大学有机化学-醛和酮-ppt课件.ppt
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1、邓健 制作 陆阳 审校1第九章第九章 醛和酮醛和酮(Aldehydes,Ketones)第一节第一节 分类和命名分类和命名第二节第二节 结构和物理性质结构和物理性质第三节第三节 醛酮的化学性质醛酮的化学性质 u人民卫生电子音像出版社2Carbonyl groupCOCarbonyl groupCarbonyl groupCOCO O 醛醛(aldehyde)和酮和酮(ketone)是分子中含是分子中含有羰基有羰基(carbonyl group)官能团的有机物。官能团的有机物。第九章第九章 醛和酮醛和酮第九章 醛和酮 R C HOH C HOKetoneshave alkyl or aryl g
2、roups but nohydrogens attached to carbonyl groupKetoneshave alkyl or aryl groups but nohydrogens attached to carbonyl groupRCRORCRORCArORCArOArCArOArCArO醛和酮互为异构体。饱和一元醛酮具有醛和酮互为异构体。饱和一元醛酮具有通式通式 CnH2nO。醛醛醛基醛基酮酮酮基酮基 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 陆阳 审校3第一节第一节 分类和命名分类和命名芳香醛酮的羰基直接连在芳香环上。芳香醛酮的羰基直接连在芳香环上。 第九章 醛和酮 第一节 分类
3、和命名 (一、分类) RCHORCROAr CHOAr CArOAr CR O脂脂 肪肪 醛醛脂脂 肪肪 醛醛脂脂 肪肪 酮酮脂脂 肪肪 酮酮芳芳 香香 醛醛芳芳 香香 醛醛芳芳 香香 酮酮芳芳 香香 酮酮CH2COCH3COCH3上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社4二、命名二、命名第九章 醛和酮 第一节 分类和命名 (二、命名) (一一) 习惯命名法习惯命名法 醛类按分子中碳原子数称醛类按分子中碳原子数称某醛某醛(与醇相似与醇相似)。包含。包含支链的醛支链的醛, 支链的位次用希腊字母支链的位次用希腊字母,表明。表明。-甲基戊醛甲基戊醛-methylpentanalCH3CH3CH
4、CH2CH2CHO苯甲醛苯甲醛Benzaldehyde CHOCHO上页上页下页下页首页首页邓健 制作 陆阳 审校5 简单酮按羰基所连的两个烃基来命名简单酮按羰基所连的两个烃基来命名(与醚相似与醚相似)。含有芳含有芳烃基的酮,命名时把芳烃基作为取代基,且放在名称的前面。烃基的酮,命名时把芳烃基作为取代基,且放在名称的前面。 CH3COCH2CH3OO甲甲(基基)乙乙(基基)酮酮methyl ethyl ketone 苯甲酮苯甲酮 methyl cyclohexyl ketone二苯酮二苯酮diphenyl ketone CH2CCH3O甲基苄基酮甲基苄基酮benzyl methyl keton
5、e 第九章 醛和酮 第一节 分类和命名 (二、命名) 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社6CH3CH2CCH2CHCH2CH3HO-CHCH3O O 结构比较复杂的醛、酮,多用系统命名法命名。结构比较复杂的醛、酮,多用系统命名法命名。选选含羰基的最长碳链为主链含羰基的最长碳链为主链, 从靠近羰基一端给主链编号。从靠近羰基一端给主链编号。(二二) 系统命名法系统命名法 CH3CH2CHCH3CHOCH3CHCH3CH2COCH3CH3O2-甲基丁醛甲基丁醛2-methylbutanal4-甲基甲基-2-戊酮戊酮4-methyl-2-pentanone苯乙酮苯乙酮acetophenon
