羧酸及其衍生物-ppt课件.ppt

1、第十三章第十三章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物本章主要内容本章主要内容:1.羧酸及其衍生物的结构和命名羧酸及其衍生物的结构和命名.2.羧酸及其衍生物的制备方法羧酸及其衍生物的制备方法.3.羧酸的化学性质羧酸的化学性质,诱导效应对羧酸酸性的影响诱导效应对羧酸酸性的影响.4.羧酸衍生物的化学性质及其相互转化羧酸衍生物的化学性质及其相互转化,酰基碳酰基碳上亲核加成上亲核加成-消除反应机理消除反应机理.5.羟基酸的分类、命名、制备方法及化学性质羟基酸的分类、命名、制备方法及化学性质.1ppt课件13.1 羧酸的结构、分类和命名羧酸的结构、分类和命名 羧酸的分子中都含有羧酸的分子中都含有羧基羧基官能团，

2、通式为官能团，通式为RCOOH. 羧基中的碳原子是羧基中的碳原子是SP2杂化，三个杂化，三个 键在一个平面上。键在一个平面上。 碳原子的一个未杂化的碳原子的一个未杂化的P轨道与氧原子的轨道与氧原子的P轨道形成轨道形成 键键。RCOHO酰基羧基 羧酸可看成是烃的羧基衍生物，羧基是由羰基和羟基羧酸可看成是烃的羧基衍生物，羧基是由羰基和羟基直接相连而成直接相连而成. 羧酸分子中除去羟基后的基团叫羧酸分子中除去羟基后的基团叫酰基酰基.13.1.1 羧酸的结构羧酸的结构2ppt课件13.1.2 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名脂肪族羧酸脂肪族羧酸脂环族羧酸脂环族羧酸芳香族羧酸芳香族羧酸饱和羧酸饱和羧酸不

3、饱和羧酸不饱和羧酸一元羧酸一元羧酸二元羧酸二元羧酸三元羧酸三元羧酸羧酸羧酸按连接的烃基种类按连接的烃基种类按烃基是否饱和按烃基是否饱和按含羧基的数目按含羧基的数目羧酸的分类羧酸的分类3ppt课件俗名：俗名：根据天然来源根据天然来源蚁酸蚁酸(甲酸甲酸)、醋酸、醋酸(乙酸乙酸)等等系统命名法系统命名法:(1)选择含有羧基的最长碳链为主链选择含有羧基的最长碳链为主链(母体母体);(2)碳链编号时碳链编号时,从羧基的碳原子开始从羧基的碳原子开始;(3)酸前冠以官能团位置的数字酸前冠以官能团位置的数字(编号最小编号最小);(4)其它同烷烃的命名规则其它同烷烃的命名规则CCCCCCOOH 6 5 4 3

4、2 1 习惯名习惯名系统名系统名羧酸的命名羧酸的命名4ppt课件例如：例如：CH3CH3-CH-CH-COOHCH3俗称：俗称： , -二甲基丁酸二甲基丁酸 ( , -二甲基酪酸二甲基酪酸)系统名称系统名称: 2,3-2,3-二甲基丁酸二甲基丁酸CH2=CH-COOH丙烯酸丙烯酸（败脂酸）（败脂酸）CH3-CH=CH-COOH2-2-丁烯酸丁烯酸（巴豆酸）（巴豆酸）5ppt课件 选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链 作主链作主链,称为某二酸称为某二酸.COOHCOOH乙二酸乙二酸（草酸）（草酸）丙二酸丙二酸（胡萝卜酸）（胡萝卜酸）(顺丁烯二酸

5、顺丁烯二酸）(反丁烯二酸反丁烯二酸）CCCOOHHHOOCHCCHCOOHHOOCH富马酸 马来酸 脂肪族二元羧酸的命名脂肪族二元羧酸的命名 HOOCCH2COOH6ppt课件芳香族羧酸的命名芳香族羧酸的命名1. 羧基与苯环支链相连羧基与苯环支链相连脂肪酸作为母体脂肪酸作为母体,芳基为取代基芳基为取代基.2. 羧基直接与苯环相连羧基直接与苯环相连苯甲酸作为母体，苯甲酸作为母体， 环上其它基团作为取代基环上其它基团作为取代基.COOH苯甲酸（安息香酸）苯甲酸（安息香酸）COOHCH3对甲苯甲酸对甲苯甲酸CH2COOH苯乙酸苯乙酸3-苯丙烯酸苯丙烯酸（ -苯丙烯酸，肉桂酸）苯丙烯酸，肉桂酸）CH=

6、CHCOOHCH2COOH -萘萘乙酸乙酸7ppt课件多元芳香族羧酸的命名多元芳香族羧酸的命名 用用“羧酸羧酸”或或“甲酸甲酸”作字尾，其它作为取作字尾，其它作为取代基代基COOHCOOH对苯二羧酸对苯二羧酸（对苯二甲酸，（对苯二甲酸，1,4-苯二甲酸）苯二甲酸）COOH环己烷羧酸环己烷羧酸（环己烷甲酸）（环己烷甲酸）COOH -萘萘羧酸羧酸 -萘萘甲酸甲酸;1- 萘萘甲酸甲酸8ppt课件 不饱和醇或醛须用弱氧化剂制备不饱和醇或醛须用弱氧化剂制备托伦斯试剂托伦斯试剂CH3CH=CHCHO + O CH3CH=CH-COOHAgNO3,NH313.2 羧酸的制法羧酸的制法13.2.1 伯醇或醛的

