4、苯二甲酸、苯二甲酸（自学）第七

25、节第七节 取代羧酸取代羧酸 羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或原子羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或原子团取代生成的化合物如羟基酸、羰基酸团取代生成的化合物如羟基酸、羰基酸一、羟基酸一、羟基酸1 1、制法、制法 （1 1）卤酸水解）卤酸水解 用碱或氢氧化银处理用碱或氢氧化银处理、等卤代酸可生成相应酸等卤代酸可生成相应酸R-C-COOH + OH-HXR-C-COOH + X-HOH（2 2 ）氰醇水解）氰醇水解 醛酮与氰氢酸反应生成的醛酮与氰氢酸反应生成的-羟基腈水解生成羟基腈水解生成-羟基酸羟基酸R-C-CNOHROR-C-R + HCNOHH3OR-C-COOHR（3 3）列佛尔曼斯基

26、（）列佛尔曼斯基（ReformatsktReformatskt）反应）反应 - -卤代酸酯在锌粉作用下与醛酮反应后水解得到卤代酸酯在锌粉作用下与醛酮反应后水解得到-羟基酸羟基酸R-C-COOC2H5 + ZnBrHBrHR-C-COOC2H5ZnBrHR-C-COOC2H5ZnR-CHOBrHR-C-COOC2H5ZnR-CH-OH2OHR-C-COOC2H5R-CH-OH2 2、性质、性质失水反应失水反应两分子两分子-羟基酸形成环酯（又叫交酯）羟基酸形成环酯（又叫交酯）R CHHOCOHORCHOHCHOOR CHOCORCHOCO交酯-羟基酸失水形成羟基酸失水形成，- - 不饱和酸不饱和酸

27、R-CH-COOHOHHCOOH + RCHORHCOHH2C COOHRHCHC COOH+ H2O 或或羟基酸发生分子内的酯化产物叫内酯羟基酸发生分子内的酯化产物叫内酯RCH(CH2)2COOHOHR-CH-(CH2)2O C=O羟基与羧基间隔较远时加热失水生成不饱和酸，羟基与羧基间隔较远时加热失水生成不饱和酸，也可缩合成高分子也可缩合成高分子 酸性酸性 由于羟基的吸电子性，其酸性比羧酸强由于羟基的吸电子性，其酸性比羧酸强-羟基酸被托伦试剂氧化为羟基酸被托伦试剂氧化为-羰基酸羰基酸H3CHCOHCOOHAg(NH3)2NO3H3CCCOOHO3 3、个别化合物、个别化合物H2CHCHOCO

28、OHCOOH（2 2） 苹果酸（苹果酸（-羟基酸）羟基酸） （1 1） 酒石酸酒石酸 CHHCHOCOOHCOOHHO可用作酸味剂，其锑钾盐有抗血吸虫作用可用作酸味剂，其锑钾盐有抗血吸虫作用（3 3）宁檬酸）宁檬酸存在存在 多种植物的果实中；动物组织与体液中，为多种植物的果实中；动物组织与体液中，为无色晶体无色晶体 用途用途 食品工业的调味品（有酸味），也用于食品工业的调味品（有酸味），也用于制药业制药业CH2CCOOHCOOHHOH2CCOOH（4 4）水杨酸）水杨酸（邻羟基苯甲酸）（邻羟基苯甲酸） OHCOOHOCOCH3COOH用途用途 乙酰水扬酸即阿司匹灵（乙酰水扬酸即阿司匹灵（asp

29、irinaspirin），），有解热、镇痛作用，能抑制血小板凝聚，防止有解热、镇痛作用，能抑制血小板凝聚，防止血栓的形成血栓的形成(CH3CO)2O（5 5）五倍子酸（又叫没食子酸）五倍子酸（又叫没食子酸）COOHOHHOOH存在存在 为无色晶体，以丹宁形式存在于许多植物中为无色晶体，以丹宁形式存在于许多植物中丹宁是一种天然产物是由葡萄糖与不同数目的五倍丹宁是一种天然产物是由葡萄糖与不同数目的五倍子酸形成的酯的混合物子酸形成的酯的混合物二、羰基酸二、羰基酸丙酮酸丙酮酸(CH(CH3 3COCOOH)COCOOH)H3CHCOHCOOHOH3CCOCOOHCHOHCHOHCOOHCOOHH2O-

30、CHCCOOHCOOHOHCH2CCOOHCOOHOCO2CH3CCOOHO酒石酸草酰乙酸烯醇式草酰乙酸丙酮酸-性质性质H3CC COOHOH2SO4稀CH3CHO+CO2H3CC COOHOH2SO4CH3COOH +浓或COCO2H3CC COOHOCH3COOH+Fe2+O+H2O2酮酸（乙酰乙酸）酮酸（乙酰乙酸）CHCH3 3COCHCOCH2 2COOH COOH 是肌体同脂肪代谢中间产物是肌体同脂肪代谢中间产物CO2H3CC CH2COOHO+H3CC CH3OCO2RC CH2COOHO+RC CH3O第八节第八节 酸碱理论（自学）酸碱理论（自学）作业：P32-331，3，4，5，6，9，10