配位滴定法-PPT课件.ppt

1、配配 位位 滴滴 定定 法法氨羧配合剂：氨羧配合剂：u氨基二乙酸氨基二乙酸-N(CH2COOH)2；u氨氮和羧氧两种配位原子；氨氮和羧氧两种配位原子；u乙二胺四乙酸（乙二胺四乙酸（EDTA）EDTA配位特点：配位特点：（1）EDTA具有很强的配位能力，几乎能与所有的金属具有很强的配位能力，几乎能与所有的金属离子配位。它有离子配位。它有6个配位原子个配位原子，与金属离子配位大都，与金属离子配位大都形成形成1:1配合物（配位比简单，便于定量）配合物（配位比简单，便于定量）。（2）EDTA与金属离子生成的配合物是与金属离子生成的配合物是含有含有多个五元环多个五元环的螯合物的螯合物，稳定性很高稳定性很

2、高。（3）金属）金属-EDTA配合物形成速度快，水溶性大。配合物形成速度快，水溶性大。（4）配合物大多无色，便于指示剂指示终点。）配合物大多无色，便于指示剂指示终点。第一节第一节 配位滴定法的基本原理配位滴定法的基本原理一、配位平衡一、配位平衡稳定常数：稳定常数：MYMYMYK 金属离子与金属离子与EDTAEDTA的反应通式：的反应通式：MYMY累积稳定常数：累积稳定常数：M + L MLML + L ML2MLn-1 + L MLn.MLML1KMLLML22KLMLML1 -nnnK1MLMLK 22ML MLLK ML + L = ML2 M + L = ML M+L+ML + L =

3、ML+ML2 M + 2L = ML2 21222ML MLMLMLLML =MLKK K合 第一级累积稳定常数第一级累积稳定常数 1=LMML1 K 第二级累积稳定常数第二级累积稳定常数 2K1K2=22LMML第第n n级累积稳定常数级累积稳定常数 nK1K2Kn=nnLMML配位平衡的计算中，经常用累积稳定配位平衡的计算中，经常用累积稳定常数替代逐级稳定常数常数替代逐级稳定常数各级配合物的浓度：各级配合物的浓度：总浓度：总浓度：ML =ML = 1 1MLMLMLML2 2 = = 2 2MLML2 2 MLMLn n = = n nMLMLn nc cM M=M=MMLMLMLML2

4、2 MLMLn n =M+ =M+1 1ML+ML+2 2MLML2 2+ + +n nMLMLn n =M(1+=M(1+1 1L+L+2 2LL2 2+ + +n nLLn n) )MYM YLMLML2.MLnOHMOHM(OH)2.M(OH) nHHYH2Y.H6YNNY辅助配辅助配位效应位效应碱效应碱效应酸效应酸效应共存共存离子离子效应效应OHMOHYHMHY混合配位效应混合配位效应副反应系数：副反应系数：（一）配位剂的副反应系数（一）配位剂的副反应系数副反应系数的表示方法：副反应系数的表示方法： Y： Y(H)、 Y(N) M： M(L)、 M(OH)1酸效应系数：酸效应系数：u由

5、于由于H+的存在而引起的配位体参加主反应能力降低的副的存在而引起的配位体参加主反应能力降低的副反应，称为反应，称为酸效应酸效应。其副反应系数用符号。其副反应系数用符号 Y(H)表示，表表示，表明由于明由于H+引起游离引起游离Y4-浓度降低的倍数。浓度降低的倍数。u Y(H)随着溶液酸度的增大而增大，故称为随着溶液酸度的增大而增大，故称为酸效应系数酸效应系数。 ()4 Y HYY例例1 计算计算pH5.0时，时，EDTA的酸效应系数。的酸效应系数。解：解： pH5.0时，时，H+10-5mol/L即当pH5.0时，lgY（H）6.45 2共存离子效应系数：共存离子效应系数： 3配位剂的总副反应系

6、数：配位剂的总副反应系数： （二）金属离子（二）金属离子M的副反应系数（配位效应系数）的副反应系数（配位效应系数） 1( 112nnnnnLLMLMLMMMLMLMLMMu若体系中同时存在两种配位剂若体系中同时存在两种配位剂L、L，并同时与，并同时与M发生作用，则其影响可用发生作用，则其影响可用M的总配位效应系数表示：的总配位效应系数表示：例例3 计算计算pH11，NH30.1mol/L时，时，Zn2+的副反的副反应系数应系数 Zn值。值。解：当解：当pH11时，应考虑时，应考虑Zn2+与与NH3、OH-的副反应的副反应 Zn Zn(NH3) Zn(OH)1 Zn(NH3)42+的的lg 1l