7、氧化伯醇或醛的氧化9ppt课件C4H10 CH3COOH+HCOOH+CH3CH2COOH RCH2-CH2-R RCOOH + RCOOH锰盐，锰盐，1.53MPaO2, 120高级烷烃混合物高级烷烃混合物高级脂肪酸混合物高级脂肪酸混合物O2, 醋酸盐醋酸盐(或环烷酸钴或环烷酸钴)6MPa，15025013.2.2 烃的氧化烃的氧化 高级烷烃混合物氧化制取高级脂肪酸混合物高级烷烃混合物氧化制取高级脂肪酸混合物,作为制皂原料作为制皂原料. 低级烷烃直接氧化制取低级羧酸低级烷烃直接氧化制取低级羧酸(往往得到混合物往往得到混合物): 烯烃的氧化烯烃的氧化双键断裂双键断裂 RCH=CHR + 4O

8、RCOOH + RCOOHK2Cr2O7+H2SO4+ 4OCH2CH2COOHCH2CH2COOHKMnO4CH2=CHCH3 + O2 CH2=CHCOOH磷酸铋磷酸铋550750，0.71.4MPa烷烃的氧化烷烃的氧化10ppt课件側链是叔烷基，很难氧化；强氧化剂时环发生破裂，成酸側链是叔烷基，很难氧化；强氧化剂时环发生破裂，成酸.Ph-CH=CHCOOH的氧化产物是什么？的氧化产物是什么？COOH 芳烃的氧化：側链含有芳烃的氧化：側链含有 -H全部在全部在 位位断裂成酸断裂成酸11ppt课件此法此法不适用于仲卤烷和叔卤烷不适用于仲卤烷和叔卤烷 (NaCN, KCN的碱性强的碱性强,仲或

9、叔卤烷会脱去卤化氢而成仲或叔卤烷会脱去卤化氢而成烯烃烯烃)。R-X R-CN RCOOH 加热加热CH3CH2CH2CH2CN CH3CH2CH2CH2COOHKOHH2O,乙二醇乙二醇H+Ph-CH2CN + 2H2O Ph-CH2COOH + NH3 苯乙腈苯乙腈 苯乙酸苯乙酸 浓浓H2SO4加热加热13.2.3 水解法制备羧酸水解法制备羧酸(1)腈的水解腈的水解NaCNH3+O或碱或碱例如：例如：醇醇12ppt课件 肥皂就是碱性条件下生成的高级脂肪酸盐肥皂就是碱性条件下生成的高级脂肪酸盐.CH3CC l3COOHCl2H2O, ZnCl233光光100150100115(2) 油脂水解油

10、脂水解(3) 苯甲酸的制备苯甲酸的制备如何控制侧链与芳环取代？侧链一取代及二取代产物如何控制侧链与芳环取代？侧链一取代及二取代产物再水解得到的产物又是什么？再水解得到的产物又是什么？13ppt课件13.2.4 格利雅试剂与格利雅试剂与CO2的加成的加成-得到增加一个得到增加一个C的羧酸的羧酸 例如：例如：14ppt课件 低级羧酸是具有臭味的液体，高级羧酸是无臭固体。低级羧酸是具有臭味的液体，高级羧酸是无臭固体。 羧酸的沸点高于质量相近的醇羧酸的沸点高于质量相近的醇双分子缔合。双分子缔合。 低级羧酸溶于水（氢键），但高级羧酸不溶于水，低级羧酸溶于水（氢键），但高级羧酸不溶于水， 能溶于酒精，乙醚

11、等有机溶剂能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。13.3 羧酸的物理性质羧酸的物理性质羧酸与水分子氢键缔合羧酸与水分子氢键缔合CH3COOHOHOCCH3羧酸的双分子缔合羧酸的双分子缔合15ppt课件 羧基中羧基中C=O伸缩振动与直链酮相同伸缩振动与直链酮相同:17251700cm-1; 缔和缔和O-H伸缩振动在伸缩振动在2500-3000cm-1有一个羧酸特征强的宽谱带有一个羧酸特征强的宽谱带; 羧酸盐含有两个羧酸盐含有两个CO-的伸缩振动的伸缩振动: 16101550cm-1; 14201300cm-1红外光谱红外光谱16ppt课件 羧基中的质子羧基中的质子由于两个氧的电负性大和诱导作用，由于两个氧

12、的电负性大和诱导作用，其屏蔽作用大大降低，化学位移出现在低场：其屏蔽作用大大降低，化学位移出现在低场： =9.5 13 ppm. 核磁共振核磁共振17ppt课件羧酸的化学反应羧酸的化学反应包括：包括：(1)OH键的酸性键的酸性; (2) H取代取代(3) OH基取代反应基取代反应; (4) C=O亲核加成亲核加成(5) 脱羧反应脱羧反应13.4 羧酸的化学反应羧酸的化学反应18ppt课件13.4.1 酸性酸性羧酸羧酸在水溶液中离解在水溶液中离解出羧酸负离子和出羧酸负离子和水水合合氢离子氢离子：羧酸与羧酸与碳酸氢钠碳酸氢钠反应成盐，加入强酸又游离出羧酸：反应成盐，加入强酸又游离出羧酸：利用此性质