6、e3-庚酮庚酮 5-乙基乙基-6-羟基羟基-第九章 醛和酮 第一节 分类和命名 (二、命名) 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 陆阳 审校7 命名多元醛、酮时,应选取含羰基尽可能命名多元醛、酮时,应选取含羰基尽可能多的碳链为主链,多元酮应注明羰基的位置和多的碳链为主链,多元酮应注明羰基的位置和羰基的数目。羰基的数目。H COCH2CH2CH2COHCH3COCH2COCH3戊二醛戊二醛 (pentanedial) 2,4-戊二酮戊二酮2,4-pentanedione第九章 醛和酮 第一节 分类和命名 (二、命名) 上页上页下页下页首页首页u 芳香族醛、酮和脂环族醛、酮命名时,芳香族醛、酮和脂
7、环族醛、酮命名时,一般是以脂肪族醛、酮为母体一般是以脂肪族醛、酮为母体,将芳烃作为将芳烃作为取代基。若羰基包含在环内,命名原则同取代基。若羰基包含在环内,命名原则同脂肪酮,只是在名称前加一脂肪酮,只是在名称前加一“环环”字字CH2CHOCH2CH2CCH3OOCH3 苯乙醛苯乙醛 4-4-苯基苯基-2-2-丁酮丁酮 4-4-甲基环己酮甲基环己酮OHCHOCHOOHOCHO 3羟基丁醛羟基丁醛 环己基甲醛环己基甲醛5甲基甲基4羟基羟基3己酮己酮 6,6二甲基二甲基2环环 己烯甲醛己烯甲醛OOOCHOCHO2,4二甲基己二醛二甲基己二醛2甲基甲基1环戊基环戊基1丙酮丙酮 2,4己二酮己二酮OCH3
8、CH3ClOClCH3H3COCH3OOOCH3邓健 制作 陆阳 审校12第二节第二节 结构和物理性质结构和物理性质 第九章 醛和酮 第二节 结构和物理性质 (一、结构) 上页上页下页下页首页首页CO极性较大,醛、酮是极性较强的分子极性较大,醛、酮是极性较强的分子(m m=2.32.8D).C 原子原子sp2 杂化,杂化,O原子一般认为未经杂化原子一般认为未经杂化邓健 制作 陆阳 审校13l 醛、酮醛、酮沸点沸点比相对分子质量相同的烃类高比相对分子质量相同的烃类高, 比比相应的醇低。除甲醛是气体外相应的醇低。除甲醛是气体外, 12C 以下的脂肪以下的脂肪醛、酮是液体醛、酮是液体, 高级醛、酮是
9、固体。高级醛、酮是固体。l 醛、酮的水溶度比相应的烃或醚大。低级醛醛、酮的水溶度比相应的烃或醚大。低级醛酮如甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶酮如甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶, 其它醛酮水其它醛酮水溶度随相对分子质量增加而下降。溶度随相对分子质量增加而下降。l 某些中级醛和一些芳香醛具有愉快的香味。某些中级醛和一些芳香醛具有愉快的香味。第九章 醛和酮 第二节 结构和物理性质 (一、物理性质) 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社14OCR (H)CHd d+d d- 醛、酮分子中含有活泼的羰基,可以发生多种化学反应。醛、酮分子中含有活泼的羰基,可以发生多种化学反应。第二节第二节 醛、酮的化学性
10、质醛、酮的化学性质第九章 醛和酮 第二节 化学性质 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 陆阳 审校15一、亲核加成反应一、亲核加成反应 第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) OCd d -d d +:Nu-( )H+ (E+)OCNu-上页上页下页下页首页首页C=O与烯键与烯键C=C在结构上有相似之处,能发生在结构上有相似之处,能发生一系列加成反应。但一系列加成反应。但烯烃的加成属于亲电加成;羰基烯烃的加成属于亲电加成;羰基的加成属于亲核加成。的加成属于亲核加成。人民卫生电子音像出版社16第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页上页下页下页首页首页(R)HCNCO
11、RHCN(R)HCOHR +反应的反应的范围范围:醛和脂肪族甲基酮及碳原子数小于:醛和脂肪族甲基酮及碳原子数小于8的的脂环酮脂环酮反应反应结果结果:生成:生成 -羟基腈,或称羟基腈,或称 -氰醇氰醇 1与氢氰酸加成与氢氰酸加成这个反应可用于这个反应可用于增长化合物的碳链增长化合物的碳链。氰基。氰基(-CN)经经酸水解可形成酸水解可形成羧酸羧酸,经还原又可生成,经还原又可生成胺类胺类化合物。化合物。碱或氰化钠的存在,可以加速醛或酮和氢氰酸的反碱或氰化钠的存在,可以加速醛或酮和氢氰酸的反应;酸的存在则使反应变慢。应;酸的存在则使反应变慢。人民卫生电子音像出版社17 亲核加成的难易与亲核加成的难易与