7、g 4分别为：分别为：2.27、4.61、7.01、9.06 pH11时，时，lg Zn(OH)5.4 (P457)（三）配合物（三）配合物MY的副反应系数：的副反应系数：MHY；M(OH)Y ()()=+=1+=1+HHOHMHYMY HMHYMY OHMHYMYMMYHMHYMHYKMYHMYMYMYMYMHYMYKHMYMYHYKOH与 形成的螯合物的总浓度的副反应系数同理三、配合物的三、配合物的条件稳定常数 条件稳定常条件稳定常数数uKMY在在一定条件一定条件下是个常数。下是个常数。KMY值的大小说明了值的大小说明了配合物的实际稳定程度。因此，配合物的实际稳定程度。因此，KMY是判断配

8、合物是判断配合物MY稳定性的最重要的依据之一。稳定性的最重要的依据之一。u在一般情况下，在一般情况下，KMYKMY，只有当，只有当pH12 Y(H)1，溶液中无其他副反应时，溶液中无其他副反应时，KMYKMY。例例4 计算计算pH2.0和和pH10.0时的时的KZnY值。值。 u解：解：lgKZnY16.5； pH2.0 时，时，lg Y(H)13.51； pH10.0时，时，lg Y(H)0.45 pH2.0 时，时，lg Zn(OH)0.0； pH10.0时，时，lg Zn(OH)2.4pH10.0时pH2.0时lgKZnY=lgKZnY-lgY(H)-lgZn(OH) =16.5-13.

9、51-0.0=2.99二、配位滴定曲线二、配位滴定曲线3式带入式带入2，消去，消去Y，得，得41式带入式带入4，消去，消去MY，得：，得：从而可求得在滴定的任一阶段的从而可求得在滴定的任一阶段的M 值，进而得出值，进而得出pM 值。值。 1. 滴定曲线：滴定曲线：pM 加入滴定剂的体积加入滴定剂的体积2223110.1000()/ 23.0lo0.02 0.1000() =20.00+19.980.02 . %=39.98/ 20.021.0 1039.98 2g/spcsspapcacaPCaCCaCCYM99 9初始钙滴定，滴入百分数为初始钙度浓度浓0.1000M Y(EDTA)滴定相同浓

10、度的滴定相同浓度的Ca2+ (M)22222223223221 a = a 0.02 0.1000()1.0 1020.00+100.1%log3.0loglog619.981.0 10.0MYspcaspcaspcaMYspMYcspMYcaaC YCaYKC YCPCaKPCYCCCaaPCaPCKCCaK初始Y滴浓度定至时221loglog6.0spMYcaPCaPCaPCaKC三、化学计量点时三、化学计量点时pMSP值的计算值的计算 u由于生成物由于生成物MY的副反应系数近似为的副反应系数近似为1，可认为，可认为MYMY，则有：，则有：若配合物比较稳定，则化学计量点时MYCM(SP)

11、CM(SP)表示化学计量点时金属离子M的总浓度。 另外，化学计量点时：MY例例5 用用EDTA溶液（溶液（2.010-2mol/L）滴定相同浓度）滴定相同浓度Cu2+，若溶液，若溶液pH10，游离氨浓度为，游离氨浓度为0.20mol/L，计算化学计量点时的计算化学计量点时的pCu。解：化学计量点时解：化学计量点时 CCu(SP)1.010-2mol/L； pCCu(SP)2.00；NH30.10mol/L ()1(lg)2M SPMYPMPCKpH10时，时， Cu(OH)101.7109.26，所以，所以 Cu(OH)可忽略，可忽略， Cu109.26pH10时，时，lg Y(H)0.45所

12、以所以 lgKCuYlgKCuYlg Y(H) lg Cu 18.800.459.269.09pCu1/2pCCu(SP)lgKMY 1/2（2.009.09）5.54第四节第四节 金属指示剂金属指示剂（一）金属指示剂的作用原理（一）金属指示剂的作用原理u金属指示剂是一种有机染料，它与被滴定金属离子反金属指示剂是一种有机染料，它与被滴定金属离子反应，生成一种与指示剂本身颜色不同的配合物。应，生成一种与指示剂本身颜色不同的配合物。 2. 金属指示剂必须具备的条件金属指示剂必须具备的条件 MgIn颜色应与颜色应与HIn有明显区别有明显区别 KMIn 17 深蓝色深蓝色牛奶样品牛奶样品+定量并过量的

13、定量并过量的EDTA+2ml 5%NaOH甲基百里酚蓝指示剂甲基百里酚蓝指示剂+标准碳酸钙溶液滴定无色变成标准碳酸钙溶液滴定无色变成蓝色蓝色lgKCaYlgKCaY-lg Y(H) - lg CalgKCaY=10.69 （1）指示剂的封闭现象：在滴定中，到达计量点）指示剂的封闭现象：在滴定中，到达计量点后，过量的后，过量的EDTA不能夺取显色配合物不能夺取显色配合物MIn中的中的金属离子，而释放出指示剂，观察不到终点颜色金属离子，而释放出指示剂，观察不到终点颜色的变化。的变化。 溶液中共存的金属离子 如在pH10，以铬黑T作指示剂滴定Mg2+时，溶液中共存的Al3+、Fe3+、Cu2+、Co