13、可鉴别和分离羧酸利用此性质可鉴别和分离羧酸.pKa=4 519ppt课件 羧酸根负离子的负电荷不是羧酸根负离子的负电荷不是集中在一个氧，而是平均分散集中在一个氧，而是平均分散在两个氧原子上。不同于羧酸，在两个氧原子上。不同于羧酸，其两个碳氧键是等同的。其两个碳氧键是等同的。羧酸根负离子羧酸根负离子的结构和稳定性的结构和稳定性羧酸根负离子的共振结构式羧酸根负离子的共振结构式 碳原子的碳原子的P轨道与氧原子轨道与氧原子的两个的两个P轨道形成共轭，负轨道形成共轭，负电荷平均分散在两个氧原电荷平均分散在两个氧原子上，结构稳定。子上，结构稳定。羧酸显示酸性的原因羧酸显示酸性的原因羧酸根负离子的稳定性羧酸

14、根负离子的稳定性.20ppt课件13.4.2 -H的反应的反应（卤代酸的酸性、诱导效应）（卤代酸的酸性、诱导效应）羧酸碳原子的羧酸碳原子的 -H比较活泼，可被卤素取代比较活泼，可被卤素取代.（需要红磷存在，可停留在一取代产物）（需要红磷存在，可停留在一取代产物）.例如：例如：这种制备这种制备 -卤代酸的方法叫赫尔卤代酸的方法叫赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应。泽林斯基反应。 -卤代酸中的卤素可被卤代酸中的卤素可被-CN、-NH2、-OH等等取代取代得到得到 -取代酸；取代酸；也可发生也可发生消除消除反应而得到反应而得到 ， -不饱和酸。不饱和酸。21ppt课件 吸电子基团使负电荷分散，负离子稳

15、定，酸性增强。吸电子基团使负电荷分散，负离子稳定，酸性增强。影响羧酸酸性的因素影响羧酸酸性的因素-诱导效应：诱导效应： 诱导效应诱导效应是由于原子或基团的电负性不同，使整个是由于原子或基团的电负性不同，使整个分子的成键电子云按偶极距的方向而偏移的效应；这分子的成键电子云按偶极距的方向而偏移的效应；这种影响随碳链增长而迅速减弱。种影响随碳链增长而迅速减弱。 供电子基团使负电荷增强，负离子不稳定，酸性减弱。供电子基团使负电荷增强，负离子不稳定，酸性减弱。因此，因此， -卤代卤代酸的酸性比相应的脂肪酸的强，而且取代的氯原子酸的酸性比相应的脂肪酸的强，而且取代的氯原子越多，酸性越强越多，酸性越强. 取

16、代基对芳香族羧酸的酸性有类似影响取代基对芳香族羧酸的酸性有类似影响.22ppt课件共轭效应是指在共轭体系中（如苯环、共轭效应是指在共轭体系中（如苯环、1,3-丁二烯和烯烃的丁二烯和烯烃的 - ，p- 共轭）共轭）原子间的一种相互影响原子间的一种相互影响,这种影响造成分子更加稳定这种影响造成分子更加稳定,内能更小内能更小,键长趋于平均键长趋于平均化化. 共轭效应共轭效应常与常与诱导效应诱导效应同时存在同时存在,共同起作用共同起作用 (苯环的定位苯环的定位) .取代基的取代基的吸电子吸电子(-I效应效应)强弱次序如下：强弱次序如下： （以饱和（以饱和C-H键的诱导效应为零。）键的诱导效应为零。）取

17、代基的取代基的供电子供电子(+I效应效应)强弱次序如下强弱次序如下:什么是共轭效应？什么是共轭效应？23ppt课件FCH2COOH; ClCH2COOH; BrCH2COOH; ICH2COOH; CH3COOH HCOOH; CH3COOH; CH3CH2COOH; (CH3)3CCOOH Cl3CCOOH; Cl2CHCOOH; ClCH2COOH Cl Cl Cl CH3CH2CHCOOH; CH3CHCH2COOH; CH2CH2CH2COOH; CH3CH2CHCOOHPhCOOH; CH3COOH; CH3CH2COOH比较下列各组物质的酸性强弱：比较下列各组物质的酸性强弱：ClC

18、OOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHNO2CH3OCH324ppt课件 生成酰卤生成酰卤 生成酸酐生成酸酐 生成酯生成酯 生成酰胺生成酰胺13.4.3 羧酸羟基的取代反应羧酸羟基的取代反应-羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺25ppt课件13.4.4 羧基的还原反应羧基的还原反应成醇成醇需要用用强还原剂需要用用强还原剂-氢化铝锂氢化铝锂:或用乙硼烷还原或用乙硼烷还原:26ppt课件气相催化脱羧成酮气相催化脱羧成酮:13.4.5 脱羧反应脱羧反应羧酸的无水碱金属盐与碱石灰共热羧酸的无水碱金属盐与碱石灰共热,脱去脱去CO2生成烃生

19、成烃:其它羧酸脱羧其它羧酸脱羧反应副产物多反应副产物多,一般无合成价值一般无合成价值.2RCOOH RCR + CO2 + H2OOThO240050027ppt课件CHCl3 + CO2Cl3CCOOH -C连有强吸电子基容易脱羧连有强吸电子基容易脱羧 -C为羰基碳为羰基碳容易脱羧容易脱羧RCCH2COOHORCCH3O+ CO228ppt课件13.5 重要的一元羧酸重要的一元羧酸（甲酸、乙酸、丙烯酸）甲酸、乙酸、丙烯酸）13.5.1 甲酸（蚁酸）甲酸（蚁酸）-还原剂、甲酰化试剂、防腐剂还原剂、甲酰化试剂、防腐剂甲酸的制法：甲酸的制法：水蒸气水蒸气甲甲酸的特殊结构酸的特殊结构除羧基外可看作含