12、亲核试剂的亲核能力、羰基亲核试剂的亲核能力、羰基碳的正电性碳的正电性以及以及空间位阻空间位阻有关,后者影响更大。有关,后者影响更大。第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页上页下页下页首页首页试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小:试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小:CHOCHOCHO H3CO2NABCHCHOCH3CHORCHOC6H5CHORCOCH3RCORRCOAr ArCOAr 2与亚硫酸氢钠的加成与亚硫酸氢钠的加成COR + NaHSO3HSO3NaCOHRH - 羟基羟基磺酸钠磺酸钠产物不溶于饱和产物不溶于饱和NaHSO3溶液。以白色浑浊或白溶液。以
13、白色浑浊或白色沉淀析出色沉淀析出,可用于鉴别可用于鉴别。反应适用范围同加反应适用范围同加HCN在产物溶液中加酸或加碱,又回到原来的醛、酮;在产物溶液中加酸或加碱,又回到原来的醛、酮;此反应常用于分离和精制醛和酮。此反应常用于分离和精制醛和酮。 -羟基磺酸钠与羟基磺酸钠与NaCN作用,其磺酸基则被作用,其磺酸基则被氰基取代生成氰基取代生成-羟基腈。该法的优点是可以避免羟基腈。该法的优点是可以避免使用易挥发、剧毒的使用易挥发、剧毒的HCN,且产率较高。,且产率较高。邓健 制作 陆阳 审校203. 加醇加醇形成缩醛形成缩醛(或缩酮或缩酮) 在干燥在干燥HCl存在下,醇与醛的羰基加成生成存在下,醇与醛
14、的羰基加成生成半缩醛半缩醛,半缩醛还可以与另一分子醇反应半缩醛还可以与另一分子醇反应, 失水生成失水生成缩醛缩醛(acetal)。COH + 2 CH3CH2OHHClCHOCH2CH3OCH2CH3苯甲醛缩苯甲醛缩 二乙醇二乙醇 (60%) 第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页上页下页下页首页首页COR + ROHCHORRHOH无水HCl + ROHCHORR无水HClCHORROHOR半缩醛半缩醛缩醛缩醛半缩醛羟基半缩醛羟基人民卫生电子音像出版社21 酮与醇反应生成酮与醇反应生成缩酮缩酮(ketal)比醛困难。但酮容比醛困难。但酮容易与乙二醇作用,生成具有五员环状结构
15、的缩酮。易与乙二醇作用,生成具有五员环状结构的缩酮。 RCRO +HOHO干燥HClOCORR+ H2O缩酮O O+HOCH2CH2HOCH3-SO3H85%OOOO第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 陆阳 审校22 -或或-羟基醛羟基醛(酮酮)易自发地发生分子内的亲核加成易自发地发生分子内的亲核加成, 且且主要以稳定的环状半缩醛主要以稳定的环状半缩醛(酮酮)的形式存在的形式存在。HHO-CH2-CH2-CH2-C=OOH HOH H89%HHO-CH2-CH2-CH2-CH2-C=Odd94%OH H第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、
16、亲核加成) 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社23 缩醛或缩酮对碱、氧化剂、还原剂稳定,缩醛或缩酮对碱、氧化剂、还原剂稳定,但但易被酸的易被酸的水溶液水解为原来的醛酮水溶液水解为原来的醛酮。因此常常因此常常用生成缩醛或缩酮的用生成缩醛或缩酮的方法来保护羰基方法来保护羰基,保护完毕再用稀酸水解脱掉保护基。,保护完毕再用稀酸水解脱掉保护基。CH2=CHCH2CH2CHOOCH3CH2CH2CH2CHdry HClCH3OHCH2=CHCH2CH2CH(OCH3)2 NiCH3(CH2)3CH(OCH3)2稀稀酸酸第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页上页下页下页首页首