14、2+和Ni2+对铬黑T有封闭作用，此时加入三乙醇胺（掩蔽Al3+和Fe3+）和KCN（掩蔽Cu2+、Co2+和Ni2+）以消除干扰。（2）指示剂的氧化变质现象：金属指示剂大多是含有）指示剂的氧化变质现象：金属指示剂大多是含有许多许多双键双键的有机化合物，易被日光、空气、氧化剂的有机化合物，易被日光、空气、氧化剂所氧化；有些在水溶液中不稳定，日久会聚合变质。所氧化；有些在水溶液中不稳定，日久会聚合变质。 铬黑铬黑T的水溶液易氧化和聚合，可用含有的水溶液易氧化和聚合，可用含有还原剂还原剂盐酸羟胺的乙醇盐酸羟胺的乙醇溶液配制，或用溶液配制，或用阻聚剂三乙醇胺阻聚剂三乙醇胺配配制。制。 固体铬黑固体铬

15、黑T比较稳定，但不易控制用量，常以固比较稳定，但不易控制用量，常以固体氯化钠作稀释剂按质量比体氯化钠作稀释剂按质量比1:100配成固体混合物。配成固体混合物。（三）金属指示剂颜色转变点（三）金属指示剂颜色转变点pMt的计算的计算 只要知道只要知道KMIn，再计算得到一定，再计算得到一定pH时指示剂时指示剂的酸效应系数的酸效应系数 In(H)，就可求，就可求pMt值。值。 金属离子颜色转变点即可视为滴定终点金属离子颜色转变点即可视为滴定终点uEBT与与Mg2+配位化合物的配位化合物的lgKMIn为为7.0，EBT作作为弱酸的二级离解常数分别为为弱酸的二级离解常数分别为Ka1=10-6.3, Ka

16、2=10-11.6,试计算试计算pH 10时的时的pMgt值。值。210 11.620 11.6 6.31.6n()212n()11 101010lglg7.0 1.65.4IHaaaMgInIHHHKK KpMgtK 解：4. 常用金属指示剂常用金属指示剂指示剂指示剂pH范围范围颜色变颜色变化化In MIn直接滴定离子直接滴定离子封闭离子封闭离子掩蔽剂掩蔽剂EBT7 10蓝蓝 红红Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Mn2+、稀土、稀土Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+ Fe3+ 三乙醇三乙醇胺胺NH4FXO 6亮黄亮黄 红紫红紫pH1 ZrO2+pH1 3 Bi3+、Th

17、4+pH5 6 Zn2+、Pb2+Cd2+、Hg2+稀土稀土Fe3+ Al3+Cu2+、Co2+、Ni2+ NH4F 返滴定返滴定法法邻二氮邻二氮菲菲PAN2 12黄黄 红红pH2 3 Bi3+、Th4+pH4 5 Cu3+、Ni2+NN10 13纯蓝纯蓝 酒红酒红 Ca2+与与EBT相似相似四、标准溶液的配制和标定四、标准溶液的配制和标定EDTA标准溶液（标准溶液（0.05mol/L）的配制和标定）的配制和标定 锌标准溶液（锌标准溶液（0.05mol/L）的配制和标定）的配制和标定 一、一、EDTA标准溶液（标准溶液（0.05mol/L）的配制与标定）的配制与标定（一）配制：二钠盐（一）配制

18、：二钠盐（Na2H2Y2H2O）；）；19g1L（0.05mol/L）（二）标定：（二）标定：Zn、ZnO、CaCO3、MgSO47H2O、ZnSO47H2O二、锌标准溶液（二、锌标准溶液（0.05mol/L）的配制与标定：纯锌粒、）的配制与标定：纯锌粒、ZnSO47H2O；EDTA第一节第一节 配位滴定的条件选择配位滴定的条件选择一、配位滴定的终点误差一、配位滴定的终点误差pYpMspspM(SP)Y10M10(%)100%TEc%1001010%)(MYM(SP)pMpMKcTE计算公式：计算公式：epepM(SP)YM(%)100%TEcpYpMspspM(SP)ppY10M1010 1