20、有醛基：除羧基外可看作含有醛基：醛基醛基羧基羧基29ppt课件甲甲酸的性质：酸的性质：HCOOH + O CO2 + H2OHCOOH CO + H2O浓浓H2SO46080HCOOH CO2 + H2 能与费林试剂生成能与费林试剂生成铜镜铜镜 ；能与托伦斯试剂生成；能与托伦斯试剂生成银镜银镜 . 强酸性（强酸性（pKa=3.77).使使KMnO4溶液褪色溶液褪色-一般氧化剂：一般氧化剂：实验室实验室CO的制备的制备-与浓硫酸共热与浓硫酸共热160 脱羧反应：脱羧反应：30ppt课件 发酵法发酵法-食醋食醋 工业制备（甲醇工业制备（甲醇,乙醇乙醇,乙烯乙烯,乙炔或轻油氧化）：乙炔或轻油氧化）：

21、13.5.2 乙酸（醋酸）乙酸（醋酸）13.5.3 丙烯酸丙烯酸丙烯酸的制备丙烯酸的制备-丙烯气相氧化：丙烯气相氧化：CH2=CHCH3 CH2=CHCOOHO2，MoO3280360，0.20.3MPa 丙烯酸具有丙烯酸具有羧酸羧酸和和烯烃烯烃双重性质。双键易发生氧化双重性质。双键易发生氧化和聚合反应。控制聚合反应程度，可得不同用途的聚和聚合反应。控制聚合反应程度，可得不同用途的聚合物。工业上用作合物。工业上用作分散剂、涂料、粘合剂分散剂、涂料、粘合剂。31ppt课件羧基是吸电子基羧基是吸电子基,诱导效应促进另一个羧基离解：诱导效应促进另一个羧基离解： pKa2 pKa1；一元羧酸；一元羧酸

22、 pKa pKa1.因此二元羧酸酸性比一般一元羧酸酸性强因此二元羧酸酸性比一般一元羧酸酸性强. 例如：例如：13.6 二元羧酸二元羧酸 二元羧酸的酸性二元羧酸的酸性羧酸羧酸：乙二酸乙二酸 丙二酸丙二酸 甲酸甲酸 苯甲酸苯甲酸 乙酸乙酸 丙酸丙酸 pKa(1) 1.23 2.83 3.77 4.19 4.76 4.88二元羧酸的制备二元羧酸的制备-氰基的水解氰基的水解:32ppt课件使使KMnO4溶液溶液褪色褪色！5(COOH)2+2KMnO4+3H2SO4 K2SO4+2MnSO4+10CO2+ 8H2OCOOHCOOH CO2 + HCOOH13.6.1 乙二酸（草酸）乙二酸（草酸）酸性较甲

23、酸及其他二元酸强酸性较甲酸及其他二元酸强.草酸的分解与氧化反应草酸的分解与氧化反应:13.6.2 己二酸己二酸-合成纤维合成纤维“尼龙尼龙-66”原料原料.脱水脱羧脱水脱羧加热加热O环戊酮环戊酮己二酸己二酸苯酚苯酚环己烷环己烷环己酮环己酮环己醇环己醇33ppt课件HOOCCOOHHCOOH + CO2HOOCCH2COOHCH3COOH + CO2脱羧(-CO2)C H2C O O HC H2C O O HOOO+ H2OC H2C H2C O O HC H2C O O HOOO+ H2O脱 水在可能成环在可能成环时时总是较易形成总是较易形成较稳定的较稳定的五元或六元环状化合物。五元或六元环状

24、化合物。 二元酸加热后的变化规律二元酸加热后的变化规律-Blanc规则规则:CH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2COOHCH2CH2COOHO+ H2O + CO2脱羧脱水 O+ H2O + CO2HOOC(CH2)nCOOH聚酐 (n 5)C2-C3一元羧酸一元羧酸C4-C5酸酐酸酐C6-C7环酮环酮C734ppt课件完成下列反应，写出主要产物。完成下列反应，写出主要产物。35ppt课件邻苯二甲酸的用途邻苯二甲酸的用途染料、树脂、合成纤维，驱蚊剂等染料、树脂、合成纤维，驱蚊剂等对苯二甲酸的用途对苯二甲酸的用途增塑剂、树脂、合成纤维涤纶等增塑剂、树脂、合成纤维涤纶等13.

25、6.3 苯二甲酸苯二甲酸邻苯二甲酸和对苯二甲酸邻苯二甲酸和对苯二甲酸(1) 邻苯二甲酸的制备邻苯二甲酸的制备36ppt课件(2)盖布瑞尔盖布瑞尔(Gabriel)合成法合成法-伯胺的制备伯胺的制备:邻苯二甲酸与氨作用邻苯二甲酸与氨作用生成邻苯二甲酰亚胺生成邻苯二甲酰亚胺:邻苯二甲酰亚胺可用于制备纯伯胺邻苯二甲酰亚胺可用于制备纯伯胺（盖布瑞尔合成法）：盖布瑞尔合成法）：37ppt课件（3）对苯二甲酸的制备）对苯二甲酸的制备或KMnO4/H+对苯二甲酸对苯二甲酸与与乙二醇乙二醇作用生成对苯二甲酸乙二醇作用生成对苯二甲酸乙二醇酯酯， 缩聚得缩聚得聚酯聚酯纤维纤维“涤纶涤纶”.苯二甲酸乙二醇酯苯二甲酸