17、页人民卫生电子音像出版社244. 加水加水形成水合醛(酮)形成水合醛(酮) 水与羰基加成形成醛、酮的水合物。由于水与羰基加成形成醛、酮的水合物。由于H2O的的亲核能力比亲核能力比ROH弱弱, 生成的偕二醇一般是不稳定的生成的偕二醇一般是不稳定的, 容易失水容易失水, 水的加成反应平衡主要偏向反应物一方。水的加成反应平衡主要偏向反应物一方。偕偕二二醇醇RCOR(H)+H2OCOHR(H)ROHH+ or OH-CH3C=OCH3+ H-OHCH3HO COHCH30.1%CH3C=OCH3+ H-OHCH3HO COHCH3CH3HO COHCH30.1%第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、
18、亲核加成) 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 陆阳 审校25 甲醛在水溶液中几乎全部变成水合物,但它甲醛在水溶液中几乎全部变成水合物,但它在分离过程中容易失水,所以无法分离出来。在分离过程中容易失水,所以无法分离出来。 HC=OH+ H-OHHHOCOHH99%HC=OHHC=OH+ H-OHHHOCOHHHHOCOHH99% 当羰基与强吸电子基团连接时,由于羰基当羰基与强吸电子基团连接时,由于羰基碳的正电性增大,可以生成较稳定的水合物。碳的正电性增大,可以生成较稳定的水合物。CCl3COHHOH水合氯醛CCl3COH+ H2O第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页上页下页
19、下页首页首页人民卫生电子音像出版社26 作为作为-氨基酸和蛋白质显色剂的氨基酸和蛋白质显色剂的水合茚三水合茚三酮酮(ninhydrin)也是羰基的水合物。也是羰基的水合物。 OOHOHO水合茚三酮(ninhydrin) OOO茚三酮茚三酮 H2O 第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 陆阳 审校275. 加加Grignard试剂试剂 制备醇(制备醇(了解了解) Grignard 试试剂剂RMgX 是是极极性性较较强强的的有有机机金金属属化化合合物物,与与Mg相相连连的的C带带部部分分负负电电荷荷,有有很很强强的的亲亲核核性性。d d d d O
20、Cd d -d d +R-MgXnucleophilicadditiond d -d d +OCRMgX- +H3O+OHCR+ HOMgXC OC6H5H + CH3CH2MgX乙醚CC6H5HOMgXCH2CH3H2OCH3CH2CHC6H5OH第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社28 Grignard试剂对醛酮的加成是不可逆反应。利试剂对醛酮的加成是不可逆反应。利用此反应可以制备具有更多碳原子及新碳架的醇。用此反应可以制备具有更多碳原子及新碳架的醇。伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇CHHORMgXEtOEtCROMgXHHH3O+CR
21、OHHHCRHORMgXEtOEtCROMgXRHH3O+CROHRHCRRORMgXEtOEtCROMgXRRH3O+CROHRR第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 陆阳 审校296. 与氨衍生物的加成与氨衍生物的加成 加成加成-消除机制消除机制 醛或酮的羰基与氨的衍生物醛或酮的羰基与氨的衍生物 (H2N-G) 加成,并进加成,并进一步失水,生成含有一步失水,生成含有 CN- 结构的结构的 N-取代亚胺取代亚胺。 CR(R)HO + H2N GH+-H2OCR(R)HN GCR(R)HOHNH GN-取代亚胺 这种加成这种加成 消除实际上可
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