大连理工大学无机化学课件第04章.ppt

1、第四章 化学平衡 4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动4.2 标准平衡常数标准平衡常数4.1 可逆反应与化学平衡可逆反应与化学平衡4.1 可逆反应与化学平衡可逆反应与化学平衡4.1.2 化学平衡状态化学平衡状态4.1.1 可逆反应可逆反应无机化学基础教程 不可逆反应 大多数化学反应都是可逆的。例如：在一定温度下，密闭容器中氢气和碘蒸气4.1.1 可逆反应可逆反应 有些反应反应物转化为产物非常彻底，(g)O32KCl(s)(s)2KClO 2MnO32 例如：2HI(g) (g)I(g)H22 (g)I(g)H2HI(g)222HI(g) (g)I(g)H22同样条件下，密闭容器中充入碘化氢可逆

2、反应，记作：无机化学基础教程 在425下，将氢气和碘蒸气置于密闭容器中，反应开始：c(H2)，c(I2) 较大，c(HI) = 0， r正较大，r逆为 0；反应进行：c(H2)，c(I2)减小，r正减小， c(HI)增大，r逆增大；某一时刻：r正= r逆，系统组成不变， 达到平衡状态。4.1.2 化学平衡状态化学平衡状态无机化学基础教程 达平衡时， r正=r逆0，系统中个物种的组成不再随时间变化而改变，可逆反应处于化学平衡状态。r正r逆r/(molL-1s-1)无机化学基础教程化学平衡状态的特点： 在一定条件下，可逆反应达到化学平衡状态时，系统的组成不再随时间发生变化； 化学平衡是动态平衡。

3、r正=r逆0； 在相同条件下，只要反应开始时各种原子数目相同，平衡组成与达到平衡的途径无关；化学平衡是在一定条件下建立的，条件发生变化时，原来的平衡会被破坏，直至建立新的化学平衡。4.2 标准平衡常数标准平衡常数4.2.2 标准平衡常数的计算标准平衡常数的计算4.2.1 标准平衡常数表达式标准平衡常数表达式4.2.2 平衡组成的计算平衡组成的计算无机化学基础教程 实验证明，可逆反应达平衡后，参加反应的各物种的浓度或分压之间存在着一定的数量关系。 例如：在425，反应：4.2.1 标准平衡常数表达式标准平衡常数表达式2HI(g) (g)I(g)H22达平衡时，尽管氢气和碘蒸气的初始分压不同，平衡

4、时各物种分压也不同，但常数)I ()H( )HI(222ppp，见表4-1。常数)I ()H( )HI(222ppp实验平衡常数表4-1 425.4 系统的组成2HI(g) (g)I(g)H22 开始时各组分分压p/kPa 平衡时各组分分压p/kPa p(H2) p(I2) p(HI) p(H2) p(I2) p(HI)1 64.74 57.78 0 16.88 9.92 95.72 54.722 65.95 52.53 0 20.68 7.26 90.54 54.603 62.02 62.51 0 13.08 13.57 97.88 53.984 61.96 69.49 0 10.64 18

5、.17 102.64 54.495 0 0 62.10 6.627 6.627 48.85 54.346 0 0 26.98 2.877 2.877 21.23 54.45)I ()H( )HI(222ppp无机化学基础教程2HI(g) (g)I(g)H22 /)I ( /)H( /)HI(222ppppppK 热力学中的平衡常数为标准平衡常数，用 表示。 K无机化学基础教程对于一般的化学反应：Z(l)Y(aq)X(g) C(s)B(aq)A(g)zyxcbaK bccappyccxpp /B /A /Y /X 是温度的函数，与浓度、分压无关。K* 标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应

6、。 是量纲一的量。K* 在标准平衡常数表达式中，各物种的浓度或分压必须是平衡时的浓度或分压。无机化学基础教程2HI(g) (g)I(g)H22K 1 /)I ( /)H( /)HI(222ppppppK 122HI(g) (g)I21(g)H21K 2K 2K 1( )1/22/122/12 / )I ( / )H( / )HI(ppppppK 32HI(g)(g)I(g)H22K 1=( )-1K 3 /)I ( /)H( /)HI(222pppppp无机化学基础教程 若某一个(总)化学反应计量式是由多个化学反应的计量式经线性组合所得，则这个(总)化学反应的标准平衡常数等于组合前的各化学反应

7、的标准平衡常数的积(或商)。1. 多重平衡规则4.2.2 标准平衡常数的计算标准平衡常数的计算无机化学基础教程可由 (2) C(s) + CO2(g) 2CO(g)和 (3) CO(g) + Cl2(g) COCl2(g)线性组合 例如：化学反应计量式 (1) C(s) + CO2(g) +2Cl2(g) 2COCl2(g)即： (1) = (2) + 2(3)K 122222 /)Cl( /)CO( /)COCl(pppppp /)CO( /)CO(22ppppK 2 /)Cl( /)CO( /)COCl(22ppppppK 3K 1K 2K 3=( )2则：无机化学基础教程等温方程式：将此