26、乙二醇酯涤纶涤纶38ppt课件定义：定义：分子中同时含有羟基和羧基的化合物分子中同时含有羟基和羧基的化合物.分类：分类：按羟基连接的基团不同分为醇酸和酚酸按羟基连接的基团不同分为醇酸和酚酸.命名：命名：(1)以羧酸为母体，羟基为取代基以羧酸为母体，羟基为取代基;(2)碳链编号时碳链编号时,从羧基的碳原子开始从羧基的碳原子开始;(3)也可从连接羧基的碳原子也可从连接羧基的碳原子 开始，用开始，用 ， ， 等等;(4)俗名命名；俗名命名；13.7 羟基酸羟基酸13.7.1 羟基酸的分类和命名羟基酸的分类和命名39ppt课件例如例如：40ppt课件 脂肪族二元羧酸命名：可从两端开始用脂肪族二元羧酸命

27、名：可从两端开始用 ， 和和 , 等表示等表示41ppt课件 (A) 羟基化合物引入羧基羟基化合物引入羧基; (B) 羧酸分子中引入羟基羧酸分子中引入羟基.13.7.2 羟基酸的制备羟基酸的制备(1) 羟基腈水解羟基腈水解 -羟基腈从羰基化合物与氰化氢加成得到：羟基腈从羰基化合物与氰化氢加成得到：42ppt课件 -羟基腈可从烯烃与次氯酸加成得到：羟基腈可从烯烃与次氯酸加成得到：芳香族芳香族羟基酸可从羰基化合物与氰化氢加成羟基酸可从羰基化合物与氰化氢加成(2) 从卤代酸水解从卤代酸水解 -羟基酸制备：羟基酸制备： -卤代酸水解，可得到卤代酸水解，可得到 -羟基酸，产率很高，只适用于羟基酸，产率很

28、高，只适用于制备制备 -羟基酸羟基酸.Why?RCHCOOH RCHCOOH + X- X OHAgOH或碱或碱43ppt课件(3) 雷福尔马茨基雷福尔马茨基( Reformatsky)反应反应- -羟基酸的制备羟基酸的制备 -溴代酸酯溴代酸酯与醛或酮在惰性溶剂中和锌粉作用生成有机锌与醛或酮在惰性溶剂中和锌粉作用生成有机锌化合物化合物(比比格氏试剂活性低格氏试剂活性低), 再与醛或酮的羰基发生亲核加成，再与醛或酮的羰基发生亲核加成，水解生成水解生成 -羟基酸酯羟基酸酯，再水解得，再水解得 -羟基酸羟基酸。 - -溴代酸酯溴代酸酯 - -羟基酸羟基酸如何制备如何制备 -溴代酸酯？溴代酸酯？-+4

29、4ppt课件O BrCH2COOC2H5+ Zn苯CH2COOC2H5BrZnO+H2OCH2COOC2H5 HO例如：例如：13.7.3 羟基酸的物理性质羟基酸的物理性质 羟基酸一般为结晶固体或粘稠液体。羟基酸一般为结晶固体或粘稠液体。 羟基酸在水中的溶解度高于相应的醇和羧酸。羟基酸在水中的溶解度高于相应的醇和羧酸。 羟基酸的熔点高于相应的羧酸。羟基酸的熔点高于相应的羧酸。45ppt课件13.7.4 羟基酸的化学反应羟基酸的化学反应 羟基酸中同时含有羟基和羧基，因此表现出酸性、羟基酸中同时含有羟基和羧基，因此表现出酸性、脱水脱水反应和脱羧反应反应和脱羧反应.(1) 酸性酸性羟基使酸性增强：羟

30、基使酸性增强：OH4.5746ppt课件邻羟基苯甲酸负离子邻羟基苯甲酸负离子COOHOH-H+OCOHO为什么邻羟基苯甲酸的酸性高于对羟基苯甲酸、为什么邻羟基苯甲酸的酸性高于对羟基苯甲酸、苯甲酸？如何分离邻、对羟基苯甲酸？苯甲酸？如何分离邻、对羟基苯甲酸？分子内氢键的形成分子内氢键的形成-羧酸负离子更稳定羧酸负离子更稳定.分子内氢键的形成分子内氢键的形成-水蒸汽蒸馏分离水蒸汽蒸馏分离分子内氢键分子内氢键47ppt课件例如：例如：（2）脱水反应）脱水反应产物与羟基和羧基的相对位置有关产物与羟基和羧基的相对位置有关 -羟基酸羟基酸两分子间的羧基和羟基酯化生成交酯：两分子间的羧基和羟基酯化生成交酯：

31、48ppt课件 -羟基酸羟基酸分子内脱水生成分子内脱水生成 ， -不饱和酸：不饱和酸： -和和 -羟基酸羟基酸分子内脱水生成五元环和六元分子内脱水生成五元环和六元环内酯：环内酯：羟基和羧基相隔羟基和羧基相隔5个碳原子的羟基酸，受热后则发生分子间个碳原子的羟基酸，受热后则发生分子间 的酯化脱水，生成链状结构的的酯化脱水，生成链状结构的聚酯聚酯.49ppt课件 -羟基酸羟基酸羧基和碳原子之间的键断裂，分解脱羧羧基和碳原子之间的键断裂，分解脱羧 生成醛、酮或羧酸：生成醛、酮或羧酸： 碳链缩短一个碳的反应碳链缩短一个碳的反应(3) 分解脱羧反应分解脱羧反应产物与羟基和羧基的相对位置有关产物与羟基和羧基