19、0(%)100%epsppMepsppYepspMpMpMMMYYTEc滴定终点和化学计量的 M差为同理可得则误差公式可以写成epepM(SP)YM(%)100%TEcspepspepspep pplglgpplglg0MYspspMYepepspspMYepepMYpMYMYMYMYMYMYMYMYMYMYMpY稳定常数定义可知化学计量点时： K滴定终点时： K取对数后分别为KK接近化学计量点 ()sp = =spM spMYsM spsppspspMYCMYCMYMY化学计量点时M所以 KYKepepM(sp)YM(%)100%TEcpYpMspspM(sp)Y10M10(%)100%TE

20、c0pMpYpMpMspspM(sp)Y10M10(%)100%TEc() = =M spspspMYCMY KpMpMM(sp)MY1010(%)100%TEcK由上式可知：终点误差与由上式可知：终点误差与cM(sp)和和 有关有关 MYK假设假设 pM = 0.2， 用等浓度的用等浓度的EDTA滴定浓度滴定浓度为为c的金属离子的金属离子MlgcMYK6 lgMYK8 或或滴定误差滴定误差0.1%将下式作为能准确定滴定的条件将下式作为能准确定滴定的条件二、配位滴定中酸度的选择和控制二、配位滴定中酸度的选择和控制1. 单一离子测定的最高酸度和最低酸度单一离子测定的最高酸度和最低酸度最高酸度最高

21、酸度lgMYK = lgKMY lgY(H) 8 最低酸度最低酸度M(OH)n的溶度积的溶度积Ksp求得求得OH-M(OH)n OH- n Ksp/CM 例例6 用浓度为用浓度为0.01mol/L EDTA滴定同浓度的滴定同浓度的Zn2+，试计算，试计算其滴定允许的最高酸度。其滴定允许的最高酸度。解：解：lgKZnY16.5 所以所以 lg Y(H)16.588.5 对应对应lg Y(H)8.5的的pH为为4 故该滴定允许的最高酸度为故该滴定允许的最高酸度为pH4。例例7 用用2.0010-2mol/L EDTA溶液滴定同浓度的溶液滴定同浓度的 Fe3+溶液时，允许的最低酸度是多少？溶液时，允

22、许的最低酸度是多少？解：已知解：已知 Ksp,Fe(OH)3Fe3+OH-34.010-38； Fe3+2.0010-2mol/L故滴定允许的最低酸度为故滴定允许的最低酸度为pH2.11。2. 用指示剂确定终点时滴定的最佳酸度用指示剂确定终点时滴定的最佳酸度根据估计的根据估计的pH范围范围给出一些给出一些pH值值求得每一求得每一pH时的时的TE%得出得出最佳最佳pH在在pH2或或12的溶液中滴定时，可直接用强酸或强碱控制溶的溶液中滴定时，可直接用强酸或强碱控制溶液的酸度。液的酸度。在弱酸性溶液中滴定时，可用在弱酸性溶液中滴定时，可用HAcNaAc缓冲系（缓冲系（pH3.45.5）或六次甲基四胺

23、缓冲系（）或六次甲基四胺缓冲系（pH56）控制溶液的酸度。）控制溶液的酸度。在弱碱性溶液中滴定时，常用在弱碱性溶液中滴定时，常用NH3 H2O-NH4Cl缓冲系（缓冲系（pH811）控制溶液的酸度。但须注意）控制溶液的酸度。但须注意NH3与金属离子的配位作与金属离子的配位作用。用。溶液酸度控制溶液酸度控制3 3、配位滴定中缓冲溶液的作用和选择、配位滴定中缓冲溶液的作用和选择滴定过程中滴定过程中pH改变改变指示剂对指示剂对pH的要求的要求三、提高配位滴定的选择性三、提高配位滴定的选择性依据：依据：lgcMKMYlgcNKNY= lgcK5 混合离子测定，混合离子测定，TE% = 0.3%时时 N

24、YNMYMKcKc10105 或或1.控制酸度提高选择性控制酸度提高选择性MYMlgKc若酸度合适若酸度合适Y(N)Y(H)，则，则Y Y(N) cNKNY= lgcMKMYlgY= lgcMKMYlg（Y（H）+Y（N）可使可使lgcMKMYlgcNKNY= lgcK5 2. 使用掩蔽剂提高选择性使用掩蔽剂提高选择性lgcMKMYlgcNKNY= lgcK5 当当cN或或KNY较大时，通过掩蔽法（加入掩较大时，通过掩蔽法（加入掩蔽剂），以使蔽剂），以使lgcNKNY降低，也可实现：降低，也可实现：四、滴定方式四、滴定方式直接滴定直接滴定：符合滴定分析要求的符合滴定分析要求的返滴定返滴定：间接滴定间接滴定：置换滴定置换滴定：反应慢，水解，指示剂等方面的反应慢，水解，指示剂等方面的问题问题配合物不稳定或不发生配位反应配合物不稳定或不发生配位反应方式灵活多样，扩大应用范围方式灵活多样，扩大应用范围