8、式代入前式得：反应达到平衡时，JRT（T）lnrGm（T）rGm( T )=0，J=rGmKRT ln-rGm（T）K( T )JRT（T）lnrGm-RT lnKJ（T） rGm-RT lnKJRTlnK2. 反应的标准摩尔Gibbs函数变 与标准平衡常数无机化学基础教程 例4-1 根据附录1的数据计算合成氨反应的 和 。rGm(673K)K(673K)N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)解：查附录1，298.15K下的相关数据如下， fHm/(kJmol-1) 0 0 -46.11 Sm/(Jmol-1K-1) 191.61 130.684 192.45 N2 (g) + 3

9、H2 (g) 2NH3 (g) (298.15K) =2fHm(NH3,g)-fHm(N2,g)-3fHm(H2,g) =2(-46.11) - 0 kJmol-1 = -92.22 kJmol-1 rHm无机化学基础教程Sm/(Jmol-1K-1) 191.61 130.684 192.45 N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)rSm (298.15K) = 2 Sm(NH3,g) Sm(N2,g) 3Sm(H2,g) = (2192.45191.613130.684) Jmol-1K-1 = -198.76 Jmol-1K-1 (673K) -92.22 kJmol-1- 6

10、73K(-198.76 Jmol-1K-1 ) = 41.55 kJmol-1 rGm无机化学基础教程RT ln-rGm（T）K( T )lnK( T )RT -rGm（T） -41.55 kJmol-1 8.314 Jmol-1K-1673K) -7.426K(673K) 5.9610-4无机化学基础教程 例4-2：将 1.00 mol SO2和1.00 mol O2 充入容积为5.00 L的密闭容器中，1000K时反应3. 标准平衡常数的实验测定达到平衡时，生成 0.85 mol SO3。计算1000K时该反应的标准平衡常数。2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g)解： 2SO

11、2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g)开始nB/mol 1.00 1.00 0变化nB/mol -0.85 -0.85/2 0.85平衡nB/mol 1.00-0.85 1.00-0.85/2 0.85 n(SO2) = 0.15 mol ，n(O2) = 0.575 mol 无机化学基础教程VRTnp)SO()SO(33L00. 5K 1000Kmol 8.314J0.85mol-1-1= 1413 kPaVRTnp)SO()SO(22VRTnp)O()O(22= 249 kPa= 1413 kPa无机化学基础教程37. 3)100956()100249()1001413( 22 K

12、 /)O( /)SO( /)SO(22223pppppp平衡转化率：)B()B()B()B(0eq0defnnn-%100)SO()SO()SO()SO(202eq202-nnn%0 .85%100mol00. 1mol)15. 000. 1 (-无机化学基础教程RTcp)B()B(解：pV = nRT 因为T 、V 不变，pnBp0(CO)=(0.308.3141073)kPa=2676 kPap0(H2O)=(0.308.3141073)kPa=2676 kPa4.2.3 平衡组成的计算平衡组成的计算若开始时c0(CO)= c0(H2O)= 0.30molL-1，计算1073K时恒容条件下

13、反应达到平衡时各组分的分压及CO的平衡转化率。 例4-3：已知1073K时，反应CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)的K =1.0。无机化学基础教程开始cB/(molL-1) 0.30 0.30 0 0 开始时pB/kPa 2676 2676 0 0变化的pB/kPa -x -x x x平衡时pB/kPa 2676-x 2676-x x x CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) 0 . 1)(2676100/ )2676(/100)(2222-xxxx / )O(H /CO / )(H / )(CO 222ppppppppKx =1338无机化学基础教程平衡时：p(

14、CO2) = p(H2) = 1338 kPa p(CO) = p(H2O)= (2676-1338)kPa = 1338 kPa)CO()CO()CO()CO(00ppp-%0 .50100%276713382767-4.3.1 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动4.3.3 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响4.3.2 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响4.3.4 Le Chatelier 原理原理无机化学基础教程 化学平衡的移动：当外界条件改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。4.3.1 浓度对化学平衡的影响浓度对化

15、学平衡的影响JRT（T）lnrGm-RT lnK反应正向进行 0 KJrGm无机化学基础教程对于溶液中的化学反应，平衡时，J = K 当c(反应物)增大或c(生成物)减小时,当c(反应物)减小或c(生成物)增大时, J K 平衡向逆向移动。无机化学基础教程 例4-4：25时，反应 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)的标准平衡常数K =3.2。在含有1.0010-2molL-1 AgNO3， 0.100 molL-1Fe(NO3)2和1.0010-3 molL-1 Fe(NO3)3 的溶液中，(1) 反应向哪一方向进行? (2)平衡时， Ag+、Fe2+、Fe3+