32、的相对位置有关50ppt课件例如：例如：高级羧酸经高级羧酸经 -溴代溴代、水解水解来合成少一个碳的高级脂肪醛来合成少一个碳的高级脂肪醛 -羟基酸羟基酸分解生成酮（碱性高锰酸钾）：分解生成酮（碱性高锰酸钾）：51ppt课件工业制法工业制法葡萄糖在乳酸菌下发酵。葡萄糖在乳酸菌下发酵。 乳酸性质和用途：乳酸性质和用途： 无色粘稠液体，溶于水，乙醇和乙醚中。无色粘稠液体，溶于水，乙醇和乙醚中。 是典型的具有立体化学异构的化合物。是典型的具有立体化学异构的化合物。 皮革工业用作脱灰剂；钙盐用作医药；食品工业，饮料。皮革工业用作脱灰剂；钙盐用作医药；食品工业，饮料。13.7.5 重要的羟基酸重要的羟基酸（

33、1）乳酸）乳酸 -羟基丙酸羟基丙酸（来自于酸牛乳而得名）（来自于酸牛乳而得名）52ppt课件制法制法用顺或反丁烯二酸氧化。用顺或反丁烯二酸氧化。乳酸性质和用途乳酸性质和用途 透明棱型晶体，溶于水，乙醇和乙醚中。透明棱型晶体，溶于水，乙醇和乙醚中。 也是具有立体化学异构的化合物。也是具有立体化学异构的化合物。 盐类工业中用作媒染剂、鞣剂。盐类工业中用作媒染剂、鞣剂。 （来自于葡萄酒中的酒石得名）（来自于葡萄酒中的酒石得名）（2）酒石酸）酒石酸2，3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸53ppt课件制法制法用酚钠在加压、加热下与二氧化碳作用。用酚钠在加压、加热下与二氧化碳作用。水杨酸性质：水杨酸性质： 白色

34、针状晶体，易溶于水，乙醇和乙醚中。白色针状晶体，易溶于水，乙醇和乙醚中。 具有酚和羧酸的性质。具有酚和羧酸的性质。 水溶液与水溶液与FeCl3呈紫色。呈紫色。 加热至熔点以上，脱羧生成苯酚，这是邻对羟基羧酸的特性加热至熔点以上，脱羧生成苯酚，这是邻对羟基羧酸的特性.（来自于水杨柳中而得名）（来自于水杨柳中而得名）（3）水杨酸）水杨酸邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸54ppt课件水杨酸用途：水杨酸用途： 消毒剂、防腐剂。消毒剂、防腐剂。 衍生物用作药物。衍生物用作药物。 染料中间体。染料中间体。抗结核药抗结核药对氨基水杨酸对氨基水杨酸乙酰水杨酸乙酰水杨酸例如：例如：水杨酸与乙酸酐反应制得退热、解痛的常用

35、药水杨酸与乙酸酐反应制得退热、解痛的常用药阿司匹灵：阿司匹灵：解热镇痛药55ppt课件 用化学方法区分下列各组化合物用化学方法区分下列各组化合物:1.甲酸、乙酸、草酸甲酸、乙酸、草酸2.乙醇、乙醛、乙酸乙醇、乙醛、乙酸3.丙醛、丙酮、正丙醇、异丙醇、正丙醚、丙酸丙醛、丙酮、正丙醇、异丙醇、正丙醚、丙酸解：解：1.甲酸与甲酸与Tollens试剂作用出现银镜，草酸受热放出试剂作用出现银镜，草酸受热放出CO2.2.乙醛与乙醛与Tollens试剂作用出现银镜，乙酸与试剂作用出现银镜，乙酸与Na2CO3放出放出CO2.3.丙醛丙醛丙酮丙酮正丙醚正丙醚正丙醇正丙醇异丙醇异丙醇丙酸丙酸Na2CO3NaNaO

36、H/Cl2羰基试剂羰基试剂Tollens试剂试剂56ppt课件 羧酸衍生物羧酸衍生物一般指羧基中的烃基被其它原子或基一般指羧基中的烃基被其它原子或基团取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都含团取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都含有有酰基酰基，因此也称为，因此也称为酰基化合物酰基化合物。（二）羧酸衍生物羧酸衍生物13.8 羧酸衍生物的结构和命名羧酸衍生物的结构和命名 羧酸分子中羧酸分子中OH被不同取代基取代，分别称为被不同取代基取代，分别称为酰卤、酸酐、酰胺和酯：酰卤、酸酐、酰胺和酯：57ppt课件羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名: 将相应的羧酸去掉将相应的羧酸去掉“酸酸”后，加上酰

37、卤、酸酐、后，加上酰卤、酸酐、酰胺等酰胺等;酯的命名可在酯前加上酯的命名可在酯前加上相应的羧酸和醇来命相应的羧酸和醇来命名名,称为称为“某酸某某酸某酯酯” 。58ppt课件 酰胺分子中氮上的氢原子被烃基取代后所生成的酰胺分子中氮上的氢原子被烃基取代后所生成的取代酰胺，称为取代酰胺，称为N-烃基烃基“某某”酰胺酰胺.含有含有-CONH-基的环状酰胺，称为基的环状酰胺，称为“内酰胺内酰胺”。59ppt课件 它们都是极性化合物它们都是极性化合物 酰卤酰卤的沸点较相应的羧酸低的沸点较相应的羧酸低(无氢键缔合无氢键缔合). 酸酐酸酐的沸点较相对分子量的羧酸低，但比相应的羧高的沸点较相对分子量的羧酸低，但

38、比相应的羧高. 酯酯的沸点比相应的酸和醇都要低的沸点比相应的酸和醇都要低(与同碳数醛酮相近与同碳数醛酮相近). 酰胺酰胺的沸点比相应的羧酸高的沸点比相应的羧酸高(氨基上的氢原子可在分氨基上的氢原子可在分 子间形成强的氢键子间形成强的氢键)：13.9 羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质60ppt课件酰基化合物的光谱分析酰基化合物的光谱分析乙酸乙酯的红外光谱乙酸乙酯的红外光谱61ppt课件乙酸乙酯的核磁共振谱乙酸乙酯的核磁共振谱62ppt课件（1）（2）消除反应消除反应13.10 酰基碳上的亲核取代（加成酰基碳上的亲核取代（加成-消除）反应消除）反应 羧酸衍生物都含有羰基，能与亲核试剂如羟基

39、、烷氧基、羧酸衍生物都含有羰基，能与亲核试剂如羟基、烷氧基、氨基等发生亲核加成反应氨基等发生亲核加成反应(水解、醇解、氨解），反应结果是水解、醇解、氨解），反应结果是羧酸衍生物分子中的羧酸衍生物分子中的-X、RCOO-、-NH2、RO-作为离去基团作为离去基团被取代，历程如下：被取代，历程如下：亲核加成亲核加成63ppt课件在亲核取代反应中，酰氯的活泼性最大，酸酐次之。在亲核取代反应中，酰氯的活泼性最大，酸酐次之。所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为酰基化剂。所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为酰基化剂。RCXRCOCRRCOHRCORRCNOOOOOORR酰卤酸酐羧酸酯酰胺酰卤酰卤 酸酐酸酐 醛醛

40、酮酮 羧酸羧酸 酯酯 酰胺酰胺影响影响亲核反应活性的因素：亲核反应活性的因素：R为吸电子基时，增加羰基正电性，利于亲核试剂进攻为吸电子基时，增加羰基正电性，利于亲核试剂进攻.R为给电子基时，降低羰基正电性，不利于亲核试剂进攻为给电子基时，降低羰基正电性，不利于亲核试剂进攻.羰基周围基团空间位阻越大，越不利于亲核试剂进攻羰基周围基团空间位阻越大，越不利于亲核试剂进攻.离去基碱性越弱越易离去：离去基碱性越弱越易离去：64ppt课件羧酸衍生物羧酸衍生物与水发生加成与水发生加成-消除反应生成相应的消除反应生成相应的羧酸羧酸：水解反应的难易次序水解反应的难易次序：酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺13.

41、10.1 羧酸衍生物的水解羧酸衍生物的水解羧酸的生成羧酸的生成反应历程如下：反应历程如下：羧酸羧酸65ppt课件 酸催化的反应历程：酸催化的反应历程： 碱催化的反应历程：碱催化的反应历程：水解反应历程：水解反应历程：66ppt课件 一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成：一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成：可逆反应可逆反应13.10.2 羧酸衍生物的醇解羧酸衍生物的醇解酯的生成酯的生成乙酸苯酯乙酸苯酯苯甲酸苯酯苯甲酸苯酯 酯酯活 性 递 减67ppt课件可逆反应，得到可逆反应，得到N-烷基酰胺，实际意义不大。烷基酰胺，实际意义不大。13.10.3 羧酸衍生物的氨解羧酸衍生物的氨解酰胺的

42、生成酰胺的生成 酰胺酰胺68ppt课件 比较下列化合物在碱性条件下水解比较下列化合物在碱性条件下水解 反应的速率次序反应的速率次序: a. CH3COOCH3 b.CH3COOC2H5 c.CH3COO(CH3)3 d. CH3COOCH(CH3)2 e.HCOOCH3COOHCOOCH3COOHCOOCH3COOHCOOCH3COOHCOOCH3NO2ClCH3a. b. c.d.ea b d ca b d c69ppt课件羧酸衍生物羧酸衍生物均可用来与格利雅试剂反应生成均可用来与格利雅试剂反应生成叔醇叔醇。第第2步生成叔醇：注意二步生成叔醇：注意二个支链个支链是一样的！是一样的！13.10

43、.4 羧酸衍生物与格利雅试剂的反应羧酸衍生物与格利雅试剂的反应（1）酯与格利雅试剂的反应）酯与格利雅试剂的反应（用的最为普遍）（用的最为普遍）:酮酮叔醇叔醇70ppt课件第第1步生成酮步生成酮第第2步生成叔醇，步生成叔醇，二个支链二个支链是一样的！是一样的！（2）酰氯与格利雅试剂作用）酰氯与格利雅试剂作用71ppt课件R MgXR LiRCOORCOROHRCOCl1.CO22.H2O1.1.RCHO1.RCOROR COOHR CH2OHR CH2CH2OHR CR CRR CHR CRR CHROHOHROOO羧酸1醇1醇2醇3醇醛酮酮RMgXRMgXRMgXRCHOHRR CR COHR

44、ROHRR3醇3醇2醇2.H3O2.H3O2.H3O2.H3O1.HCHO1. RCN2.H3O酮R CROR格氏试剂的应用（总结）格氏试剂的应用（总结）:低温和空间位阻作用低温和空间位阻作用使用不活泼的金属试剂使用不活泼的金属试剂可能将反应控制在酮的阶段可能将反应控制在酮的阶段72ppt课件3 CH3CH2CH2COH + PCl3O3 CH3CH2CH2CCl + H3PO3OCH3(CH2)6CClO+ POCl3 + HClCH3(CH2)6COHO+ PCl5沸点沸点196沸点沸点107.2COOH + SOCl2COCl+ SO2 + HCl沸点沸点79沸点沸点19713.11 各