16、的浓度各为多少? (3)Ag+的平衡转化率为多少? (4)如果保持Ag+ 、Fe3+的初始浓度不变，只将Fe2+的初始浓度增大到0.300molL-1,求在此条件下Ag+ 的平衡转化率，并与(3)中的平衡转化率进行比较。解：(1)计算反应商，判断反应方向 / )Ag( / )Fe(/ )Fe(23ccccccJ J%4 .432 (4) 设达到新的平衡时Ag+ 的转化率为2Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)无机化学基础教程4.3.2 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响 如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使J减小，导致J K ，平

17、衡向逆向移动。1.部分物种分压的变化无机化学基础教程2.体积改变引起压力的变化对于有气体参与的化学反应 aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g)时定温下压缩为原体积的1/1xx bppappzppyppK /B /A /Z /Y 平衡时， /B /A /Z /YbpxpapxpzpxpypxpJ xJB(g)nSK无机化学基础教程 对于气体分子数增加的反应，nB(g) 0，xn B(g) 1，JK ，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。 对于气体分子数减小的反应 ，nB(g) 0， xn B(g) 1， J K ，平衡向正向移动，即向气体分子数减小的方向移动。 对于反

18、应前后气体分子数不变的反应， nB(g) =0， xn B(g) =1， J = K ，平衡不移动。无机化学基础教程开始时nB/mol 1.00 0平衡时nB/mol 1.00-0.272 20.272 0.728 0.544 n总,1=(0.728 + 0.544) mol = 1.272 molN2O4(g) 2NO2(g)N2O4(g) 2NO2(g)； 例4-5：在 308 K 和 100 kPa 下，某容器中反应： 达平衡时，N2O4的转化率为 27.2% 。 (1)计算该反应的标准平衡常数K 。 (2)在相同温度下，若反应在200kPa下达到平衡， N2O4的转化率为多少？ 解：设

19、N2O4的物质的量为 1.00 mol。无机化学基础教程1142421)ON()ON(pnnp总，kPa2 . 75kPa100272. 1728. 011221)NO()NO(pnnp总，kPa8 .42kPa100272. 1544. 0 / )ON( / )(NO 4222ppppK320. 0100/2 .57/100)8 .42(2无机化学基础教程开始时nB/mol 1.00 0平衡时nB/mol 1.00-2 22 n总,2=(1.00 -2 ) +22 mol =(1.00+2 )molN2O4(g) 2NO2(g)(2)设在总压 p2 = 200 kPa 下反应达到平衡时，N2

20、O4 的转化率为2 。22242200. 100. 1)ON(pp-2222200. 12)NO(pp无机化学基础教程320. 000. 12)2(10020000. 100. 110020000. 122222222222- / )ON( / )(NO 4222ppppK 2=19.6% 1 增大系统的总压力，平衡逆向移动，即向气体分子数减少的方向移动。无机化学基础教程 在惰性气体存在下达到平衡后，再定温压缩, nB(g) 0，平衡向气体分子数减小的方向移动， n B(g) =0，平衡不移动。 对定温定压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果 n

21、B(g) 0，平衡向气体分子数增大的方向移动。 对定温定容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，J= K ，平衡不移动。3.惰性气体的影响无机化学基础教程4.3.3 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 K (T)是温度的函数。 温度变化引起K (T)的变化，导致化学平衡的移动。rSmrGmrHm=-T(T)(T)(T)由RT ln-rGm（T）K( T )和得：RT ln-K( T )rSmrHm=-TRRTKln-(T)rHmrSm(T)(T)无机化学基础教程在温度变化范围不大时：呈直线关系与 T(T)K/1lnRRTKln-(T)rHmrSm(298K)(298K

22、)直线的斜率为：- /RrHm当温度为T1时：当温度为T2时：RRT1Kln-(T1)rHmrSm(298K)(298K)RRT2Kln-(T2)rHmrSm(298K)(298K)无机化学基础教程两式相减得：-2111lnTTRKK(T2)(T1)(298K)rHm对于放热反应， K ，平衡向逆向移动。rHm对于吸热反应， 0，温度升高， K 增大，J K ，平衡向正向移动。rHm无机化学基础教程 例4-6：已知500K时，反应CH4(g)+H2O(g) CO(g)+3H2(g)的K =5.8610-3，试计算700K时该反应的K 。(298.15K) = 206.10kJmol-1rHm解：lnK (T2) =lnK (700K)=9.02K (700K) = 8.3103吸热反应，温度升高，K 增大。-2111lnTTRKK(T2)(T1)(298K)rHm无机化学基础教程 如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。 Le Chatelier原理只适用于处于平衡状态的系统，也适用于相平衡系统。 1848年，法国科学家Le Chatelier 提出：4.3.4 Le Chatelier 原理原理