45、类羧酸衍生物及其重要代表物各类羧酸衍生物及其重要代表物13.11.1 酰氯酰氯（1）酰氯的制备酰氯的制备(无水条件无水条件):73ppt课件COClH2 , pd-BaSO4硫 喹啉COH（2）酰氯的还原）酰氯的还原罗森门德罗森门德(Rosenmund)还原法还原法: 使用使用Pd/BaSO4催化还原产物停留在醛阶段催化还原产物停留在醛阶段.在在Pd/H2或或LiAlH4存在下酰氯可被还原为醇存在下酰氯可被还原为醇:74ppt课件 常用作自由基聚合反应的常用作自由基聚合反应的引发剂引发剂：(3) 酰氯与过氧化钠、过氧化氢作用酰氯与过氧化钠、过氧化氢作用生成过氧化二酰生成过氧化二酰75ppt课件

46、酸酐中两个酰基相同的叫酸酐中两个酰基相同的叫单酐单酐;不同的叫不同的叫混酐混酐.RCOO HRCOO HP2O5RCORCOO + H2O或乙酐或乙酐13.11.2 酸酐酸酐(A) 单酐的制备单酐的制备用醋酐或用醋酐或P2O5羧酸脱水羧酸脱水:(B) 混酐的制备混酐的制备酰卤与无水羧酸盐共热酰卤与无水羧酸盐共热:CH3COONa + CH3CH2CClOCH3COCCH2CH3O O+ NaCl(C) 二元羧酸制酐二元羧酸制酐（成五元或六元环成五元或六元环）:C H2C O O HC H2C O O HOOO+ H2OC H2C H2C O O HC H2C O O HOOO+ H2O脱 水乙

47、丙酐乙丙酐丁二酸酐丁二酸酐76ppt课件+醋酐的工业制备：醋酐的工业制备：醋酐是具有刺激气味的无色液体，醋酐是具有刺激气味的无色液体，bp:139.6.醋酐主要用于制造醋酸纤维、染料、医药和香料等。醋酐主要用于制造醋酸纤维、染料、医药和香料等。（1）乙酸酐（简称乙酐，又名醋酐）乙酸酐（简称乙酐，又名醋酐）也可用乙酸与乙烯酮加成制取乙酐：也可用乙酸与乙烯酮加成制取乙酐：77ppt课件乙烯酮乙烯酮可看成乙酸分子内脱水而得的酸酐。可看成乙酸分子内脱水而得的酸酐。 主要用作乙酰化剂。主要用作乙酰化剂。工业上用乙酸或丙酮热解工业上用乙酸或丙酮热解制备乙烯酮制备乙烯酮：（2）乙烯酮）乙烯酮是简单的不饱和酮

48、是简单的不饱和酮78ppt课件乙烯酮与含活泼氢的化合物反应乙烯酮与含活泼氢的化合物反应引入一个乙酰基：引入一个乙酰基：乙烯酮是有剧毒的气体，极易聚合成二聚体：乙烯酮是有剧毒的气体，极易聚合成二聚体：羧酸衍生物羧酸衍生物79ppt课件由苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂得到由苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂得到. 主要用途：聚酯树脂、醇酸树脂，各种涂料和塑料等。主要用途：聚酯树脂、醇酸树脂，各种涂料和塑料等。（3）顺丁烯二酸酐）顺丁烯二酸酐又叫马来酸酐又叫马来酸酐（4）邻苯二甲酸酐）邻苯二甲酸酐俗称苯酐俗称苯酐，主要用于染料、药物、，主要用于染料、药物、 树脂、塑料、涤纶等的制备。树脂、塑料、

49、涤纶等的制备。80ppt课件 酯也可在碱性条件下的水解：酯也可在碱性条件下的水解：水解水解 皂化皂化酯的碱性水解称为皂化。油脂（羧酸和丙三醇酯的碱性水解称为皂化。油脂（羧酸和丙三醇 生成的酯）碱性水解得到的高级脂肪酸盐就是肥皂。生成的酯）碱性水解得到的高级脂肪酸盐就是肥皂。 由醇和羧酸在无机酸催化下酯化反应制备：由醇和羧酸在无机酸催化下酯化反应制备：RCORO+ OH-RCORO-OHRCOHO+ -ORRCOO- + ROH13.11.3 酯酯酯的制备及水解、还原反应：酯的制备及水解、还原反应：81ppt课件 酚的酯化反应酚的酯化反应（需用酰基化能力强的（需用酰基化能力强的酰氯酰氯或或酸酐酸

50、酐）： 酯的还原反应酯的还原反应（常用的还原剂为钠加乙醇）（常用的还原剂为钠加乙醇）：Na/EtOH例如例如:82ppt课件工业上也用乙烯与乙酸催化氧化工业上也用乙烯与乙酸催化氧化(成本较低成本较低):工业上制备方法工业上制备方法乙炔与乙酸合成乙炔与乙酸合成乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯可看成乙酸和乙烯醇生成的酯。可看成乙酸和乙烯醇生成的酯。 （1）乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯及其聚合物及其聚合物制造涂料及胶粘剂制造涂料及胶粘剂83ppt课件乙酸乙烯酯的聚合反应乙酸乙烯酯的聚合反应:其在酸或碱性存在下，水解生成聚乙烯醇（其在酸或碱性存在下，水解生成聚乙烯醇（PVA）: 聚乙烯醇只能间接由此法制备。其可作涂料和胶